NL7908435A - Werkwijze voor het bereiden chloor-amino-s-triazinen. - Google Patents

Description

*r VO 80S4

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler,

Frankfort a/d Main, Bondsrepubliek Duitsland.

Werkwijze voor het bereiden van chloor-amino-s-triazinen.

Chloor-amino-s-triazinen zijn bekende tussenprodukten bij de bereiding van herbiciden.

Voor hun omzetting ging men uit van cyanuurchloride, dat men met een passend amine in tegenwoordigheid van een zuurbindend middel 5 liet reageren. Deze reactie werd zowel onder koeling als onder adiaba- tische omstandigheden uitgevoerd Czie de Duitse octrooischriften 1.964.519 en 1.695.117). Het toe te passen cyanuurchloride was daarbij in de vorm van een organische oplossing beschikbaar.

De werkwijzen die met koeling werken, benodigen zeer lange 10 reactietijden, omdat zeer lage temperaturen van ongeveer 0°C werden toegepast. Daarbij kwam, dat de ontstane Feactiewarmte een constant houden van zodanige temperaturen bemoeilijkte. Anderzijds ontstonden n-trigesubstitueerde s-triazinen en hydrolyseprodukten als bijproduk-ten. Hoewel de adiabatische uitvoering van de werkwijze de koelproble-15 men vermijdt, kon echter, om ongewenste nevenreacties te vermijden, slechts worden gewerkt in betrekkelijk kleine reactoren.

Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een werkwijze, waarbij chloor-amino-s-triazinen continu en zonder extra kosten aan inrichtingen kunnen -worden gewonnen.

20 Er werd nu gevonden, dat men chloor-amino-s-triazinen continu door omzetten van cyanuurchloride en aminen of öC-aminonitrilen in tegenwoordigheid van een zuurbindend middel kan bereiden, wanneer men vloeibaar cyanuurchloride, dat bij voorkeur vrij van chloor en chloor-cyaan is, in zijn smeltgebied, eventueel in tegenwoordigheid van een 25 inert gas, door een sproeimondstuk, bij voorkeur een sproeier, die zich in de kop van een buisvormige houder bevindt, in deze houder sproeit, waarbij deze buisvormige houder van boven gesloten of afsluitbaar is en zich naar beneden borstvormig tot een uitstroomopening ver- / ü 8 4 33 2 smalt en waarbij de andere omzettingscomponenten of -component door een of meer bij voorkeur meerdere sproeimondstukken, bij voorkeur sproeimondstukken die gladde stralen geven, die zich boven de versmalling bevinden en uit een of meer tangentieel in een of meerdere reek-5 sen aangebrachte sproeiorganen resp. sproeiorgaan bestaan, die ligt naar boven in de richting van de bovenafsluiting resp. van het zich in het bovenste gedeelte bevindende sproeimondstuk zijn gericht, uittreedt en een vloeistoflaag langs de totale kamerwanden tot aan het sproeimondstuk voor het cyanuurchloride vormt, waarbij de dikte van 10 deze laag aan de borstvormige versmalling groter is dan aan de overige kamerwanden, en waarin het versproeide cyanuurchloride intreedt.

Het vloeibare cyanuurchloride wordt bij voorkeur door een verhitte leiding in het sproeimondstuk gevoerd.

Door de toepassing van de beschreven inrichting is het mogelijk, 15 de aminen of ^-aminonitrilen, de zuuracceptor en ook een oplosmiddel aan de kamerwanden zodanig te verdelen, dat de vloeistoflaag bij de borstvormige versmalling dikker is dan bij de overige kamerwanden.

Het de in de glastechniek toegepaste uitdrukking "borstvormige versmalling” is een versmalling bedoeld,-die niet steil, maar in een 20 vlakke S-kromme, uitgaande van de wand van de buisvormige houder tot de uitstroomopening, verloopt. Overeenkomstige versmallingen zijn ook aanwezig bij rode-wijnflessen als overgang van de eigenlijke fles naar de hals.

De versmalling kan bij voorkeur in de buisvormige houder steeds 25 daar beginnen, waarbij ongeveer 50% van de versproeide deeltjes op de aan de wand gevormde vloeistoflaag treffen. Bij voorkeur is dit in het onderste derde gedeelte van de buisvormige houder het geval.

De grootte van de diameter van de uitstroomopening is op zichzelf niet kritisch. Hij hangt natuurlijk af van de viscositeit van de 30 uitstromende media en moet een zodanige minimale grootte hebben, dat lucht kan intreden.

