CH644600A5 - Verfahren zur herstellung von trisubstituierten s-triazinverbindungen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um auf sehr einfache und wirksame Weise die drei Chloratome des Cyanurchlorids durch drei gleichartige Substitu-enten ersetzen zu können.

Es wurde gefunden, dass sich drei gleichartige Substitu-enten, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in sehr kurzer Zeit und unter Gewinnung sehr reiner trisubstituierter s-Triazine in Cyanurchlorid einführen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird das flüssige Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, evtl. in Gegenwart eines Inertgases, bevorzugt durch eine Sprühdüse in den Behälter eingesprüht und die andere Umsetzungskomponente und gegebenenfalls säurebindendes Mittel und Lösungsmittel, wird bzw. werden vorzugsweise durch mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die in mehreren Gruppen angeordnete Einspritzorgane darstellen, in den Behälter eingeleitet.

Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse geführt.

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Substituenten, gegebenenfalls ihre Lösungsmittel, sowie die Säureacceptoren der Innenwandung des Behälters so zu verteilen, dass die Flüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Teilen der Behälterwandung.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck: «brustförmige Verjüngung» ist eine Verjüngung gemeint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behälters zu der Ausflussöffnung hin, verläuft. Entsprechende Verjüngungen liegen auch bei der Rotweinflasche als Übergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann bevorzugt in dem rohrförmigen Behälter immer dort beginnen, wo um ca. 50% der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete Flüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Fall.

Die Grösse des Durchmessers der Ausflussöffnung ist an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität der ausfliessenden Medien ab und muss zweckmässig eine solche Mindestgrösse haben, dass Luft eintreten kann.

Die Ausflussöffnung wird bevorzugt in ein Ausflussrohr überführt, das einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen grösseren Durchmesser besitzt als die Ausflussöffnung.

Die Düse oder Düsen für Substituenten, Lösungsmittel und Säureacceptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.

Für die tangential angeordneten Düsen kommen Röhrchen in Frage sowie auch Öffnungen in den Kammerwänden bzw. - bei Vorliegen eines Zuleitungsringes - in dessen Kammerwänden.

Bevorzugt werden Röhrchen verwendet.

Der beschriebene rohrförmige Behälter hat den grossen Vorteil, dass er nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres von Atmosphärendruck ausgehend Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen.

Bei Unterdruck verdampft ein Teil des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt. Die Reaktionstemperatur lässt sich auf diese Weise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist.

Als Substituenten kommen an sich die für die Substitution eines oder mehrerer Chloratome im Cyanurchlorid bekannten Verbindungen in Frage:

So werden als Amine nach dem erfindungsgemässen Verfahren die in der DE-PS 1 964 916 genannten, monosubstitu-ierten Amine der Formel R NH2, sowie die in der DE-PS 1 695 117 aufgeführten, disubstituierten Amine der Formel

NH

R:/"'

wobei R, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und bedeuten Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und wobei dieser Rest gegebenenfalls durch eine OH-Gruppe oder durch ein Halogenatom substituiert oder durch ein O- oder S-Atom unterbrochen ist, wobei Ri und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom auch einen Pyrrolidino-, Morpholino-oder Piperidinorest bilden können, ebenso die hierfür bekannten a-Aminonitrile, der Formel

RÎ'-CH-CN,

I

NH2

in denen R2' einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie die in der DE-PS 1 670 528 genannten disubstituierten a-Aminonitrile, der Formel

R2"

I

Ri"-C-CN,

I

NH2

in denen Ri" und R2" gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch -OH, -OR' oder -SR' Gruppen substituierte niedere, gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen stehen.

Jedoch können Ri " und R2" zu einem 3-7gliedrigen Ring miteinander verbunden sein.

Als schwefelhaltige Substituenten werden solche der Formel H-S-R3 oder Mercaptide der Formel M-S-R3, in denen R3 einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch eine oder mehrere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und in denen M für ein Alkali- oder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink- oder Bleiatoms steht, eingesetzt, wie sie z.B. in der DE-PS 1 670 585 beschrieben sind.

