Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und araliphatischer Chlorameisensäureester aus den entsprechenden Akoholen und Phosgen sowie auch eine Vorrichtung zur Ausführung des genannten Verfahrens. Die genannte Vorrichtung wird im kontinuierlichen Betrieb eingesetzt und man erhält die Chlorameisensäureester in guten Ausbeuten und sehr hoher Reinheit.
Es ist bekannt, dass die verschiedenen Ester der Chlorameisensäure sowohl in der Arzneimittelindustrie als auch in anderen Zweigen der chemischen Industrie sehr verbreitete Verwendung finden. So besteht zum Beispiel eine der Möglichkeiten zur Herstellung der verschiedenen Verbindungen des Carbamat-Typs darin, dass man Chlorameisensäureester mit einem Amin reagieren lässt.
Aus der Fachliteratur ist seit langem bekannt, dass Chlorameisensäureester durch Reaktion von Alkohol mit Phosgen hergestellt werden können (Beilstein, E. III, 3, Seite 20-27).
Bei der Reaktion von Alkoholen mit Phosgen bildet sich Salzsäure und gleichzeitig wird eine beträchtliche Reaktionswärme frei. In vielen Fällen - besonders bei aliphatischen Alkoholen mit kurzer Kohlenstoffatomkette - geht die Reaktion weiter und ein Teil des Alkohols wird in Dialkylcarbamat überführt.
Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird von Alkohol gebunden, und ein solcher Alkohol tritt mit Phosgen nicht mehr in Reaktion.
Eine Gruppe der Verfahren schliesst diese unerwünschten Nebenreaktionen dadurch aus, dass auf den Akohol bezogen ein grosser Überschuss an Phosgen angewandt und die Reaktion unter intensivem Rühren bei niedrigen, zwischen 0 und 10 C liegenden Temperaturen ausgeführt wird, bei denen das überschüssige Phosgen gelöst bleibt und die Geschwindigkeit der Esterbildung ausreichend ist. Nach diesen Verfahren wird solange Alkohol zu flüssigem Phosgen zugegeben, solange noch Phosgen im Überschuss vorhanden ist. Danach lässt man das Reaktionsgemisch sich erwärmen, entfernt dann das überschüssige Phosgen unter Spülung mit Stickstoff und reinigt schliesslich den erhaltenen rohen Chlorameisensäureester durch Destillation unter vermindertem Druck.
Um die Wärmekapazität des Reaktionsgemisches zu erhöhen, wird in einzelnen Fällen nicht flüssiges Phosgen, sondern eine gesättigte Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel (Toluol, Benzol usw.) zum Alkohol zugegeben. In diesen Fällen muss bei der Gewinnung des Endproduktes zuerst das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.
Für diese Verfahren, die meistens chargenweise ausgeführt werden, verwendet man mit Rückflusskühler, Kühlmantel, innerer Kühlrohrschlange und Rührer versehene, mit Blei ausgelegte oder emaillierte Autoklaven. Bei den zeitgemässen Verfahren sind mehrere Autoklaven in einem Kaskadensystem in Reihe geschaltet.
Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureestern im industriellen Massstab sind deshalb nicht vorteilhaft, weil sie diskontinuierlich arbeiten (und so ein grosses Apparatevolumen erfordern), ein grosser Bedarf an Kältekalorien besteht (zur Verflüssigung des Phosgens sowie zur Kühlung des Reaktionsgemisches), wegen der korrosiven Wirkung des Chlorwasserstoffs und des Esters spezielle und kostpsielige Werkstoffe notwendig sind und das hergestellte Produkt immer beträchtliche Mengen an Chlorwasserstoffund Carbonatverunreinigungen aufweist, von denen der Chlorameisensäureester nur durch unter vermindertem Druck ausgeführte Destillation abgetrennt werden kann.
Darüber hinaus haben sie vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus den Nachteil, dass in der Apparatur auf einmal grosse Phosgenmengen enthalten sind, die bei Havarien (welche wegen der Korrosion häufig vorkommen) zu schweren Unfällen führen können.