De uitstroomopening gaat bij voorkeur over in een afvoerbuis, die een willekeurige diameter, bij voorkeur echter dezelfde of een grotere diameter bezit dan de uitstroomopening.

35 Het sproeimondstuk of de sproeimondstukken voor de aminen of 790 84 35 3 °4-aminonitrilen, oplosmiddel en zuuracceptor Kunnen weliswaar op willekeurige plaatsen van de buisvormige houder boven de versmalling zijn aangebracht, maar bij voorkeur bevinden zij zich in het gebied direct boven de borstvormige versmalling.

5 Voor de tangentieel aangebrachte sproeiorganen komen buisjes of sproeimondstukken in aanmerking, alsmede openingen in de kamerwanden of, bij het aanwezig zijn van een toevoerring, in de kamerwanden daarvan.

Bij voorkeur worden buisjes toegepast.

10 De beschreven buisvormige houder heeft het grote voordeel, dat hij niet alleen bij atmosferische druk, maar ook bij onderdruk kan worden bedreven. Zo kunnen zonder meer van atmosferische druk uitgaande onderdrukken van tot 0,01 atmosfeer worden ingesteld.

Bij een onderdruk verdampt een gedeelte van het oplosmiddel, 15 waardoor een afkoeling van de ontstane oplossing of suspensie plaats vindt. De reactietemperatuur kan op deze wijze gemakkelijk op een laag niveau worden gehouden, wat voor een continue uitvoering zeer belangrijk is.

Als aminen, die volgens de uitvinding met cyanuurchloride kun-20 nen worden omgezet, komen alle volgens de stand der techniek voor de omzetting toegepaste aminen in aanmerking, zoals de in .het Duitse octrooischrift 1.954.619 genoemde, monogesubstitueerde aminen met de formule RNH^, alsmede de in het Duitse octrooischrift 1.695.117 genoemde, digesubstitueerde aminen met de formule R^R^H, waarbij R, en 25 R2 gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom, een lage alkyl-, alkenyl- of cycloalkyIgroep met 1-6 koolstofatomen voorstellen, en waarbij deze rest door een OH-groep of door een halogeenatoom kan zijn gesubstitueerd, of door een 0- of S-atoom kan zijn onderbroken, waarbij R^ en R2 tezamen met het naburige N-atoom ook een pyrrolidino-, 3Q morfolino- of pipsridinegroep kunnen vormen, evenzo de hiervoor genoem de °(-aminonitrilen met de formule R2-CHCNH2)-CN, waarin R2 een alkyl-groep met 1-3 koolstofatomen voorstelt Czie het Duitse octrooischrift 1.S70.541), alsmede de in het Duitse octrooischrift 1.670.528 genoemde digesubstitueerde <*-aminonitrilen met de formule CR.^CCN] CNhL,), 35 waarin R. en R_ gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom, 1 Δ 799 S4 35 ·> 4 een eventueel door -OH, -OR of -SR groepen gesubstitueerde lage, rechte of vertakte alkylgroep of alkenylgroep voorstellen, waarbij R een lage alkylgroep voorstelt met 1-4 koolstofatomen. R^ en R^ kunnen echter rechte of vertakte alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen voor-5 stellen en tot een 3- tot 7-ring met elkaar zijn verbonden.

Het is ook mogelijk, aminostilbeendisulfonzuren en dergelijke derivaten volgens de onderhavige werkwijze met cyanuurchloride tot reactie te brengen en daardoor optische witmakers te .verkrijgen.

Als zuurbindend middel worden eveneens de volgens de stand der 10 techniek toegepaste middelen gebruikt, b.v. alkalihydroxyden, zoals

NaOH, of alkalicarbonaten, zoals soda of bicarbonaat, zie het Duitse octrooischrift 1.964.619.

Ook organische basen, zoals collidine of pyridine, kunnen als zuuracceptoren dienen.

15 Het is ook mogelijk, nog een molecuul van het voor de omzetting toegepaste amine voor de zuurbinding toe te passen, zie het Franse octrooischrift 1.239.764.

Hoewel voor het cyanuurchloride, omdat het in vloeibare vorm aanwezig is, volgens de onderhavige werkwijze geen oplosmiddel nodig 20 is, is het gunstig, dat de reactie van het amine of aminonitrile in tegenwoordigheid van een dragervloeistof plaats vindt. Dit oplosmiddel kan water of een organische vloeistof zijn, zoals tolueen, methy-leenchloride, aceton en methylethylketon.

