CH642644A5

CH642644A5 - Verfahren zur herstellung von chlor-amino-s-triazinen.

Info

Publication number: CH642644A5
Application number: CH1030379A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Hentschel; Friedrich Dr Bittner
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-19
Publication date: 1984-04-30
Also published as: IL58604A0; YU171979A; FR2441624B1; RO79417A; IT7968645A0; JPS5573670A; DD147107A5; HU184073B; BR7907281A; ZA796279B; GB2036733B; IT1119138B; ES483873A1; SE446732B; SE7909567L; IN153837B; ATA735079A; FR2441624A1; CS221531B2; DE2850331B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Im erfindungsgemässen Verfahren-wird das flüssige Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, evtl. in Gegenwart eines Inertgases, bevorzugt durch eine Sprühdüse in den Behälter eingesprüht und Ammoniak, Amine oder a-Aminonitrile und säurebindendes Mittel werden vorzugsweise durch mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die in mehreren Gruppen angeordnete Einspritzorgane darstellen, in den Behälter eingeleitet. Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse eingeführt.

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Amine oder a-Aminonitrile, den Säureac-ceptor und gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel an der Behälterwandung so zu verteilen, dass die Flüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Teilen der Behälterwandung.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck «brust-förmige Verjüngung» ist eine Verjüngung gemeint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behälters zu der Ausflussöffnung hin, verläuft. Entsprechende Verjüngungen liegen auch bei Rotweinflaschen als Übergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann bevorzugt in dem rohrförmigen Behälter immer dort beginnen, wo um ca. 50% der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete Flüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Fall.

Die Grösse des Durchmessers der Ausflussöffnung ist an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität der ausfliessenden Medien ab und muss zweckmässig eine solche Mindestgrösse haben, dass Luft eintreten kann. Die Ausflussöffnung wird bevorzugt in ein Ausflussrohr überführt, das s

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einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen grösseren Durchmesser besitzt als die Ausflussöffnung.

Die Düse oder Düsen für die Amine oder a-Aminonitrile, Lösungsmittel und Säureacceptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.

Für die tangential angeordneten Düsen kommen Röhrchen in Frage sowie auch Öffnungen in den Kammerwänden bzw. - bei Vorliegen eines Zuleitungsringes - in dessen Kammerwänden.

Bevorzugt werden Röhrchen verwendet.

Der beschriebene rohrförmige Behälter hat den grossen Vorteil, dass er nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres von Atmosphärendruck ausgehend Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen.

Bei Unterdruck verdampft ein Teil des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt. Die Reaktionstemperatur lässt sich auf diese Weise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist. Als Amine, die nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren mit Cyanurchlorid umgesetzt werden können, kommen alle nach dem Stand der Technik für die Umsetzung verwendeten Amine in Frage, wie z.B. die in der DE-PS 1 964619 genannten, monosubstituierten Amine der Formel R NH2, sowie die in der DE-PS 1 695 117 aufgeführten, disubstituierten Amine der Formel

Ru

\*NH » wobei R, Ri und R2 R 2^

gleich oder verschieden sind und bedeuten Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1-6 Kohlen Stoffatomen und wobei dieser Rest durch eine OH-Gruppe oder durch ein Halogenatom substituiert oder durch ein O- oder S-Atom unterbrochen sein kann, wobei Ri und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom auch einen Pyrro-lidino-, Morpholino- oder Piperidinorest bilden können, ebenso die hierfür bekannten a-Aminonitrile, der Formel

R2'-CH-CN, in denen

I

NH2

R2' einen Alkylrestmit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, (s. DE-PS 16 70 541) sowie die in der DE-PS 1 670 528 genannten disubstituierten a-Aminonitrile der Formel

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Ri"-C-CN,

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in denen Ri" und R2" gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch -OH-, -OR-oder -SR-Gruppen substituierte niedere, gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe stehen. R bedeutet hierbei eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

Jedoch können Ri " und R2" gerade oder verzweigte Alkyl-gruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten und zu einem 3-7-gliedrigen Ring miteinander verbunden sein.

