NL7908437A

NL7908437A - Werkwijze voor het invoeren van drie substituenten in een cyanuurchloride.

Info

Publication number: NL7908437A
Application number: NL7908437A
Authority: NL
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-19
Publication date: 1980-05-22
Also published as: IT7968647A0; YU40229B; JPS5573668A; BE880141A; CA1131634A; ES483875A1; IL58607A0; FR2441618A1; FR2441618B1; IT1119140B; AT368143B; BR7907283A; GB2036735A; DE2850338B2; ZA796281B; DD147105A5; YU172179A; SE7909569L; GB2036735B; SE446730B

Description

» 1 70 8080

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Eoessler Frankfort a/d Main Bondsrepubliek Duitsland

Werkwijze voor het invoeren van drie substituenten in het cyanuur-chloride.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze om op een zeer eenvoudige en doelmatige wijze de drie ehlooratcmen van het cyanuur-chloride door drie gelijksoortige substituenten te kunnen vervangen.

Er werd nu gevonden, dat drie gelijksoortige substituenten 5 in tegenwoordigheid van een zuurbindend middel in zeer korte tijd en onder winning van een zeer zuiver trigesubstitueerd s-triazine in cyanuurchloride kunnen worden ingevoerd, wanneer men vloeibaar cyanuurchloride, dat bij voorkeur vrij van chloor en chloorcyaan is, in zijn smeltgebied, eventueel in tegenwoordigheid van een inert gas, 10 door een sproeimondstuk, b.v. een sproeier, die zich in de kop van een buisvormige houder bevindt, in de houder sproeit, waarbij deze buisvormige houder bovenaan is afgesloten of afsluitbaar is en zich naar beneden borstvormig tot een uitstroomopening versmalt en waarbij de andere reactieccmponenten of -component door een of bij voorkeur 15 meerdere sproeimondstukken, bij voorkeur sproeimondstukken die gladde stralen leveren, die zich boven de versmalling bevinden en uit een of meer tangentieel in een of meerdere reeksen aangebrachte sproei-. organen of sproeiorgaan bestaan, die licht naar boven in de richting van de bovenaan aanwezige afsluiting resp. van het in het bovenste 20 gedeelte aanwezige sproeimondstuk zijn gericht, uittreedt en een vloeistoflaag langs de totale kamerwanden tot aan het sproeimondstuk voor het cyanuurchloride vormt, waarbij de dikte van deze laag aan de borstvomiige versmalling groter is dan aan de overige kamerwanden, en waarin het versproeide cyanuurchloride intreedt.

25 ïïèt vloeibare cyanuurchloride wordt bij voorkeur door een ver hitte leiding in het sproeimondstuk gevoerd.

Door de toepassing van de beschreven inrichting is het mogelijk, de substituenten, hun oplosmiddelen, alsmede de zuuracceptoren aan 790 84 37 Λ .--.

' 2 ί de kamerwanden zodanig te verdelen, dat de vloei stoflaag aan de borst-vormige versmalling dikker is dan aan de overige kamerwanden.

Met de in de glastechniek gebruikte uitdrukking, "borstvormige versmalling" is een versmalling bedoeld, die niet steil, maar in een 5 vlakke S-kromme, uitgaande van de wand van de buisvormige houder tot de uitstroamopening, verloopt. Overeenkomstige versmallingen zijn ook aanwezig bij rode-wijnflessen als overgang van de eigenlijke fles naar de hals daarvan.

De versmalling kan bij voorkeur in de buisvormige houder steeds 10 daar beginnen, waarbij ongeveer 501 van de versproeide deeltjes op de aan de wand gevormde vloeistof laag treffen. Bij voorkeur <!is dat in het onderste buisvormige gedeelte van de buisvormige houder het geval.

De grootte van de diameter van de uitstroomopening is op 15 zichzelf niet kritisch. Zij hangt vanzelfsprekend af van de viscosi teit van de uitstromende media maar moet een minimale zodanige grootte hebben, dat lucht kan intreden.