Overigens gelden de in de genoemde octrooischriften voor de 25 monosubstitutie aangegeven temperaturen en pH-waarden. Volgens de on derhavige werkwijze kan men zowel tot digesubstitueerde produkten van gelijke componenten, als tot monogesubstitueerde produkten komen, waarbij de monogesubstitueerde produkten de voorkeur verdienen. De aard van de verkregen substitutieprodukten hangt af van de telkens 30 aanwezige stoechiometrische verhoudingen.

De volgens de uitvinding gewonnen monogesubstitueerde produkten zijn gewoonlijk zuiverder dan bij een ladingsgewijze bereiding.

Een voor de winning van de genoemde chloor-amino-s-triazinen geschikte inrichting wordt beschreven in de Duitse octrooiaanvrage 35 78.190 CY (intern nummer), die als volgt wordt uitgevoerd.

790 84 35

V

5

Het vloeibare cyanuurchloride wordt, zie fig.l, in de toevoer-leiding 1 door een coaxiaal verhittingsmiddel 2 via een éénstof- of tweestofsproeimondstuk 3 in de mengkamer 5 gevoerd, d.w.z. de buisvormige houder 5.

5 De met het te versproeien cyanuurchloride in contact te brengen componenten komen door gescheiden toevoerleidingen 7 in een verdelings-ring met verschillende kamersegmenten 9, zie ook fig.2.

Uit deze kamersegmenten worden de componenten via zich naar boven gerichte sproeiorganen tangentieel in de mengkamer 5 gesproeid.

10 Bij de toepassing van slechts één toevoerleiding en slechts één b.v. opening in de mengkamer 5 gaat de toevoerleiding 7 direct in de opening 8 over, en de segmentkamer 9 komt te vervallen.

De vloeistofstraal bezit behalve de component in de omtreks-richting een snelheidscomponent in de axiale richting- De vloeistof 15 komt daardoor aan de wand van de mengkamer 5. Daar vormt zij een vloei- stoflaag 4.

Worden de vloeistoffen door de toevoerleidingen 7, 8 en 9 in de mengkamer 5 gevoerd, dan treedt hier een intensieve menging van deze ingevoerde vloeistoffen op, waarvan de intensiteit nog door het in-20 brengen van een gas of van oplosmiddeldampen via de sproeiorganen 8 kan worden verhoogd.

In de vloeistoflaag 4 sproeit men het uit het sproeimondstuk 3 komende cyanuurchloride. De sproeihoek voor het uit het sproeimondstuk 3 versproeide cyanuurchloride kan tussen 15 en 150° bij voorkeur 25 tussen 15 en 120° liggen.

De sproeivorm varieert van holle via volle kogels tot ongeordende nevels, telkens afhankelijk van het sproeimondstuktype.

Bij het optreffen van de sproeideeltjes 6 reageert het versproeide cyanuurchloride in de vloeistoflaag. De ingebrachte energie wordt 30 aan de vloeistoflaag afgegeven, onafhankelijk van de druk in de buis vormige houder.

Het aflopende mengsel, dat de buisvormige houder 5 door de uit-stroomopening 12 verlaat, komt in de houder 14, die hetzij direct hetzij echter via leiding 13 aan de uitstroomopening 12 van de houder 35 5, eventueel loskoppelbaar, kan zijn aangesloten.

790 84 35 Β *

Op deze wijze is het mogelijk., een willekeurige druk, d.w.z. een willekeurige onder- of overdruk, in de buisvormige houder 5 en de houder 14 door bekende inrichtingen, die via leiding 16 met de houder 14 zijn verbonden, in te stellen, zie fig.3. [De bekende inrichtingen 5 voor het instellen van de druk zijn echter in fig.3 niet getekend.)

Het mengsel wordt bij de afvoer 15 afgenomen. De houder 14 kan echter eventueel ook als reactiehouder voor verdere behandeling of omzetting dienen.

Het is echter ook mogelijk een onder- of overdruk direct in de IQ afvoerleiding 13 door de bekende inrichtingen aan te leggen en het uitstromende mengsel uit de leiding 13 op een op zichzelf bekende wijze weg te voeren waarbij een tussenschakeling van houder 14 achterwege wordt gelaten.