Es ist auch möglich, Aminostilbendisulfonsäuren und ähnliche Derivate nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit

Cyanurchlorid zur Reaktion zu bringen und dadurch optische Aufheller zu erhalten.

Als säurebindende Mittel können ebenfalls die nach dem Stand der Technik eingesetzten verwendet werden, z.B. Alkalihydroxide, wie NaOH, oder Alkalicarbonate, wie Soda oder Bicarbonat, siehe DE-PS 1 964 619.

Auch organische Basen, wie Collidin oder Pyridin können als Säureacceptoren dienen.

Es ist auch möglich, ein weiteres Molekül des für die Umsetzung verwendeten Amins zur Säurebindung einzusetzen, siehe FR-PS 1 239 784.

Während für das Cyanurchlorid, da es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemässen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es günstig, dass die Reaktion des Amins oder Aminonitrils in Gegenwart einer Trägerflüssigkeit stattfindet. Dieses Lösungsmittel kann Wasser oder eine organische Flüssigkeit sein, wie z.B. Toluol, Methylenchlorid, Aceton, Methyläthylketon.

Im übrigen gelten die in den genannten Patentschriften für die Monosubstitution angegebenen Temperaturen und pH-Werte. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man sowohl zu disubstituierten Produkten gleicher Komponenten, wie auch zu monosubstituierten Produkten kommen, wobei die monosubstituierten Produkte bevorzugt sind. Die Art der erhaltenen Substitutionsprodukte hängt von den jeweiligen stöchiometrischen Verhältnisse ab.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren kontinuierlich gewonnenen Monosubstitutionsprodukte sind gewöhnlich reiner als bei ansatzweiser Herstellung.

Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Vorrichtung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung gemäss Fig. 1 längs der Linie II-II;

Fig. 3 eine Kombination einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 mit einem weiteren Behälter.

Eine zur Gewinnung der genannten Chlor-amino-s-Tria-zine geeignete Vorrichtung wird in der DE-OS 28 50 271 beschrieben, die folgendermassen betrieben wird.

Das flüssige Cyanurchlorid wird - s. Fig. 1 - in die Zuführungsleitung 1 durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einstoff-/oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d.h. den rohrförmigen Behälter 5.

Die mit dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Komponenten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen Kammersegmenten 9, s. auch Fig. 2.

Aus diesen Kammersegmenten werden die Komponenten über leicht nach oben gerichtete Düsen tangential in die Mischkammer 5 gespritzt.

Bei Verwendung von nur einer Zuleitung und nur einer Düse in der Mischkammer 5 geht die Zuleitung 7 direkt in die Düse 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt.

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente in axialer Richtung. Die Flüssigkeit gelangt dadurch an die Wand der Mischkammer 5. Dort bildet sie eine Flüssigkeitsschicht 4.

Nach Einleitung der Komponenten durch die Düsen 8 in die Mischkammer 5 tritt hier eine intensive Durchmischung der eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases bzw. Lösungsmittelbrüdens über die Düsen 8 erhöht werden kann. In die Flüssigkeits-

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schicht 4 sprüht man das aus der Düse 3 austretende Cyanurchlorid. Der Sprühwinkel für das aus Düse 3 versprühte Cyanurchlorid kann zwischen 15 und 150°C, vorzugsweise zwischen 15 und 120°C, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkegel bis zum ungeordneten Nebel, je nach Düsentyp.

Beim Auftreffen der Sprühpartikelchen 6 reagiert das versprühte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht. Die eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht abgegeben, unabhängig vom Druck in dem rohrförmigen Behälter.

Die ablaufende Mischung, die den rohrförmigen Behälter 5 durch die Ausflussöffnung 12 verlässt, gelangt in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über Leitung 13 an die Ausflussöffnung 12 des Behälters 5 - evtl. lösbar - angeschlossen sein kann.

Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d.h. einen beliebigen Unter- oder Überdruck, im rohrförmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mit dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe Fig. 3 (die bekannten Vorrichtungen zum Einstellen des Druckes sind jedoch in Fig. 3 nicht gezeigt).

