WO2006013079A2 - Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin - Google Patents

Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin Download PDF

Info

Publication number
WO2006013079A2
WO2006013079A2 PCT/EP2005/008323 EP2005008323W WO2006013079A2 WO 2006013079 A2 WO2006013079 A2 WO 2006013079A2 EP 2005008323 W EP2005008323 W EP 2005008323W WO 2006013079 A2 WO2006013079 A2 WO 2006013079A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
melamine
urea
reaction medium
stage
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/008323
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006013079A3 (de
Inventor
Di Faramarz Bairamijamal
Original Assignee
Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh filed Critical Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh
Priority to US11/632,246 priority Critical patent/US7375223B2/en
Priority to JP2007523034A priority patent/JP2008508226A/ja
Priority to EP05768190A priority patent/EP1781626A2/de
Publication of WO2006013079A2 publication Critical patent/WO2006013079A2/de
Publication of WO2006013079A3 publication Critical patent/WO2006013079A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/56—Preparation of melamine
    • C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/005—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out at high temperatures in the presence of a molten material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1875—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upwards stream is separated physically from the downwards stream(s)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1887—Stationary reactors having moving elements inside forming a thin film
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/246—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants internally, i.e. the mixture circulating inside the vessel such that the upward stream is separated physically from the downward stream(s)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/247—Suited for forming thin films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00081—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present application relates to a high-pressure process for the preparation of pure melamine by pyrolysis of urea in a vertical synthesis reactor and a reactor for carrying out this process.
  • plastic melt in general, ureas and, optionally, gaseous ammonia without the presence of a catalyst such as at temperatures of 325-450 0 C and pressures zwi ⁇ rule 50 and 250 bar into liquid melamine and off-gas, mainly consisting of ammonia and Carbon dioxide, implemented.
  • the liquid melamine which also contains by-products in addition to unreacted urea, is subsequently worked up, for example, by quenching with water, by sublimation or by relaxation under certain conditions, and then isolating the pure melamine.
  • the melamine reactors known from the conventional melamine processes are usually vertical tank reactors of the loop reactor type, as described, for example, in AT 409 489 B.
  • Such a reactor has a central tube lying on the inside and a heating bundle with circulating molten salt between the central tube and the reactor wall.
  • the molten salt serves to provide the heat necessary for the endothermic Melamtnsynthese.
  • the urea melt and, if appropriate, the ammonia are fed into the lower region of the melamine reactor and react in the outer space between the molten salt flow through the bundle tubes to melamine melt and offgas.
  • the reaction mixture rises due to its low density upwards, where a separation between melamine melt and offgas takes place.
  • the melamine melt flows downward by gravity in the central tube, where it meets with fresh urea melt and rises again in the reaction space between the bundle tubes.
  • This circulation of melamine melt in the synthesis reactor is considered a natural cycle. records and ensures a certain residence time in the reactor, which should serve as complete as possible urea conversion to melamine. After the residence time, the melamine melt is discharged via an overflow in the upper reactor area and fed to the further work-up.
  • a disadvantage of this melamine reactor is the fact that the ratio of the heat exchange surface of the bundle tubes to the reaction volume is relatively low, so that relatively high Salzschmelzetempe ⁇ temperatures are necessary for the supply of the necessary heat of reaction. These cause increased corrosion at Rohrbün ⁇ del, so that annually a chemical cleaning of the tube bundle is necessary, which is undesirable due to the loss of production.
  • a further disadvantage results from the fact that a wide residence time distribution is achieved in the single-stage loop reactor, ie that the proportion of unreacted urea in the discharged melamine melt is comparatively high. Since the unreacted urea is discharged together with the by-products in the subsequent melamine workup, it equals a melamine loss.
  • WO 99/00374 describes a multi-stage melamine reactor consisting of several apparatuses connected in series in series.
  • the synthesis reactor is a conventional loop reactor.