De uitstroamopening gaat bij voorkeur over in een afvoerbuis, die een willekeurige diameter, bij voorkeur echter dezelfde of een 20 grotere diameter bezit dan de uitstroomopening.

Het sproeimondstuk of de sproeimondstukken voor de substituenten, oplosmiddelen en zuuracceptor kunnen weliswaar op willekeurige plaatsen van de buisvormige houder boven de versmalling zijn aangebracht, maar bij voorkeur bevinden zij zich in het gebied direct boven de 25 borstvormige versmalling.

Voor de tangentieel aangebrachte sproeiorganen komen buisjes of sproeimorLdstukken in aanmerking, alsmede openingen in de kamerwanden, resp. bij het aanwezig zijn van een toevoerring, in de kamerwanden daarvan.

30 Bij voorkeur worden buisjes toegepast.

De beschreven buisvormige houder heeft het grote voordeel, dat niet alleen bij atmosferische druk, maar ook bij onderdruk kan worden gewerkt. Zo kunnen zonder meer van atmosferische druk uitgaande onderdrukken Van tot 0,01 atm worden ingesteld.

35 Bij een onderdruk verdampt een gedeelte van het oplosmiddel, 790 8 4 37 3 waardoor een afkoeling van de verkregen oplossing of suspensie plaatsvindt. De reactietemperatuur kan op deze -wijze gemakkelijk op een lager niveau -worden gehouden, -wat voor een continue uitvoering zeer belangrijk is.

5 Als substituenten komen op zichzelf de voor de substitutie van een of meer chlooratamen in cyanuurchloride bekende verbindingen in aanmerking.

Zo worden als aminen volgens de onderhavige werkwijze b.v. de in het Duitse octrooischrift I.96U.619 genoemde, mono-gesubstitueerde 10 aminen met de formule H Uïïg, alsmede de in het Duitse octrooischrift 1.695*117 vermelde, digesubstitueerde aminen met de formule R^RglIH, waarbij E, R^ en Rg gelijk of verschillend zijn en een waterstoof atoom, een lage alkyl-, alkenyl- of cycloalkylgroep met 1-6 koolstofatcmen voorstellen, en waarbij deze rest door een OH-groep of door een halo-15 geenatoom of door een 0- of S-atocm kan zijn onderbroken, waarbij R-j en Eg tezamen met het naburige H-atoom ook een pyrrolidino-, mor-folino- of piperidinogroep kunnen vormen, evenals de daarvoor bekende o-C -amincnitrilen, met de formule Rg-C^NHgJ-CïT, waarin Eg een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt (zie het Duitse octrooischrift 20 1.670.5^1)3 alsmede de in het Duitse octrooischrift I.670.528 genoemde digesubstitueerde o^-aminonitrilen, met de formule R^RgC(HEg)(CH), waarin R^ en Eg gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom, een eventueel door -OH, -0E of -SR-groepen gesubstitueerde lage, rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroepen voorstellen.

25 R betekent hierbij een lage alkylgroep met 1-lf koolstofatomen.

Echter kunnen R^ en Rg rechte of vertakte alkylgroepen met 1-8 koolstof atomen voorstellen en tot een 3-7-ring met elkaar zijn verbonden.

Het is ook mogelijk, aminostilbeendisulfonzuren en soortgelijke derivaten volgens de onderhavige werkwijze met cyanuurchloride tot 30 reactie te brengen en daardoor optische witmakers te bereiden.

Als zwavelhoudende substituenten warden die met de formule H-S-R of mercaptiden met de formule M-S-R, waarin R een eycloalky-, alkenyl-, aralkyl- of alkylgroep met 1-18 koolstofatomen voor stelt, die door een of meer alkoxy- of alkylmercaptogroepen met 1-U kool-35 stofatomen kan zijn gesubstitueerd en waarin M een alkali- of 790 8437 >** h zilveratoom-of een valentie van kwik-, zink- of loodatoom voorstelt, toegepast, zoals b.v. "beschreven is in het Duitse octrooischrift 1.670.585.