Auch Alkohole oder Alkoholate der Formel R4-OH oder R4-OM' werden als Substituenten verwendet, wobei R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und in denen M' für ein Alkaliatom steht.

Ferner werden als Substituenten auch Alkali- oder Ammo-niumazide der Formel MeN3 bzw. (NH4) N3 verwendet.

Auch Rhodan-Verbindungen der Formel RIV-SCN, bei denen Rlv eine Alkyl-Gruppe mit 1 -6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Hessen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren rasch und mit sehr guter Substitutionsrate einführen.

Als säurebindende Mittel können ebenfalls die nach dem Stand der Technik eingesetzten verwendet werden, z.B. Alka5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

644600

4

lihydroxid, wie Natriumhydroxid, oder Alkalicarbonate, wie Soda und Bicarbonat, siehe DE-PS 1 964 619.

Auch organische Basen, wie Collidin oder Pyridin, können als Säureacceptoren dienen.

Es ist auch möglich - wenn als substituierende Verbindung ein Amin verwendet wird - weitere Moleküle des für die Umsetzung verwendeten Amins zur Säurebindung einzusetzen, siehe FR-PS 1 239 784.

Während für das Cyanurchlorid, da es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemässen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es günstig, dass die Reaktion der substituierenden Stoffe in Gegenwart einer Trägerflüssigkeit stattfindet. Dieses Lösungsmittel kann Wasser oder eine organische Flüssigkeit sein, wie z.B. Toluol, Methylenchlorid, Aceton, Methyläthylketon.

Im übrigen gelten die in den genannten Patentschriften für die Monosubstitution angegebenen Temperaturen und pH-Werte.

Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Vorrichtung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1 längs der Linie II-II;

Fig. 3 eine Kombination einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 mit einem weiteren Behälter.

Eine zur Einführung der drei Substituenten geeignete Vorrichtung wird in der DE-OS 2 850 271 beschrieben, die fol-gendermassen betrieben wird.

Das flüssige Cyanurchlorid wird - s. Fig. 1 - in die Zuführungsleitung 1 durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einstoff-/oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d.h. den rohrförmigen Behälter 5.

Die mit dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Komponenten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen Kammersegmenten 9, s. auch Fig. 2.

Aus diesen Kammersegmenten werden die Komponenten über leicht nach oben gerichtete Düsen tangential in die Mischkammer 5 gespritzt.

Bei Verwendung von nur einer Zuleitung und nur einer Düse in der Mischkammer 5 geht die Zuleitung 7 direkt in die Düse 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt.

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente in axialer Richtung. Die Flüssigkeit gelangt dadurch an die Wand der Mischkammer 5. Dort bildet sie eine Flüssigkeitsschicht 4.

Nach Einleitung der Komponenten durch die Düsen 8 in die Mischkammer 5 tritt hier eine intensive Durchmischung dieser eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases über die Düsen 8 erhöht werden kann.

In die Flüssigkeitsschicht 4 sprüht man das aus der Düse 3 austretende Cyanurchlorid. Der Sprühwinkel für das aus Düse 3 versprühte Cyanurchlorid kann zwischen 15 und 150°C, vorzugsweise zwischen 15 und 120°C, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkegel bis zum ungeordneten Nebel, je nach Düsentyp.

Beim Auftreffen der Sprühpartikelchen 6 reagiert das versprühte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht. Die eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht abgegeben, unabhängig vom Druck in dem rohrförmigen Behälter.

Die ablaufende Mischung, die den rohrförmigen Behälter

5 durch die Ausflussöffnung 12 verlässt, gelangt in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über Leitung 13 an die Ausflussöffnung 12 des Behälters 5 - evtl. lösbar - angeschlossen sein kann.

Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d.h. einen beliebigen Unter- oder Überdruck, im rohrförmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mit dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe Fig. 3. (Diebekannten Vorrichtungen zum Einstellen des Druckes sind jedoch in Fig. 3 nicht gezeigt.)

Die Mischung wird am Ausfluss 15 entnommen. Der Behälter 14 kann aber gegebenenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen.

Es ist aber auch möglich, Unter- oder Überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen und die ablaufende Mischung aus der Leitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzicht einer Zwischenschaltung von Behälter' 14.

Die in Fig. 1 und 3 gezeigten Vorrichtungen 5 und 14, ggf. auch Leitung 13, können in bekannter Weise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe z.B. Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Auflage, 1951, Seite 743 ff. und 769 ff.

Ebenso kommen als Konstruktionsmaterialien die hierfür bekannten Stoffe in Frage, loc. cit.

Das Volumen des rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Partikelchen 6 bis zum Auftreffen auf die Flüsigkeitsschicht 4 zweckmässig möglichst kurz gehalten werden sollte.

Dadurch ist es möglich, relativ grosse Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter durchzuführen, z.B. beträgt das Volumen im nachstehenden Beispiel 1 ca. 0,51.

Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z.B. eines Unterdruckes in dem rohrförmigen Behälter 5, kann die Wärmeenergie und die Reaktionswärme des versprühten Cya-nurchlorids in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht abgeführt werden.

Das erzeugte Produkt verlässt die Mischkammer durch die Ausflussöffnung 12.

Zur besseren Ausbildung der Flüssigkeitsschicht sind die Düsen 8 tangential zur Mischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel kann in Abhängigkeit der Flüssigkeiten so eingestellt werden, dass die Flüssigkeitsschicht gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt.

Durch die brustformige Verjüngung 10 und die dadurch erzeugte Flüssigkeitsschicht an dieser Wandstelle wird erreicht, dass - trotz der Ausflussöffnung - die übrigen Teile der Behälterwandung immer mit einer gleichmässigen, d.h. ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind. Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewährleistet.

Der Sprühkegel des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer

6 bezeichnet.

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Fall ab:

So kann bei Einführung der Komponenten eine Zuführungsleitung genügen; zur besseren Verteilung dieser Komponenten können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen als günstig erweisen, s. z.B. Fig. 2; selbst bei Verwendung mehrerer Flüssigkeiten, die auch gleichzeitig als Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Fig. 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring, ggf. kann eine weitere Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden, i

Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewonnen, z.B. nach DE-PS 2 332 636.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Ver5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

644 600

fahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei 170°C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z.B. eine Dephlegmatisierung.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen s-Triazine, die durch drei gleiche Verbindungen substituiert sind, können also in sehr einfacher Weise kontinuierlich und in sehr hohen Ausbeuten und Reinheiten hergestellt werden.

Trisubstituierte s-Triazine werden auf den Gebieten der Schmiermittel- und Kautschuktechnik sowie in der Technik der Polymer-Herstellung eingesetzt.

Beispiel 1

Über beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170°C in die Einstoffdüse 3. Die Düse besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 78°. Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse sprüht man 45 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

Durch zwei einander gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt über 4 Röhrchen 8 Methylenchlorid in einer Menge von 3001/h, durch die anderen Zuführungsleitungen 7 2601/h einer wässrigen Natriumhydrogensulfid-Lösung, die 62 kg 85%iges NaHS enthält, in die Mischkammer 5. Die

Temperatur der ablaufenden Reaktionsmischung lag bei ca. 35°C. Nach Zugabe von 20%iger Salzsäure bis pH-Wert 2 wurde das Methylenchlorid abdestilliert, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und bei ca. 70°C im s Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war nahezu quantitativ Trimercapto-s-triazin.