Eine für die grosstechnische Ausführung geeignete Variante des Verfahrens ist in der französischen Patentschrift Nr. 1 336 606 beschrieben. Die Reaktion von Alkohol und Phosgen geht im Gegenstrom in einer gefüllten Kolonne vor sich. Der am Kopf der Kolonne eingespeiste Alkohol rieselt über die Füllkörper nach unten und trifft mit dem von unten eingeführten gasförmigen Phosgen zusammen. In der Kolonne bildet sich infolge der freiwerdenden Reaktionswärme ein von unten nach oben ansteigender Temperaturgradient aus. Bei der Herstellung des Äthylesters steigt z.B. die Temperatur der eingespeisten Substanzen infolge der Reaktionswärme von 20 auf 500C an.
Diese Temperatur erhöht sich in der Kolonne nach oben zu auf 74"C. Das am Boden der kontinuierlich zu betreibenden Kolonne entnommene Reaktionsgemisch enthält neben dem Chlorameisensäureester noch beträchtliche Mengen Alkohol, Dialkylcarbonat und Chlorwasserstoff, vom letzgenannten z.B. eine Menge von etwa 12%.
Nach dem in der französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren muss die Darstellung des Esters bei unter dem Siedepunkt des Alkohols liegenden Temperaturen ausgeführt werden.
Ein ähnliches Verfahren wird in der USA Patentschrift Nr. 2 778 846 angeführt, wonach die Darstellung des Chlorameisensäureesters bei Temperaturen durchzuführen ist, die tiefer als die der Carbonatbildung liegen. Die Abtrennung der Salzsäure vom Chlorameisensäureester wird auf die Weise gelöst, dass diese an verschiedenen Stellen des Systems entnommen werden und die Temperatur des Chlorameisensäureesters an der Entnahmestelle höher als die des Chlorwasserstoffs gehalten wird. Im übrigen wird der Chlorameisensäureester auf ähnliche Weise im Gegenstrom kontinuierlich dargestellt.
Gemeinsam ist den beiden bekannten Verfahren, dass das sich in der Kolonne mit dem nach unten rieselnden Alkohol treffende, nach oben strömende gasförmige Phosgen an der Phasengrenzfläche in Reaktion tritt, wobei Wärme frei wird, die in der Apparatur einen steigenden Temperaturgradienten verursacht, und Chlorwasserstoff auftritt, der zusammen mit dem Phosgen nach oben strömend mit dem Akohol unter Bildung von Alkylchlorid und Wasser reagiert. Das Wasser wiederum vermag den Chlorameisensäureester zu hydrolysieren.
Ein Nachteil dieser Verfahren ist der sich in der Apparatur ausbildende Temperaturgradient, der Führung und Kontrolle des Prozesses erschwert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Reaktionskomponenten ständig mit Chlorwasserstoff, dem Nebenprodukt der Reaktion in Berührung sind, was zu einer Verringerung der Ausbeute und zu einer Verunreinigung des Chlorameisensäureesters führt.
Ein Nachteil der zuletzt genannten zwei Verfahren ist auch, dass sie nur zur Herstellung von Chlorameisensäureestern der nur aus wenigen, nämlich aus 1-5 Kohlenstoffatomen bestehenden Alkohole geeignet sind.
Es wurde gefunden, dass aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Akoholen und aus Phosgen Chlorameisensäureester im Gleichstrom kontinuierlich in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit herzustellen sind, wenn man Phosgen und den Alkohol unter isothermen Bedingungen in Aerosol-Phase miteinander reagieren lässt, und wobei man zur Herstellung des Aerosols die Tension des Phosgens ausnutzen kann.
Nach der in Aerosol-Phase ausgeführten Reaktion können Chlorwasserstoff und Chlorameisensäureester gut durch Aufhebung des Aerosols voneinander getrennt werden.
Durch die bevorzugte Ausnutzung der Tension des Phosgens bei der Überführung der Reaktionskomponenten in Aerosole wird verhindert, dass der sich bildende Chlorwasserstoff mit dem Alkohol in Berührung und damit in Reaktion tritt.
Bei der in Aerosol-Phase ausgeführten Reaktion wird ein Teil der Reaktionswärme zur Erhöhung des Dispersitätsgrades aufgewandt und in jedem Teil der Reaktionszone herrscht die gleiche Temperatur. Das Ergebnis davon ist, dass die Reaktion sehr schnell in eine Richtung abläuft und sich nur eine unwesentliche Menge des Nebenproduktes (Carbonat) bildet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Chlorameisensäureester in praktisch gleich guten Ausbeuten und Reinheiten gewonnen werden können, wenn man die Reaktion unter den sich durch die Reaktionswärme ausbildenden isothermen Bedingungen oder durch Wärmezufuhr von aussen bei Temperaturen durchführt, die sowohl über der Temperatur der Carbonatbildung als auch über dem Siedepunkt des Alkohols liegen.