  • the separated from offgas melamine melt is then fed to a horizontal tubular reactor in which the fuel turnover is to be completed.
  • the reaction mixture is subsequently introduced into an off-gas separator and the melamine obtained is sent for further processing.
  • a CO 2 stripper is switched to the first tubular reactor, then the pressure of the melamine melt is increased before another tubular reactor stage and finally an off-gas separator follows.
  • the reactor described has the disadvantage that numerous devices connected in series are necessary, which causes high investment costs and complex operation of the system.
  • the AT 410 210 B discloses a process for the preparation of melamine by Pyroly ⁇ se of urea, which urea is introduced into a tank reactor and melamine melt formed in the tank reactor is cooled in a subsequent cooling reactor by supplying a small amount of urea.
  • a cooling reactor any reactor can be used, for example, a stirred reactor, a falling film reactor or a combined reactor, the upper part is designed as a tank reactor and the lower part as a falling film reactor.
  • the amount of urea to be added to the cooling reactor is about 1 to 5% by weight of the total amount of urea required for the preparation of the melamine. In this method, the same disadvantages occur with respect to the melamine synthesis as in a single-stage loop reactor.
  • this object is achieved, on the one hand, by the fact that in a high-pressure process for producing pure melamine by pyrolysis of urea in a vertical synthesis reactor, the synthesis reactor has three stages arranged vertically one above the other, wherein
  • the smaller part of the total quantity of substance is introduced as urea melt into the lower region of the vertical central tube of the uppermost tank reactor.
  • the melt usually has a temperature of about 135 to 300 0 C and comes from a urea scrubber, in which they with the hot Pre-heated reaction offgas.
  • gaseous ammonia is introduced into the first tank reactor.
  • the reaction of urea to a first melamin- containing reaction medium and offgas at about 330 to 400 0 C, preferably at about 330 to 380 0 C, more preferably from about 330 to 360 0 C instead.
  • the pressure is about 50 to 600 bar, preferably about 50 to 250 bar, more preferably about 70 to 170 bar.
  • the melamine-containing reaction medium flows downwards due to gravity in the interior of the central tube and, after mixing with freshly fed urea melt, rises again upwards.
  • This circulation of the first melamine-containing reaction medium causes a residence time in the first tank reactor which is less than 15 minutes. After the residence time, the first melamine-containing reaction medium is collected at the top of the first tank reactor and flows via a connecting tube into the central tube of the second tank reactor below.
  • the greater part of the total amount of urea is introduced as urea melt into the lower region of the verti ⁇ cal central tube of the second tank reactor.
  • gaseous ammonia may also be introduced.
  • the temperature, the pressure, the reaction sequence with internal circulation and the residence time in the second tank reactor are the same as in the first tank reactor.
  • the formed offgas is discharged at the top of the second tank reactor.
  • a second melamine-containing reaction medium is formed, which is collected at the top of the apparatus and introduced via a connecting tube into the upper part of the underlying flow tube reactor.
  • the second melamine-containing reaction medium contains ammonia, carbon dioxide and by-products when discharged from the apparatus. Furthermore, unreacted urea is contained in an amount of about 1 to 3% by weight.
  • the second melamine-containing reaction medium flows from the upper into the lower apparatus area due to gravity.
  • the residence time can be controlled via the vertical height of the flow tube reactor.
  • the unreacted urea reacts to melamine, so that at the lower end of the flow tube reactor a raw melt melt is discharged, which is then fed to any further workup. Resulting off-gases are withdrawn at the top of the flow tube reactor.
  • the temperature and the pressure in the flow tube reactor are the same as in the first two tank reactor stages.
  • the smaller part is from 30 to 40% by weight and the major part is from 70 to 60% by weight of the total amount of urea. In this way, optimal reaction behavior in the reactor cascade is achieved.
  • Advantageous tank reactors are the type of loop reactors with natural circulation or loop reactors with natural circulation and additional forced convection.