Ook alcoholen of alcoholaten met de formule R-OH of 5 R-QM kunnen worden gebruikt, waarbij R een alkyl-,cyeloalkyl-, al kenyl- of aralkylgroep met 1-18 koolstofatamen voorstelt en waarin M een alkaliatoam voorstelt.

Voorts kunnen ook alkali- of ammoniumaziden met de formule Meli^ resp. (M^) worden gebruikt.

10 Ook rhodaanverbindingen met de formule R-SCN, waarbij R een alkylgroep met 1-6 koolstofatamen voorstelt, kunnen volgens de onderhavige werkwijze isnélen met zeer goede substitutiegraden worden ingevoerd.

Als zuurbindend middel worden eveneens de volgens de stand 15 . der techniek toegepaste gebruikt, b.v. alkalihydroxide, zoals natrium hydroxide, of alkalicarbonaten, zoals soda en bicarbonaat, zie het Duitse octrooischrift 1.96^.619·'

Ook organische basen, zoals collidine of pyridine, kunnen als -zuuracceptoren dienen.

.20 Het is ook mogelijk, wanneer als substituerende verbinding een amine wordt gebruikt , extra moleculen van het voor de omzetting toegepaste amine voor de zuurbinding toe te passen (zie het Franse octrooischrift 1.239-78^-).

Hoewel voor het cyanuurchloride, omdat het in vloeibare vorm 25 aanwezig is, volgens de onderhavige werkwijze geen oplosmiddel nodig is, is het gunstig, dat de reactie van de substituerende stoffen in tegenwoordigheid van een dragervloeistof plaatsvindt. Dit oplosmiddel kan water of een organische vloeistof zijn, zoals tolueen, methyleenchloride, aceton, methylethylketon.

30 Overigens gelden de in de genoemde octrooischriften voor de monosbustitutie aangegeven temperaturen en pH-waarden.

Een voor de invoering van drie substituenten geschikte inrichting wordt beschreven in het Duitse octrooischrift 78.190 CY (intern nummer), die als volgt wordt bedreven.

35 Het vloeibare cyanuur chloride wordt, zie fig. 1, in de toevoer- 700 S4 37 •V, 5 leiding 1 door een coaxiaal verhittingsmiddel 2 via een eenstof- of twees tof sproeier 3 in de mengkamer 5 gevoerd, d.w.z. in de 'buisvormige houder 5·

De met het te versproeien cyanuurchloride in contact te hrengen 5 caaponenten komen door gescheiden toevoerleidingen 7 in een verdelings- ring met verschillende kamersegmenten 9, zie ook fig. 2.

Uit deze kamersegmenten worden de caaponenten via de zich naar hoven gerichte sproeiorganen tangentieel in de mengkamer 5 gesproeid, 10 Bij toepassing van slechts een toevoerleiding en slechts een, h.v. opening in de mengkamer 5s gaat de toevoerleiding 7 direct in dé opening 8 over, en kcrnt de segmentkamer 9 te vervallen,

De vloeistofstraal "bezit behalve de component in de omtreks-richting een snelheidscomponent in axiale richting. De vloeistof komt 15 daardoor aan de wand van de mengkamer 5. Daar vormt hij een vloei stoflaag it.

Worden de vloeistoffen door de toevoerleidingen J, 8 en 9 in de mengkamer 5 gevoerd, dan treedt hier een intensieve menging van deze ingevoerde vloeistoffen op, waarvan de intensiteit nog door het inlei-20 den van een gas via de sproeiorganen 8 kan worden vergroot.

In de vloeistoflaag it sproeit men het uit het sproeimondstuk 3 komende eyanuurehloride. De sproeihoek voor het uit het sproeimondstuk 3 versproeide eyanuurehloride kan tussen 15 en 150°, h.v. tussen 15 en 120°, liggen.