Das Verfahren ist gleichermassen anwendbar zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und arylaliphatischen Chlorameisensäureestern und die Anwendbarkeit ist nicht wie die der bisher bekannten Verfahren durch die Länge der aliphatischen Kohlenstoffatomkette begrenzt.
Die Ausführung der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dienenden Apparatur ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Apparatur besteht aus einer 1800 mm langen, senkrecht stehenden Glasreaktor-Kolonne mit einem Durchmesser von 100 mm. Diese Kolonne unterteilt sich in drei Zonen: in die Reaktionszone 2, die Füllungszone 3 und die Kondensationszone 4. Der Alkohol und das Phosgen treten über die zur Ausbildung des Aerosols dienende Vorrichtung 6, die ein der Aufgabe entsprechend ausgebildeter Zerstäuberkopf sein kann, in die Reaktionszone 2 ein. Zur Heizung der Reaktionszone 2 dienen die innere Rohrschlange 7 und der doppelwandige Mantel 8, während die in einzelnen Fällen notwendige Aktivierungsenergie in Form des von der Strahlenquelle 9 ausgehenden sichtbaren oder ultravioletten Lichtes zugeführt wird.
Die Füllungszone 3 ist mit dem äusseren Heizmantel 10 ausgestattet und ethält eine Füllung 11 mit grosser spezifischen Oberfläche. Zweckmässigerweise wird dafür Glaswolle verwendet.
An die zur Ausführung der Reaktion dienende Kolonne 1 schliesst sich die Vorrichtung 5 zur Entnahme der Reaktionsprodukte an, die aus der Pulsiervorrichtung 14, dem zur Abführung des Chlorwasserstoffs dienenden Rohrstumpf 15 und der zur Abführung des Chlorameisensäureesters dienenden, gekühlten Rohrleitung 16 besteht.
Zur Herstellung der Chlorameisensäureester werden der Alkohol und das Phosgen in die Vorrichtung 6 eingeführt, wo die Reaktionskomponenten unter Ausnutzung der Tension des Phosgens in ein Aerosol überführt werden. In der Reaktionszone 2 läuft die Reaktion zwischen Phosgen und dem Alkohol im Aerosol in einem Augenblick ab. Durch die freiwerdende Reaktionswärme stellt sich im Reaktionsraum eine bestimmte Temperatur ein, wobei keine Temperaturgradienten auftreten.
Im Reaktionsraum 2 läuft die Reaktion auch dann unter isothermen Bedingungen ab, wenn diese durch Aufheizung mittels der Rohrschlange 7 und des Mantels 8 bei erhöhten Temperaturen ausgeführt oder die zur Ingangsetzung der Reaktion notwendige Aktivierungsenergie unter Verwendung der Strahlenquelle 9 durch Bestrahlung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht zugeführt wird.
Nach der in der Reaktionszone 2 momentartig ablaufenden Reaktion werden die Reaktionsprodukte in der Füllungszone 3 und der Kondensationszone 4 derart abgetrennt, dass das Aerosol entweder unmittelbar aufgehoben oder der Chlorameisensäureester nach Überführung in die Dampfphase kondensiert wird. Die bei der Kondensation freiwerdende Wärme erhöht die Temperatur des Chlorwasserstoffs und verhindert so, dass sich diese Verbindung im Chlorameisensäureester löst.
Mit den Kühlflächen 12 und 13 der Kondensationszone 4 wird die Temperatur des Chlorameisensäureesters so geregelt, dass sie an der Abscheidungsvorrichtung 5 30-600C, zweckmässigerweise 35-45"C beträgt. Der Chlorwasserstoff wird zusammen mit einer geringen Menge nicht zur Reaktion gekommenen (überschüssigen) Phosgens durch das Rohr 15 abgeführt, während zur Abführung des Chlorameisensäureesters das Rohr 16 dient, in dem dieser weiter abgekühlt wird, damit die darin befindliche geringe Menge an nicht umgesetzten Alkohol durch Waschen entfernt werden kann.