  • loop reactors internal circulation is achieved solely by the different density of the reaction media. Additional stirring devices can increase the circulation.
  • the flow tube reactor is a falling film reactor.
  • the falling-film reactor it is achieved that the chemical equilibrium between the reactants can be set at any point above the reactor height, and thus the urea can virtually completely react.
  • a falling film reactor ensures a uniform residence time of the melt without axial dispersion around the tubes.
  • material-damaging tip overheating on the reactor tubes is avoided by a uniform fall film thickness.
  • the tank reactor is preferably a loop reactor with natural circulation, the urea being introduced in finely divided form into the lower region of each loop reactor via a tube, at the lower end of which there is an injector. Further preferably, the tank reactor is a loop reactor with natural circulation and forced convection with two stirrers, the urea via a pipe is introduced near the stirrer in the lower region of each loop reactor.
  • the supply of urea in a region of high flow ensures that good mixing takes place between the urea melt and the circulating melamine-containing reaction medium.
  • the urea supply pipes can be designed as coaxially guided pipes, wherein the urea flows in the inner pipe and between the inner and outer pipe is a high-temperature insulation of Kera ⁇ mik.
  • gaseous NH 3 is introduced into the third stage from below.
  • a simultaneous removal of the CO 2 contained in the melamine-containing reaction medium can take place in the flow tube part in a countercurrent procedure.
  • the removed CO 2 is discharged together with the offgas at the top of the Appa ⁇ rates.
  • the temperature of the introduced NH 3 may be equal to, higher or lower than the temperature of the melamine-containing reaction medium in the flow tube part.
  • a further advantage of the NH 3 introduction is that it removes by-products present in the melamine.
  • the heating of the three reactor stages takes place with a salt melt as the heating medium, the molten salt and the melamine-containing reaction medium in the first and second tank reactor being passed in countercurrent and in the flow tube reactor in cocurrent.
  • maximum heat input is achieved at the lowest possible temperature difference between molten salt and melamine-containing reaction medium in the tank reactor stages. In the flow tube stage, this promotes continuous equilibration during the reaction.
  • Particularly preferred is an embodiment of the method in which the temperature in the first, second and third stage is the same and as close as possible to the crystallization point of the melamine at the prevailing pressure.
  • a particularly high melamine purity can be achieved because the content of by-products the closer the temperature of the melamine is kept to the crystallization point, the lower it is.
  • Another possibility is to operate the first two stages at the same temperature and the third stage at a lower temperature.
  • the off-gas is withdrawn from each stage and subsequently the off-gas streams are combined with one another and fed to an off-gas scrubber. This allows an efficient removal of the off-gas at the respective place of origin, so that the equilibration in each reaction stage is made possible.
  • the pressure in the first, second and third stages is the same. Via a pressure equalization line, all three reactor stages are connected mitein ⁇ other. In this way, the pressure of all three devices can be adjusted via a common pressure control valve.
  • the invention further provides a vertical synthesis reactor for carrying out the process according to the invention with three stages arranged vertically one above the other, wherein the first, top and second, middle stage tank reactors, in particular loop reactors containing central tube, feed lines for urea and optionally NH 3 , supply and discharge lines for heating medium, discharges for Off ⁇ gas and melamin digitiziges reaction medium, heaters for supplying Reak ⁇ tion heat in the region between the central tube and reactor wall, optionally measuring and control devices and optionally convection devices are, and wherein the third, lowest level a flow tube reactor containing supply lines for melamine-containing reaction medium, and optionally NH 3, inlets and outlets for the heating medium discharge lines for off-gas and crude melamine melt, Schueinrichtun ⁇ gene for supplying heat of reaction and optionally measuring and crizeinrichtun gen is.
  • the first, top and second, middle stage tank reactors in particular loop reactors containing central tube, feed lines for urea and optionally NH 3 , supply and discharge lines
  • the tank reactors preferably have collectors in their upper region, which are connected via an internal or external overflow pipe for the melamine-containing reaction medium to the central pipe of the next lower stage. This is a continual it is ensured that the melamine-containing reaction medium overflows from the first into the second tank reactor and from there into the flow tube part.