25 De sproeivorm varieert van holle- via volle kegels tot een onge ordende nevel, telkens afhankelijk van het sproeimondstüktype.

Bij het optreffen van de sproeideeltjes 6 reageert het versproeide eyanuurehloride in de vloeistoflaag. De ingébrachte energie wordt aan de vloeistoflaag afgegeven, onafhankelijk van de druk in 30 de buisvormige houder.

Het aflopende mengsel, dat de buisvormige houder 5 door de uit-stroemopening 12 verlaat, komt in de houder ll, die hetzij direct hetzij echter via leiding 13 aan de uitstroomopening 12 van de houder 5, eventueel loskoppelbaar, kan zijn aangesloten.

35 Op deze wijze is het mogelijk, een willekeurige druk, d.w.z.

«y ^ fi /. 7.7 ƒ -ij o O / 6 *

V

een -willekeurige onder- of overdruk, in de "buisvormige houder 5 en houder lU door "bekende inrichtingen, die via leiding 16 met de houder lU zijn verbonden, in te stellen (zie fig. 3). De "bekende inrichtingen voor het instellen van de druk zijn echter in fig. 3 niet getekend.

5 Het mengsel -wordt "bij de afvoer 15 verwijderd. De houder lU

kan echter eventueel ook als reactiehouder voor een verdere behandeling of omzetting dienen.

Het is echter ook mogelijk, onder-of overdruk direct in de af-voerleiding 13 door de bekende inrichtingen aan te leggen en het 10 aflopende mengsel uit de leiding 13 op een op zichzelf bekende wijze weg te voeren, waarbij een tussenschakeling van de houder 1^ achterwege wordt gelaten.

De in fig. 1 en 3 getekende inrichtingen 5 en 1¼ eventueel ook leiding 13, kunnen op een op zichzelf bekende wijze verhit of ge-15 koeld worden, telkens afhankelijk van de vereisten (zie b.v. Ullmann

Enzyklopadie der technischen Chemie, bd. 1, 3e druk, 1951» blz. Jk3 e.v. en 769 e.v.

Evenzo komen als constructiematerialen de daarvoor bekende stoffen in aanmerking, loc. cit.

20 Het volume van de buisvormige houder 5 wordt bepaald door de eigenschappen van de toegepaste vloeistoffen, waarbij de weg van de versproeide deeltjes 6 tot het optreffen op de vloeistoflaag 4 liefst zo kort mogelijk wordt gehouden.

Daardoor is het mogelijk, betrekkelijk grote doorvoeren in een 25 zeer kleine buisvormige houder te realiseren, b.v. bedraagt het volume in voorbeeld I ongeveer 0,5 1.

Door het instellen van een bepaalde druk, zoals een onderdruk in de buisvormige houder 5» kan de warmte-energie en de reactie-warmte van het versproeide cyanuurchloride in contact met de vloei-30 - stoflaag worden afgevoerd. Het verkregen produkt verlaat de mengkamer door de afvoer 12. Voor een betere vorming van de vloeistoflaag zijn de sproeiorganen 8 tangentieel naar de kamerwand licht opwaarts gericht. De nauwkeurige buighoek wordt afhankelijk van de vloeistoffen zodanig ingesteld, dat de vloeistoflaag juist het 35 sproeimondstuk bereikt, maar niet raakt.

* 790 84 37 7 to

Door de borstvormige versmalling en de daardoor verkregen vloeistof laag aan dit wanddeel, wordt "bereikt, dat, ondanks de uitstroom-opening, overige kamerwanden steeds met een gelijkmatige, d.w.z. ononderbroken, laag van de vloeistoffen bedekt zijn. Daardoor is een 5 hoge mengsnelheid gewaarborgd.

De sproeikegel van het vloeibare cyanuurchloride is met cijfer 6 aangeduid.

Het aantal van de toevoerleidingen 7 hangt telkens af van de omstandigheden: 10 Zo kan bij het invoeren van de componenten een toevoerleiding voldoende zijn. Voor een betere verdeling van deze componenten kunnen echter ook meerdere toevoerleidingen gunstig blijken, zie b.v. fig. 2.