Beispiel 2

io Über beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170°C in die Einstoffdüse 3. Die Düse besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 78°. Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse sprüht man 44,7 kg/h Cyanurchlorid in die Misch-ls kammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

Durch zwei einander gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt über 4 Röhrchen 8 Aceton in einer Menge von 4551/h, durch die beiden anderen Zuführungsleitungen 7 2301/h wässrige Natriumphenolat-Lösung, in der 85 kg Natriumphenolat gelöst sind, in die Mischkammer 5.

Die ablaufende Reaktionsmischung hatte eine Temperatur von ca. 27°C. Die Suspension wurde mit Wasser verdünnt, filtriert, mit Wasser ausgewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute lag bei 96% Triphenoxy-s-triazin.

20

25

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. 644 600

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten s-Tria-zinverbindungen der folgenden Gruppen a) Triaminoverbindungen der Formeln

   NH_

   N N

   aa h2n nh2

   R

   i

   NH

   a

   N

   R-HN NH-R

   und x

   N

   a

   N ^ N

   Ri\ /Ri

   N N N.

   r/ XR

   2 2

   durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Ammoniak, mono-substituierten Aminen der Formel RNH2 oder disubstitu-ierten Aminen der Formel

   Ri

   NH

   R2 ^

   wobei R, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen niedrigen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei dieser Rest gegebenenfalls durch eine OH-Gruppe oder durch ein Halogenatom substituiert oder durch ein O- oder S-Atom unterbrochen ist, wobei Ri und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom auch einen Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperidinorest bilden können, und R zusätzlich noch

   Ri"

   I

   -CH-R2' oder -C-R2"

   I I

   CN CN

   bedeuten kann, worin R2' einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen ist und Ri" und R2" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch -OH, -OR' oder -SR' substituierte niedere gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-8 C-Atomen darstellen und R' Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist, und Ri" und R2" zu einem 3-7glied-rigen Ring verbunden sein können,

   b) Trithioverbindungen der Formel

   S-R,

   a:

   durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Verbindungen der Formel H-S-R3 oder Mercaptiden der Formel M-S-R3, in denen R3 Wasserstoff oder einen Cyclo-alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und in denen M für ein Alkali- oder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink- oder Bleiatoms steht, bzw. mit Rhodanverbindungen der Formel R3SCN, bei denen R3 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   c) Trioxyverbindungen der Formel

   O-R.

   jl

   N ^N

   aa

   R.-O O-R

   4 4

   durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Alkoholen oder Alkoholaten der Formel R4-OH bzw. R4-OM', wobei R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und in denen M' für ein Alkaliatom steht, oder d) Triazidoverbindungen durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Alkali- oder Ammoniumaziden, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Cyanurchlorid bei einer Temperatur in seinem Schmelzbereich durch eine Düse (3) im Kopf eines rohrförmigen Behälters (5), der oben geschlossen oder verschliessbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflussöffnung (12) verjüngt, in diesen Behälter einsprüht, und dass man die andere Umsetzungskomponente und, falls letztere kein Salz ist, ein säurebindendes Mittel, durch mindestens eine Düse (8), die oberhalb der Verjüngung (10) des Behälters angeordnet ist, tangential in den Behälter mündet und deren Ausflussöffnung gegen den oberen Teil des Behälters gerichtet ist, solcherart in den Behälter leitet, dass die andere Umsetzungskomponente und gegebenenfalls säurebindendes Mittel über der gesamten Innenwandung des Behälters bis zur Düse für das Cyanurchlorid eine Flüssigkeitsschicht (4) bilden, deren Dicke an der brustförmigen Verjüngung (10) grösser ist als an den übrigen Teilen der Kammerwandung.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Absenken des Drucks im rohrförmigen Behälter bis herab auf 0,01 bar die Mischtemperatur erniedrigt und wahlweise einstellt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen rohrförmigen Behälter verwendet, dessen Ausflussöffnung (12) in einen weiteren Behälter (14) mündet, der mit dem rohrförmigen Behälter fest oder lösbar verbunden ist und ein Mittel (16) zum Anlegen eines Unteroder Überdrucks aufweist.

   1

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   3

   644 600