Mit der Apparatur ist das Verfahren bei sehr geringer Verweilzeit auszuführen (10-15 Sekunden) und somit ist die Produktivität bei kontinuierlicher Einspeisung der Reaktionskomponenten und Abführung des Chlorameisensäureesters sehr hoch.
Die geringe Verweilzeit und der kontinuierliche Betrieb haben den Vorteil, dass zur Herstellung grosser Produktmengen ein geringes Apparatevolumen ausreichend ist, so dass die Apparatur selbst entweder aus Glas oder aus anderen Werkstoffen, die gegenüber Chlorwasserstoff und Chlorameisensäureestern weitgehend korrosionsbeständig sind, mit verhältnismässig geringem Kostenaufwand herzustellen ist.
Die geringe Verweilzeit hat noch den Vorteil, dass in der Apparatur jeweils nur eine geringe Substanzmenge enthalten ist, die wiederum nur zu einem geringen Teil (einige Prozente) aus Phosgen besteht, da diese Verbindung ja bis auf die überschüssige Menge in der Reaktionszone sofort mit Alkohol reagiert.
Im Falle einer Havarie kommt somit nur eine unbedeutende Phosgenmenge in die Luft des Produktionsraumes.
Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch die hier folgenden Beispiele, ohne den Schutzumfang darauf zu beschränken, erläutert.
Beispiel 1
In die beschriebene Apparatur werden pro Stunde 370,5 g Methylalkohol mit 1100 g Phosgen eingespeist. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur von 64"C ein. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Apparatur beträgt 13 Sekunden. Am Boden der Kolonne werden pro Stunde 1012,7 g Rohprodukt erhalten, das 962,7 g Chlorameisensäuremethylester enthält. Die auf den Alkohol bezogene Ausbeute beträgt 88%, die auf Phosgen bezogene 96%.
Beispiel 2
In der oben beschriebenen Apparatur werden pro Stunde 521,5 g Äthylalkohol mit 1100 g Phosgen zerstäubt. Die Temperatur der Reaktionszone wird durch heizen auf 1200C gebracht. Das Reaktionsgemisch verweilt 14 Sekunden in der Apparatur. Am Boden der Kolonne werden Pro Stunde 1215,9 g eines 1127,9 g Chlorameisensäureäthylester enthaltenden Produktes erhalten. Die Umsetzung beträgt auf Äthylalkohol bezogen 92% und auf Phosgen bezogen 98%.
Beispiel 3
Pro Stunde werden 696,5 g Isopropylalkohol mit Hilfe von 1100 g Phosgen in die Apparatur hinein zerstäubt. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur von 60"C ein. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt 16 Sekunden. Am Boden der Kolonne werden pro Stunde 1329, 4 geines Produktes entnommen, das 1274,4 g Isopropylester enthält. Die Ausbeute beträgt auf Isopropylalkohol bezogen 90% und auf Phosgen bezogen 96%.
Beispiel 4
2000 ml einer 1000 g Cetylalkohol enthaltenden benzolischen Lösung werden pro Stunde mit 530 g Phosgen in die Apparatur hinein zerstäubt. In der Reaktionszone stellt sich eine Temperatur von 39"C ein. Aus der benzolischen Lösung des gebildeten Chlorameisensäurecetylesters wird das Benzol durch Destillation abgetrennt. Als Rückstand werden 1170 g Produkt erhalten. Die auf Cetylalkohol bezogene Ausbeute beträgt 80%.
Beispiel 5
Pro Stunde werden 455 g 2-Chloräthanol mit 563 g Phosgen in die Apparatur hinein zerstäubt. In der Reaktionszone der Apparatur stellt sich eine Temperatur von 36"C ein. Es werden 934 g eines 94%igen Chlorameisensäure-2-chloräthylesters erhalten.
Bei einer durch Heizung von aussen eingestellten Reaktionszonentemperatur von 60"C werden 944 g Rohprodukt erhalten, bei 80 und l000C dagegen 955 g. Die Ausbeute beträgt auf 2-Chloräthanol bezogen 92%.
Beispiel 6
Pro Stunde werden 270,6 g ss-Butoxyäthanol mit 232,8 g Phosgen in die Apparatur hinein zerstäubt. In der Reaktionszone stellt sich ohne Wärmeab- oder -zuführung eine Temperatur von 66-68 C ein. Die Verweilzeit beträgt 15 Sekunden. Pro Stunde werden 472 g Rohprodukt entnommen, das 95% Chlorameisensäure--butoxyäthylester enthält. Die auf ,8-Butoxyäthanol bezogene Ausbeute beträgt 92%.