Die Mischung wird am Ausfluss 15 entnommen. Der Behälter 14 kann aber gegebenenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen.

Es ist aber auch möglich, Unter- oder Überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen und die ablaufende Mischung aus der Leitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzicht einer Zwischenschaltung von Behälter 14.

Die in Fig. 1 und 3 gezeigten Vorrichtungen 5 und 14, ggf. auch Leitung 13, können in bekannter Weise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe z.B. Ull-mann Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Auflage, 1951, Seite 743 ff. und 769 ff.

Ebenso kommen als Konstruktionsmaterialien die hierfür bekannten Stoffe in Frage, loc. cit.

Das Volumen des rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Partikelchen 6 bis zum Auftreffen auf die Flüssigkeitsschicht 4 zweckmässig möglichst kurz gehalten werden sollte.

Dadurch ist es möglich, relativ grosse Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter durchzuführen, z.B. beträgt das Volumen im nachstehenden Beispiel 1 ca. 0,51. Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z.B. eines Unterdruckes in dem rohrförmigen Behälter 5, kann die Wärmeenergie und die Reaktionswärme des versprühten Cya-nurchlorids in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht abgeführt werden.

Das erzeugte Produkt verlässt die Mischkammer durch die Ausflussöffnung 12.

Zur besseren Ausbildung der Flüssigkeitsschicht sind die Düsen 8 tangential zur Mischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel kann in Abhängigkeit der Flüssigkeiten so eingestellt werden, dass die Flüssigkeitsschicht gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt.

Durch die brustförmige Verjüngung 10 und die dadurch erzeugte Flüssigkeitsschicht an dieser Wandstelle wird erreicht, dass - trotz der Ausflussöffnung - die übrigen Teile der Behälterwandung immer mit einer gleichmässigen, d.h.

ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind. Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewährleistet.

Der Sprühkegel des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer 6 bezeichnet.

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Fall ab:

So kann bei Einführung der Komponenten eine Zuführungsleitung genügen; zur besseren Verteilung dieser Komponenten können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen als günstig erweisen, s. z.B. Fig. 2; selbst bei Verwendung mehrerer Flüssigkeiten, die auch gleichzeitig als Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Fig. 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring, ggf. kann eine weitere Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden.

Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewonnen, z.B. nach DE-PS 2 332 636.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei 170°C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z.B. eine Dephlegmatisierung.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Chlor-Amino-s-Triazine stellen - je nach Art und Anzahl der zur Umsetzung kommenden Moleküle an Amin oder a-Ami-nonitril - mono- oder disubstituierte Derivate des Cyanurchlorids dar.

Beispiel 1

Über die beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170°C in die Einstoffdüse 3. Die Düse besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 78°. Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse sprüht man 44,7 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

Durch zwei einander gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt über 4 Röhrchen 8 Methylenchlorid in einer Menge von 3641/h, durch eine andere Zuführungsleitung 7 9,7 kg/h Natriumhydroxid, das in 1001 Wasser gelöst ist und durch die vierte Einführungsleitung 7 eine Isopropylamin-lösung, die 70 Gew.-% Isopropylamin enthält, in einer Menge von 20,5 kg/h in die Mischkammer 5.

Aus der ablaufenden Reaktionsmischung wird das 2-Iso-propylamino-4,6-di-chlor-s-triazin in einer Ausbeute von mehr als 99% isoliert. Lt. Dünnschichtchromatogramm ist das Produkt einheitlich.

DC = Laufmittel besteht aus 14 Gewichtsteilen Petroläther 50/75, einem Gewichtsteil Essigester, 2 Gewichtsteilen Chloroform und 2 Gewichtsteilen Eisessig.

Beispiel 2

Die Versuchsdurchführung ist gegenüber Beispiel 1 dahingehend abgewandelt, dass statt Isopropylamin Anilin in einer Menge von 21,5 kg/h in die Mischkammer 5 geführt wird.