De in fig.l en 3 getekende inrichtingen 5 en 14, eventueel ook 15 leiding 13, kunnen op een op zichzelf bekende wijze verhit of gekoeld worden, telkens afhankelijk van de vereisten, zie b.v. Ullmann Enzyklopadie der technischen Chemie, band 1, 3e druk, 1951, blz.743 e.v. en blz.769 e.v.

Eveneens komen als constructiematerialen de daarvoor bekende 20 stoffen in aanmerking, loc. cit.

Het volume van de buisvormige houder 5 wordt bepaald door de eigenschappen van de toegepaste vloeistoffen, waarbij de weg van de versproeide deeltjes 6 tot het optreffen op de vloeistoflaag 4 liefst zo kort mogelijk wordt gehouden.

25 Daardoor is het mogelijk, betrekkelijk grote toevoeren in een zeer kleine buisvormige houder uit te voeren, b.v. bedraagt het volu- 3 me in voorbeeld I ongeveer 0,5 dm .

Door het instellen van een bepaalde druk, zoals een onderdruk in de buisvormige houder 5, kan de warmte-energie en de reactiewarmte 30 van het versproeide cyanuurchloride in contact met de vloeistoflaag worden afgevoerd. Het verkregen produkt verlaat de mengkamer door de afvoer 12. Voor een betere vorming van de vloeistoflaag zijn de sproeiorganen 8 tangentieel ten opzichte van de kamerwand licht opwaarts gericht. De nauwkeurige buighoek wordt in afhankelijkheid van 35 de vloeistoffen zodanig ingesteld, dat de vloeistoflaag juist het 790 84 35

N

7 sproeimondstuK bereikt, maar niet raakt.

Door de borstvarmige versmalling en de daardoor verkregen vloeistoflaag bij deze plaats van de wand wordt gerealiseerd, dat, ondanks de uitstroomopening, de overige kamerwanden steeds met een 5 gelijkmatige, d.w.z. ononderbroken laag van de vloeistoffen bedekt zijn. Daardoor is een hoge mengsnelheid gewaarborgd.

De sproeihoek van het vloeibare cyanuurchloride is aangegeven met het cijfer 6.

Het aantal van de toevoerleidingen 7 hangt telkens af van de 10 betreffende gevallen:

Zo kan bij het invoeren van de componenten één toevoerleiding voldoende zijn. Voor een betere verdeling van deze componenten kunnen echter ook meerdere toevoerleidingen gunstig zijn, zie b.v. fig.2. Zelfs bij het toepassen van meerdere vloeistoffen, die ook gelijktijdig als 15 mengsel kunnen worden toegevoerd, is de in fig.2 als voorbeeld aange geven verdelingsring geschikt. Eventueel kan een verdere reactiezone worden nageschakeld. Vloeibaar cyanuurchloride wordt volgens bekende werkwijzen gewonnen, b.v. volgens het Duitse octrooischrift 2.332.636.

20 Bij voorkeur wordt volgens de onderhavige werkwijze een vloei baar cyanuurchloride toegepast, waarvan de temperatuur bij 170°C ligt en dat vrij is van chloor en chloorcyaan. Voor het bevrijden van chloor en chloorcyaan zijn bekende werkwijzen geschikt, zoals een de-flegmatisering.

25 De volgens de onderhavige werkwijze gewonnen chloor-amino-s- triazinen zijn, telkens afhankelijk van de aard en het aantal van de tot reactie komende moleculen aan amine of °c.-amino-nitrile-mono- of digesubstitueerde derivaten van het cyanuurchloride.

Voorbeeld I

30 Via een verhitte toevoerleiding 1 leidde men vloeibaar cyanuur chloride van ongeveer 170°C in de éinstofsproeier 3. De sproeier bezat een boring van 0,8 mm en een sproeihoek van ongeveer 78°. De voordruk van de smelt bedroeg 4 atmosfeer. Door de sproeier sproeide men 44,7 kg/uur cyanuurchloride in de mengkamer 5. De mengkamer 5 had 35 een diameter van 80 mm en er heerste een atmosferische druk.

79 0 84 35 3 8

Door twee tegenover elkaar liggende toevoerleidingen 7 kwam via vier buisjes 0 methyleenchloride in een hoeveelheid van 364 dm per uur, door een andere toevoerleiding 7 9,7 kg/uur natronloog, die 3 in 100 dm water was opgelost, en door de vierde toevoerleiding 7 5 een isopropylamineoplossing die 70 gew.% isopropylamine bevatte, in een hoeveelheid van 20,5 kg/uur in de mengkamer 5.