Beispiel 7
In der Apparatur werden pro Stunde 600 g Cyclohexanol und 623,2 g Phosgen eingespeist. Durch Heizung wird die Temperatur der Reaktionszone auf 100"C eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 16 Sekunden. Pro Stunde werden 1163 g Rohprodukt erhalten, das 93% Chlorameisensäurecyclohexylester enthält. Die auf Cyclohexanol bezogene Ausbeute beträgt 86%.
Beispiel 8
In die Apparatur werden pro Stunde 1393 g Benzylalkohol und 1100 g Phosgen eingespeist. Die Temperatur der Reaktionszone wird durch Heizung auf 170"C eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 17 Sekunden. Pro Stunde werden 1930,5 Rohprodukt erhalten, das 91% Chlorameisensäurebenzylester enthält. Die auf Benzylalkohol bezogene Ausbeute beträgt 81%.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und araliphatischer Chlorameisensäureester aus den entsprechenden Alkoholen und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Aerosol-Phase unter isothermen Bedingungen im Gleichstrom kontinuierlich ausgeführt und der Chlorameisensäureester vom Chlorwasserstoff und dem überschüssigen Phosgen abgetrennt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten unter Ausnutzung des Dampfdruckes des Phosgens in ein Aerosol überführt werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorameisensäureester durch Aufhebung des Aerosols und/oder Kondensation vom Chlorwasserstoff und dem überschüssigen Phosgen abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Chlorameisensäureesters nach Aufhebung des Aerosols und/ oder Kondensation 30-600C, vorteilhafterweise 35-45 OC beträgt.
PATENTANSPRUCH II
Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Glasreaktor-Kolonne (1) besteht, welche auf eine Reaktionszone (2), eine Füllungszone (3) und eine Kondensationszone (4) geteilt ist, die mit einem zur Abtrennung des Reaktionsgemisches dienenden Organ (5) verbunden sind.
UNTERANSPRÜCHE
4. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Teil der Vorrichtung ein zur Erzeugung des Aerosols dienendes Organ (6) eine Strahlenquelle (9) zur Einstrahlung von sichtbarem und ultraviolettem Licht sowie eine Heizrohrschlange (7) und ein Heizmantel (8) angebracht sind.
5. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllungszone (3) mit einem zur Heizung und Kühlung dienenden Mantel (10) versehen ist und eine Füllung (11) mit grosser spezifischer Oberfläche, vorzugsweise Glaswolle, enthält.
6. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Kühlung der Kondensationszone (4) mit einer innen angebrachten Rohrschlange (12) und einem äusseren Kühlmantel (13) versehen ist.
7. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Abscheidung des Reaktionsgemisches dienende Organ (5) mit einer Pulsiervorrichtung (14), einem Rohrstumpf (15) zur Ableitung von Chlorwasserstoff und Phosgen sowie einem zur Abführung des Chlorameisensäureesters dienenden Rohr (16) versehen ist.
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The present invention relates to a process for the preparation of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and araliphatic chloroformic acid esters from the corresponding alcohols and phosgene and also to a device for carrying out the process mentioned. The device mentioned is used in continuous operation and the chloroformic acid esters are obtained in good yields and very high purity.
It is known that the various esters of chloroformic acid are used very widely both in the pharmaceutical industry and in other branches of the chemical industry. For example, one of the ways to make the various carbamate-type compounds is to allow chloroformic acid esters to react with an amine.
It has long been known from the specialist literature that chloroformic acid esters can be prepared by reacting alcohol with phosgene (Beilstein, E. III, 3, pages 20-27).
When alcohols react with phosgene, hydrochloric acid is formed and a considerable heat of reaction is released at the same time. In many cases - especially with aliphatic alcohols with a short carbon atom chain - the reaction continues and part of the alcohol is converted into dialkyl carbamate.
The liberated hydrogen chloride is bound by alcohol and such an alcohol no longer reacts with phosgene.
One group of processes excludes these undesirable side reactions in that, based on the alcohol, a large excess of phosgene is used and the reaction is carried out with vigorous stirring at low temperatures between 0 and 10 ° C. at which the excess phosgene remains dissolved and the The rate of ester formation is sufficient. According to this process, alcohol is added to liquid phosgene as long as there is still excess phosgene. The reaction mixture is then allowed to warm up, the excess phosgene is then removed while flushing with nitrogen and finally the crude chloroformate obtained is purified by distillation under reduced pressure.