Aus der ablaufenden Reaktionsmischung wird das 2-N-Phenylamino-4,6-di-chIor-s-triazin in einer Ausbeute von mehr als 95% isoliert. Lt. Dünnschichtchromatogramm ist das Produkt einheitlich. Das Laufmittel für das Dünnschichtchromatogramm hat dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Chlor-amino-s-Tria-zinen durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Ammoniak, Aminen oder a-Aminonitrilen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Cyanurchlorid bei einer Temperatur in seinem Schmelzbereich durch eine Düse (3) im Kopf eines rohrförmigen Behälters (5), der oben geschlossen oder verschliessbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflussöffnung (12) verjüngt, in diesen Behälter einsprüht, und dass man Ammoniak, Amine oder a-Aminonitrile und säurebindendes Mittel durch mindestens eine Düse (8), die oberhalb der Verjüngung (10) des Behälters angeordnet ist, tangential in den Behälter mündet und deren Ausflussöffnung gegen den oberen Teil des Behälters gerichtet ist, solcherart in den Behälter leitet, dass Ammoniak, Amine oder a-Aminonitrile und säurebindendes Mittel über der gesamten Innenwandung des Behälters bis zur Düse für das Cyanurchlorid eine Flüssigkeitsschicht (4) bilden, deren Dicke an der brustförmigen Verjüngung (10) grösser ist als an den übrigen Teilen der Behälterwandung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak, monosubstituiertes Amin der Formel R NH2 oder disubstituiertes Amin der Formel

Ri

~^>NH KT

wobei R, Ri und R2 gleich oder verschieden einen niedrigen Alkyl-, Alkenyl-oder Cycloalkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten, der durch eine QH-Gruppe oder durch Halogen substituiert oder durch ein O- oder S-Atom unterbrochen sein kann, wobei Ri und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom auch einen Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperi-dinorest bilden können, oder cc-Aminonitril der Formel

Rz'-CH-CN

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worin R2' Alkyl mit 1-3 C-Atomen bedeutet, oder substituiertes a-Aminonitril der Formel

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worin Ri" und R2" gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch -OH-, -OR- oder-SR-Gruppen substituierte, niedere, geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 1-8 C-Atomen bedeuten, oder Ri" und R2" zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring bilden, einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri" und R2" in der Formel des substituierten a-Amino-nitrils zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring bilden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Absenken des Drucks im rohrförmigen Behälter bis herab auf 0,01 bar die Mischtemperatur erniedrigt und wahlweise einstellt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen rohrförmigen Behälter verwendet, dessen Ausflussöffnung (12) in einen weiteren Behälter (14) mündet, der mit dem rohrförmigen

Behälter fest oder lösbar verbunden ist und ein Mittel (16) zum Anlegen eines Unter- oder Überdrucks aufweist.

Chlor-amino-s-Triazine stellen bekannte Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden dar.

Zu ihrer Umsetzung ging man von Cyanurchlorid aus, das man mit einem entsprechenden Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels reagieren Hess. Diese Reaktion wurde sowohl unter Kühlung wie auch adiabatisch durchgeführt, s. DE-PS 1 964 619, DE-PS 1 695 117. Das zu verwendende Cyanurchlorid lag dabei in Form einer organischen Lösung vor.

Die Verfahren, die mit Kühlung arbeiteten, benötigten sehr lange Reaktionszeiten, da sehr tiefe Temperaturen um 0°C angewendet wurden. Es kam hinzu, dass die entstehende Reaktionswärme ein Konstanthalten derartiger Temperaturen erschwerte. Andernfalls entstanden n-trisubstituierte s-Triazine und Hydrolyseprodukte als Nebenprodukte.

Wenn auch die adiabatische Durchführung des Verfahrens die Kühlprobleme vermied, so konnte es nur - um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden - in verhältnismässig kleinen Reaktoren durchgeführt werden.

Zweck der Erfindung ist daher ein Verfahren, durch das Chloramino-s-Triazine kontinuierlich und ohne zusätzlichen apparativen Aufwand gewonnen werden können.

Es wurde nun gefunden, dass man Chlor-amino-s-Tria-zine, gegebenenfalls kontinuierlich, durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Ammoniak, Aminen oder a-Aminonitrilen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels herstellen kann.