  • the flow tube reactor preferably has a distributor for the melamine-containing reaction medium in its upper region. In this way, a uniform distribution of the melamine over the entire pipe cross section is achieved.
  • the third stage is a falling-film reactor, the cross-section of which is taken up by a tube bundle of vertical profiled inner tubes and performed outer tubes.
  • a uniform melamine film is achieved on the inner tubes and a good heat transfer is achieved by the salt-flow-through outer tubes.
  • Impeller stirrers, inclined blade stirrers or turbine stirrers can be used, for example, as stirring elements.
  • the tank reactors in the central tube from top to bottom leading urea supply lines with an injector at the bottom.
  • good mixing between urea and reaction medium can be achieved.
  • a reactor which, as heating devices in the tank reactors, has bimetallic compound pipes with smooth inner tubes and outer tubes that are performed.
  • the inner tubes are flowed through by the heating medium by the melamine-containing reaction medium and the outer tubes.
  • the performance of the outer tubes ensures optimum heat exchange performance.
  • the offgas discharges of the three reaction stages have heatable demisters or mist eliminators.
  • melamine components contained in the offgas are already deposited before the offgas scrubber.
  • the melamine melt discharged from the flow tube part of the synthesis reactor is discharged and subsequently worked up in any desired manner. examples For example, it can be solidified by expansion and / or cooling or it is transferred to the gas phase and then desublimed. Another possibility of workup is quenching with an aqueous solution and subsequent crystallization of the melamine.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the reactor according to the invention with two loop reactors with natural circulation as well as additional forced convection and a falling film reactor.
  • Figures 1 and 2 show: (1) and (2) a first and second natural circulation loop reactor, (3) a falling film reactor, (4) and (5) the central tubes of the first and second loop reactors, (6) a collector and the overflow pipe from the first to the second loop reactor, (7) a collector and the overflow pipe from the second loop reactor into the falling film reactor, (8) a distributor, (9) an ammonia distributor, (10) a feed line for the total urea, (11 ) and (12) feed lines for the urea stream into the first and second loop reactor, (13) the discharge line for the melamine melt for further processing, (14), (15) and (16) feed lines for the molten salt, ( 14a), (15a), (16a) discharge lines for the molten salt, (17) a supply line for NH 3 gas, (18), (19), (20) bundle tubes through which the molten salt flows as heat exchangers, offgas lines (21) from the Fall ⁇ film reactor, (22) from the middle reactor and (23) from the upper most reactor (24) and (25) stirring devices with
  • the process according to the invention is carried out as follows: 4620 kg / h urea melt, which is about 35% of the total synthesis resin, having a temperature of 230 ° C. and a pressure of 160 bar are introduced via the supply line 11, at the end thereof Injector (not shown) is sprayed into the lower region of the central tube 4 of a first loop reactor 1 with natural circulation.
  • the reactor 1 is tempered via the bundle tubes 18 by means of molten salt heating to 347.degree.
  • the at this temperature and a pressure of 150 bar formed reaction mixture is separated in the upper region of the loop reactor 1 in offgas, consisting of NH 3 and CO 2 and a first melamin conception conceptions ⁇ medium.
  • the melamine-containing reaction medium passes via the collector and the overflow pipe 6 into the central tube 5 of the underlying second loop reactor 2 with natural circulation.
  • the second loop reactor 2 is e on the bundle of tubes 19 b faced tempered by means of the salt melt to 347 0 C, the pressure is the same as the second Schiaufenreaktor kg in the first loop reactor 1.
  • Simultaneously with the first melamine-Rehabilits ⁇ medium via the supply line 12 8580 / U fed urea melt at a temperature of 230 0 C and a pressure of 160 bar. This corresponds to about 65% by weight of the total synthesis urea.