Zelfs bij het toepassen van meerdere vloeistoffen, die ook gelijktijdig als mengsel kunnen worden ingevoerd, is de in fig. 2 als voor-15 beeld aangegeven verdelingsring geschikt. Eventueel kan een extra reactiezone worden nageschakeld.

Vloeibaar cyanuurchloride wordt volgens bekende werkwijzen gewonnen, zie b.v. het Duitse octrooischrift 2.332.636.

Bij voorkeur wordt volgens de onderhavige werkwijze een vloei-20 baar cyanuurchloride toegepast, waarvan de temperatuur bij 170°C

ligt en dat vrij is van chloor en chloorcyaan. Voor het vrijmaken van chloor en chloorcyaan zijn op zichzelf bekende werkwijzen geschikt, zoals een deflegmatisering.

De volgens de onderhavige werkwijze gewonnen s-triazinen, die 25 door drie gelijke verbindingen gesubstitueerd zijn, kunnen aldus op een zeer eenvoudige wijze continu en in zeer hoge opbrengsten en zuiverheden worden bereid.

Trigesubstitueerde s-triazinen worden op het gebied van de smeermiddel- en rubbertechniek, alsmede op het gebied van de techniek 30 van de polymeerbereiding toegepast.

Voorbeeld I:

Via verhitte toevoerleiding 1 leidde men vloeibaar cyanuurchloride van ongeveer 170°C in de instofsproeier 3. Dit sproeimondstuk bezat een boring van 0,8 mm en een sproeihoek van ongeveer 78°. De 35 voordruk van de smelt bedroeg atm. Door de sproeier sproeide men 790 84 37 8 kg/uur cyanuurchloride in de mengkamer 5· De mengkamer 5 had een diameter van 80 mm en er heerste een atmosferische druk.

Door twee tegenover elkaar liggende toevoerleidingen 7 kwam via vier "buisjes 9 methyleenchloride in een hoeveelheid van 300 l/uur, 5 door de andere toevoerleidingen 7 260 l/uur van een waterige natrium- waterstofsulfide-oplossing, die 62 kg 85%-ig DaHS "bevatte, in de mengkamer 5· De temperatuur van het aflopende reactiemengsel lag "bij 35°C. Da toevoeging van 20% zoutzuur tot pH 2 werd het methyleenchloride afgedestilleerd, het neerslag afgefiltreerd, met water uit-10 gewassen en hij ongeveer 70°C onder verminderde druk gedroogd. De opbrengst was nagenoeg kwantitatief trimercapto-s-triazine.

Voorbeeld II;

Via een verhitte toevoerleiding 1 leidde men vloeibaar cyanuur-chloride van ongeveer 170°C in de eenstofsproeier 3. De sproeier 15 .. bezat een boring van 0,8 mm en een sproeihoek van ongeveer 78°.

De voordruk van de smelt bedroeg b atm. Door het sproeimondstuk sproeide men U;,7 kg/uur cyanuurchloride in de mengkamer 5. De mengkamer 5 had een diameter van 80 mm en er heerste een atmosferische druk.

20 Door twee tegenover elkaar liggende toevoerleidingen 7 kwam via vier buisjes 8 aceton in een hoeveelheid van U55 l/uur, door de beide andere toevoerleidingen 7 230 l/uur van een waterige natrium-fenolaat-oplossing, waarin 85 kg natriumfenolaat was opgelost, in de mengkamer 5- 25 Het aflopende reactiemengsel had een temperatuur van ongeveer 27°C. De suspensie werd met water verdund, gefiltreerd, met water uitgewassen en bij 70°C onder verminderde druk gedroogd. De opbrengst lag bij 98% trifenoxy-s-triazine.