In order to increase the heat capacity of the reaction mixture, not liquid phosgene but a saturated solution of phosgene in an organic solvent (toluene, benzene, etc.) is added to the alcohol in individual cases. In these cases, the solvent must first be removed by distillation to obtain the end product.
For these processes, which are usually carried out in batches, lead-lined or enamelled autoclaves are used with a reflux condenser, cooling jacket, internal cooling coil and stirrer. In the modern process, several autoclaves are connected in series in a cascade system.
The processes described for the production of chloroformic acid esters on an industrial scale are not advantageous because they work discontinuously (and thus require a large volume of apparatus), there is a great need for cold calories (for liquefying the phosgene and for cooling the reaction mixture), because of the corrosive effect special and expensive materials are necessary for the hydrogen chloride and the ester and the product produced always contains considerable amounts of hydrogen chloride and carbonate impurities, from which the chloroformic ester can only be separated off by distillation carried out under reduced pressure.
In addition, from a safety point of view, they have the disadvantage that the apparatus suddenly contains large amounts of phosgene, which in the event of accidents (which often occur because of corrosion) can lead to serious accidents.
A variant of the process which is suitable for large-scale implementation is described in French Patent No. 1,336,606. The reaction of alcohol and phosgene takes place in countercurrent in a filled column. The alcohol fed in at the top of the column trickles down over the packing and meets with the gaseous phosgene introduced from below. As a result of the heat of reaction released, a temperature gradient that rises from bottom to top is formed in the column. In the production of the ethyl ester e.g. the temperature of the substances fed in increases from 20 to 500C due to the heat of reaction.
This temperature rises in the column up to 74 "C. The reaction mixture withdrawn at the bottom of the continuously operated column contains, in addition to the chloroformic acid ester, considerable amounts of alcohol, dialkyl carbonate and hydrogen chloride, of the latter e.g. an amount of about 12%.
According to the process described in the French patent, the ester must be prepared at temperatures below the boiling point of the alcohol.
A similar process is cited in US Pat. No. 2,778,846, according to which the preparation of the chloroformic acid ester is to be carried out at temperatures lower than that of carbonate formation. The separation of the hydrochloric acid from the chloroformic acid ester is solved in such a way that these are withdrawn at different points in the system and the temperature of the chloroformic acid ester at the withdrawal point is kept higher than that of the hydrogen chloride. Incidentally, the chloroformic acid ester is prepared in a similar manner continuously in countercurrent.
What both known processes have in common is that the upward-flowing gaseous phosgene meeting in the column with the alcohol trickling downwards reacts at the phase interface, releasing heat, which causes a rising temperature gradient in the apparatus, and hydrogen chloride occurs which, together with the phosgene flowing upwards, reacts with the alcohol to form alkyl chloride and water. The water in turn is able to hydrolyse the chloroformic acid ester.
A disadvantage of this method is the temperature gradient that forms in the apparatus, which makes it more difficult to manage and control the process. Another disadvantage is that the reaction components are constantly in contact with hydrogen chloride, the by-product of the reaction, which leads to a reduction in the yield and to contamination of the chloroformic acid ester.
A disadvantage of the last two processes is that they are only suitable for the preparation of chloroformic acid esters of alcohols consisting of only a few, namely 1-5 carbon atoms.
It has been found that from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and araliphatic alcohols and from phosgene, chloroformic acid esters can be continuously produced in cocurrent in good yields and in high purity if phosgene and the alcohol are allowed to react with one another under isothermal conditions in the aerosol phase, and where the tension of the phosgene can be used to produce the aerosol.
After the reaction, which is carried out in the aerosol phase, hydrogen chloride and chloroformic acid ester can be easily separated from one another by lifting the aerosol.
The preferred use of the phosgene tension when converting the reaction components into aerosols prevents the hydrogen chloride which is formed from coming into contact with the alcohol and thus reacting with it.
When the reaction is carried out in the aerosol phase, part of the heat of reaction is used to increase the degree of dispersion and the same temperature prevails in each part of the reaction zone. The result of this is that the reaction is very rapid in one direction and only a negligible amount of the by-product (carbonate) is formed.