Uit het aflopende reactiemengsel werd het 2-isopropylamino-4.6-di-chloor-s-triazine in een opbrengst van meer dan 99% gewonnen. Volgens dunnelaagchromatografie was het produkt uniform.

10 DC = loopmiddel bestond uit 14 gew.dln petroleumether 50/75,

1 gew.dl azijnzuurester, 2 gew.dln chloroform en 2 gew.dln ijsazijn. Voorbeeld II

De uitvoering van de proef was ten opzichte van voorbeeld I zodanig gewijzigd, dat in plaats van isopropylamine aniline in een 15 hoeveelheid van 21,5 kg/uur in„de mengkamer 5 werd gevoerd.

Uit het aflopende reactiemengsel werd het 2-N-fenylamino-4.6-di-chloor-s-triazine in een opbrengst van meer dan 95% geïsoleerd. Volgens het dunnelaagchromatogram was het produkt uniform. Het loopmiddel voor het dunnelaagchromatogram had dezelfde samenstelling 20 als in voorbeeld I.

790 8 4 35

Claims (5)

1. Werkwijze voor het bereiden van chloor-amino-s-triazinen door omzetting van cyanuurchloride met aminen of c<-aminonitrilen in tegenwoordigheid van een zuurbindend middel, met het kenmerk, dat men vloeibaar cyanuurchloride, dat bij voorkeur vrij van chloor en chloor-5 cyaan is, in zijn smeltgebied, eventueel in tegenwoordigheid van een inert gas, door een sproeimondstuk, bij voorkeur een sproeier, die zich in de kop van een buisvormige houder bevindt, in deze houder sproeit, waarbij deze buisvormige houder boven aan is afgesloten of afsluitbaar is en zich naar beneden borstvormig tot een uitstroamope-10 ning versmalt en waarbij de andere reactiecomponenten of -component door een of bij voorkeur meerdere sproeimondstukken,bij voorkeur sproeimondstukken die gladde stralen geven, die zich boven de versmalling bevinden en uit een of meer tangentieel in een of meer reeksen aangebrachte sproeiorganen of sproeiargaan bestaan, die licht naar bo-15 ven in de richting van de bovenaan aangebrachte afsluiting resp. het zich in het bovenste gedeelte bevindende sproeimondstuk zijn gericht, uittreedt en een vloeistoflaag langs de totale kamerwanden tot aan het sproeimondstuk voor het cyanuurchloride vormt, waarbij de dikte van deze laag aan de borstvormige versmalling groter is dan aan de 29 overige kamerwanden, en waarin het versproeide cyanuurchloride in treedt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als amine een manogesubstitueerd amine met de formule RNH2 of digesubsti-tueerd amine met de formule R^R^NH toepast, waarbij R, R^ en R2 gelijk 25 of verschillend zijn en een waterstofatoom, een lage alkyl-, alkenyl- of cycloalkylgroep met 1 - B koolstofatomen voorstellen, en waarbij deze rest door een OH-groep of door een halogeenatoom kan zijn gesubstitueerd of door een 0- of S-atoom kan zijn onderbroken, waarbij R^ en R2 tezamen met het naburige N-atoom ook een pyrrolidino-, morfoli-3G no- of piperidinerest kunnen vormen, resp. ^-aminonitrilen met de formule R2"CHCNH2]-CN toepast, waarin R2 een alkylgroep met 1-3 kool-stofatomen voorstelt ofwel het gesubstitueerde ^aminonitrile met de 790 84 35 V if ID formule R R CCNi-LHCN) toepast, waarin R of R„ gelijk of verschillend X /. J' X. zijn en voor een waterstofatoom, een eventueel door -OH, -OR of -SR-groepen gesubstitueerde, rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroep staan, die 1-8 koolstofatomen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat R^ en R2 van het gesubstitueerde -aminonitrile tot een 3- tot 7-ring met elkaar zijn verbonden.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat door het verlagen van de atmosferische druk tot 0,01 bar in de buisvormige 10 houder de meng- en reactietemperatuur verlaagd wordt en naar keuze wordt ingesteld.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men bij de uitvoering van de werkwijze een inrichting toepast, waarvan de uitstroomopening in een andere houder uitmondt, die met de buisvormige 15 houder vast of loskoppelbaar verbonden is en op zichzelf bekende inrichtingen voor het aanleggen van een onder- of overdruk bevat. 7908435