780 8 4 37

Claims

1. Werkwijze voor het invoeren van drie substituenten in het cyanuurchloride in tegenwoordigheid van een zuurbindend middel, met het kenmerk, dat men vloeibaar cyanuur chloride, dat bij voorkeur vrij is van chloor en chloorcyaan, bij temperaturen in het smelt-5 gebied, eventueel in tegenwoordigheid van een inert gas door een sproeimondstuk, bij voorkeur een sproeier, die zich in de kop van een buisvormige houder bevindt, in de houder sproeit, waarbij deze buisvormige houder bovenaan afgesloten of afsluitbaar is en zich naar onderen borstvormig tot een uitstroomopening versmalt en waarbij 10 de andere reactiecomponenten door een of bij voorkeur meerdere sproei- mondstukken, bij voorkeur sproeimondstukken die gladde stralen geven, die zich boven de versmalling bevinden en uit een of meer tangentieel in een of meer reeksen aangebrachte sproeiorganen resp. sproei-orgaan bestaan, die licht naar boven in de richting van de bovenaan 15 aanwezige afsluiting resp. van het zich in het bovenste gedeelte bevindende sproeimondstuk gericht zijn, uittreedt en een vloei-stoflaag langs de totale kamerwanden tot aan het sproeimondstuk voor het eyanuurchloride vormt, waarbij de dikte van deze laag aan de borstvormige versmalling groter is dan aan de overige kamerwanden, 20 en waarin het versproeide eyanuurchloride intreedt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als verbindingen monogesubstitueerde aminen met de formule R NHg of digesubstitueerde aminen met de formule R-jRgNH toepast, waarbij R, R^ en gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom, een 25 lage alkyl-, alkenyl- of cycloalkylgroep met 1-6 koolstof at omen voorstellen en waarbij deze rest door een OH-groep of door een halogeenatoom of door een 0- of S-atoom kan zijn onderbroken, waarbij R^ en R2 tezamen met het naburige N-atoom ook een pyrrolidino-, morfolino- of piperidinorest kunnen vormen, resp.o^-aminonitrilen met 30 de formule R2-CH(NH2)-CN tcepast, waarin R2 een alkylgroep met 1-3 koolstof at omen voorstelt of'wel · de gesubstitueerde^ -aminonitrilen met de formule R.jR2C(NH2) (CN) toepast, waarin R^ of R2 gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom, een eventueel door -OH-, 790 84 37 : 1° -OR of -SR-groepen gesubstitueerde lage, rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroep voorstellen, die 1-8 koolstofatomen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat R^ en Rg van de gesubstitueerde <ƒ, -aminonitrilen tot een 3- tot 7-ring met 5 elkaar zijn verbonden. if. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als verbindingen die met de formule H-S-R of mercaptiden met de vormule M-S-R toepast, waarin R een cycloalkyl-, alkenyl-, aralkyl- of alkyl-groep met 1-18 koolstofatomen voorstelt, die door een of meer alkoxy-10 of alkylmercaptogroepen met 1-¼ koolstofatomen kan zijn gesubstitueerd en waarin M een alkali- of zilveratoom of een valentie van een kwik-, zink- of loodatoom voorstelt.

5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als alcoholen of alcoholaten die met de formule R-OÏÏ of R-OM toepast, 15 waarbij R een alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- of aralkylgroep met 1-18 koolstofatomen voorstelt en waarin M een alkaliatoom voorstelt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als substituenten alkali- of ammoniumaziden met de formule Meh^ of (M^) toepast. 20 7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als substituenten rhodaan-verbindingen met de formule R-SCN toepast, waarbij R een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat door vermindering van de atmosferische druk tot 0,01 bar in de buisvormige hou- 25 der de meng- en reactietemperatuur verlaagd en naar keuze wordt inge steld.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men bij de uitvoering van de werkwijze een inrichting toepast, waarvan de uit-stroomopening uitmondt in een andere houder, die met de buisvormige 30 houder vast of loskoppelbaar verbonden is, en op zichzelf bekende inrichtingen voor het aanleggen van een onder- of overdruk bevat. 7908437 35