Surprisingly, it has been found that chloroformic esters can be obtained in practically equally good yields and purities if the reaction is carried out under the isothermal conditions formed by the heat of reaction or by supplying heat from the outside at temperatures that are both above the temperature of carbonate formation and above The boiling point of the alcohol.
The process can be used equally for the preparation of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and arylaliphatic chloroformic acid esters and its applicability is not limited, as is the case with the previously known processes, by the length of the aliphatic carbon atom chain.
The design of the apparatus used to carry out the method according to the invention is shown in the accompanying drawing. The apparatus consists of a 1800 mm long, upright glass reactor column with a diameter of 100 mm. This column is divided into three zones: into the reaction zone 2, the filling zone 3 and the condensation zone 4. The alcohol and the phosgene enter the reaction zone via the device 6 used to form the aerosol, which can be an atomizer head designed for the task 2 a. The inner pipe coil 7 and the double-walled jacket 8 serve to heat the reaction zone 2, while the activation energy required in individual cases is supplied in the form of the visible or ultraviolet light emanating from the radiation source 9.
The filling zone 3 is equipped with the outer heating jacket 10 and contains a filling 11 with a large specific surface. Glass wool is expediently used for this.
The column 1 serving to carry out the reaction is followed by the device 5 for removing the reaction products, which consists of the pulsing device 14, the pipe stub 15 serving to remove the hydrogen chloride and the cooled pipe 16 serving to remove the chloroformic acid ester.
To produce the chloroformic acid esters, the alcohol and the phosgene are introduced into the device 6, where the reaction components are transferred into an aerosol using the tension of the phosgene. In reaction zone 2, the reaction between phosgene and the alcohol in the aerosol takes place in an instant. As a result of the heat of reaction released, a certain temperature is established in the reaction space, with no temperature gradients occurring.
In the reaction chamber 2, the reaction also takes place under isothermal conditions if it is carried out by heating by means of the pipe coil 7 and the jacket 8 at elevated temperatures or the activation energy necessary to start the reaction is supplied using the radiation source 9 by irradiation with ultraviolet or visible light becomes.
After the instantaneous reaction in reaction zone 2, the reaction products are separated off in filling zone 3 and condensation zone 4 in such a way that the aerosol is either immediately canceled or the chloroformic acid ester is condensed after being converted into the vapor phase. The heat released during condensation increases the temperature of the hydrogen chloride and prevents this compound from dissolving in the chloroformic acid ester.
With the cooling surfaces 12 and 13 of the condensation zone 4, the temperature of the chloroformic acid ester is regulated so that it is 30-600C, expediently 35-45 "C at the separator 5. The hydrogen chloride is not reacted (excess) together with a small amount. Phosgene discharged through pipe 15, while pipe 16 serves to discharge the chloroformic acid ester, in which it is further cooled so that the small amount of unreacted alcohol therein can be removed by washing.
With the apparatus, the process can be carried out with a very short residence time (10-15 seconds) and thus the productivity with continuous feeding in of the reaction components and removal of the chloroformic acid ester is very high.
The short residence time and the continuous operation have the advantage that a small volume of the apparatus is sufficient for the production of large quantities of product, so that the apparatus itself can be made either from glass or from other materials that are largely corrosion-resistant to hydrogen chloride and chloroformic acid esters at relatively low cost .
The short residence time also has the advantage that the apparatus only contains a small amount of substance, which in turn consists only to a small extent (a few percent) of phosgene, since this compound is immediately mixed with alcohol apart from the excess amount in the reaction zone responds.
In the event of an accident, only an insignificant amount of phosgene is released into the air in the production room.
The execution of the process according to the invention is illustrated by the examples below, without restricting the scope of protection thereto.
example 1
370.5 g of methyl alcohol with 1100 g of phosgene are fed into the described apparatus per hour. A temperature of 64 ° C. is established in the reaction zone. The residence time of the reaction mixture in the apparatus is 13 seconds. At the bottom of the column 1012.7 g of crude product containing 962.7 g of methyl chloroformate are obtained per hour based yield is 88%, the based on phosgene 96%.
Example 2
In the apparatus described above, 521.5 g of ethyl alcohol are atomized with 1100 g of phosgene per hour. The temperature of the reaction zone is brought to 1200C by heating. The reaction mixture remains in the apparatus for 14 seconds. At the bottom of the column, 1215.9 g per hour of a product containing 1127.9 g of ethyl chloroformate are obtained. The conversion is based on ethyl alcohol 92% and based on phosgene 98%.
Example 3
696.5 g of isopropyl alcohol per hour are atomized into the apparatus with the aid of 1100 g of phosgene. A temperature of 60 ° C. is established in the reaction zone. The residence time of the reaction mixture is 16 seconds. 1329.4 g of a product containing 1274.4 g of isopropyl ester are withdrawn per hour at the bottom of the column. The yield is 90 based on isopropyl alcohol % and based on phosgene 96%.
Example 4
2000 ml of a benzene solution containing 1000 g of cetyl alcohol are atomized into the apparatus with 530 g of phosgene per hour. A temperature of 39 ° C. is established in the reaction zone. The benzene is separated off by distillation from the benzene solution of the cetyl chloroformate formed. 1170 g of product are obtained as residue. The yield based on cetyl alcohol is 80%.
Example 5
455 g of 2-chloroethanol with 563 g of phosgene are atomized into the apparatus per hour. A temperature of 36 ° C. is established in the reaction zone of the apparatus. 934 g of a 94% strength 2-chloroethyl chloroformate are obtained.
At a reaction zone temperature of 60 ° C., adjusted by heating from the outside, 944 g of crude product are obtained, at 80 ° and 1000 ° C., on the other hand, 955 g. The yield is 92% based on 2-chloroethanol.
Example 6
270.6 g of s-butoxyethanol with 232.8 g of phosgene are atomized into the apparatus per hour. A temperature of 66-68 ° C. is established in the reaction zone without heat dissipation or supply. The residence time is 15 seconds. 472 g of crude product containing 95% chloroformic acid butoxyethyl ester are removed per hour. The yield based on 8-butoxyethanol is 92%.
Example 7
600 g of cyclohexanol and 623.2 g of phosgene are fed into the apparatus per hour. The temperature of the reaction zone is adjusted to 100 ° C. by heating. The residence time is 16 seconds. 1163 g of crude product are obtained per hour and contain 93% of cyclohexyl chloroformate. The yield based on cyclohexanol is 86%.
Example 8
1393 g of benzyl alcohol and 1100 g of phosgene are fed into the apparatus per hour. The temperature of the reaction zone is adjusted to 170 ° C. by heating. The residence time is 17 seconds. 1930.5 crude product containing 91% benzyl chloroformate is obtained per hour. The yield based on benzyl alcohol is 81%.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and araliphatic chloroformic acid esters from the corresponding alcohols and phosgene, characterized in that the reaction is carried out continuously in the aerosol phase under isothermal conditions in cocurrent and the chloroformic acid ester is separated from the hydrogen chloride and the excess phosgene.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the reaction components are converted into an aerosol using the vapor pressure of the phosgene.
2. The method according to claim 1 and dependent claim 1, characterized in that the chloroformic acid ester is separated from the hydrogen chloride and the excess phosgene by abolishing the aerosol and / or condensation.
3. The method according to claim I and dependent claims 1 and 2, characterized in that the temperature of the chloroformic acid ester after the aerosol has been removed and / or condensation is 30-600C, advantageously 35-45 ° C.
PATENT CLAIM II
Apparatus for carrying out the process according to claim 1, characterized in that it consists of a glass reactor column (1) which is divided into a reaction zone (2), a filling zone (3) and a condensation zone (4) which are connected to a Separation of the reaction mixture serving organ (5) are connected.
SUBCLAIMS
4. Device according to claim II, characterized in that in the upper part of the device an organ (6) serving to generate the aerosol, a radiation source (9) for irradiating visible and ultraviolet light and a heating pipe coil (7) and a heating jacket (8) are attached.
5. Device according to claim II, characterized in that the filling zone (3) is provided with a jacket (10) serving for heating and cooling and contains a filling (11) with a large specific surface, preferably glass wool.
6. Device according to claim II, characterized in that it is provided for cooling the condensation zone (4) with an internally attached pipe coil (12) and an outer cooling jacket (13).
7. Device according to claim II, characterized in that the organ (5) serving to separate the reaction mixture is provided with a pulsing device (14), a pipe stub (15) for discharging hydrogen chloride and phosgene and a pipe (16) serving to discharge the chloroformic acid ester is provided.
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