  • a second melamine-containing reaction medium and offgas is formed at 347 0 C and 150 bar.
  • the offgas is withdrawn via the offgas line 22 at the head of the loop reactor and discharged to the offgas scrubber (not shown).
  • the second melamine-containing reaction medium is passed via a collector and the external overflow pipe 7 from the second loop reactor 2 to the head of a falling film reactor 3 held by means of molten salt at 347 ° C. via the bundle tubes 20.
  • the molten salt flows via the supply line 16 through the jacket tubes of the reactor tube cross-section engaging tube bundle 20 in the discharge line 16 a.
  • the melamine is divided into partial streams and flows over the réelle ⁇ tubes of the tube bundle 20 from top to bottom.
  • gaseous ammonia is introduced from below via the supply line 17 at 345 0 C in an amount of 1350 kg / h via the manifold 9 to remove CO 2 ent contained in the melamine.
  • the pressure in the falling film reactor is the same as in the two loop reactors.
  • the gas formed is discharged together with the CO 2 removed via the offgas line 21 and fed to the offgas scrubber (not shown).
  • a melamine melt with a by-product content of ⁇ 1% by weight is discharged via the discharge line 13.
  • the melamine melt is then introduced at 347 0 C and 150 bar in a quencher (not shown), there with an aqueous solution quenched and then crystallized from the resulting melamine solution, the pure MeI- amine.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von reinem Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem vertikalen Synthesereaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesereaktor drei vertikal übereinander angeordnete Stufen aufweist, wobei a) in der ersten, obersten Stufe der kleinere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines ersten Tankreaktors eingebracht wird und ein erstes melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, b) in der zweiten, mittleren Stufe das erste melaminhältige Reaktionsmedium sowie der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines zweiten Tankreaktors eingebracht wird und ein zweites melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, worauf c) in der dritten, untersten Stufe das zweite melaminhältige Reaktionsmedium in einen vertikalen Strömungsrohrreaktor eingebracht wird und eine Rohmelaminschmelze gebildet wird, welche anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet und reines Melamin erhalten wird. Damit ist es möglich, einen gleichmäßigeren Harnstoffumsatz, eine schonendere und korrosionsmindernde Zufuhr der Reaktionswärme und eine optimale Reaktionsführung sowie restloses Ausreagieren des Harnstoffes im Melaminsynthesereaktor zu erreichen. Im Vergleich zu anderen Melaminverfahren ergibt sich eine kompaktere, kostengünstigere und effizientere Melaminsynthese.

Description

Hochdruckverfahren zur Herstellung von reinem Melamin in einem vertikalen Syn¬ thesereaktor
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von rei¬ nem Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem vertikalen Synthesereaktor so¬ wie einen Reaktor zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bei den Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin wird im allgemeinen Harn¬ stoffschmelze und gegebenenfalls gasförmiger Ammoniak ohne Anwesenheit eines Katalysators etwa bei Temperaturen zwischen 325 und 450 0C und Drücken zwi¬ schen 50 und 250 bar zu flüssigem Melamin und Offgas, hauptsächlich bestehend aus Ammoniak und Kohlendioxid, umgesetzt. Das flüssige Melamin, welches neben nicht umgesetztem Harnstoff auch Nebenprodukte enthält, wird anschließend bei¬ spielsweise durch Quenchen mit Wasser, durch Sublimation oder durch Entspannen unter bestimmten Bedingungen aufgearbeitet und anschließend das reine Melamin isoliert.
Die aus den herkömmlichen Melaminverfahren bekannten Melaminreaktoren sind üblicherweise vertikale Tankreaktoren vom Typ der Schlaufenreaktoren, wie bei¬ spielsweise in AT 409 489 B beschrieben. Ein solcher Reaktor weist ein innenliegen¬ des Zentralrohr sowie zwischen Zentralrohr und Reaktorwand ein Heizbündel mit zirkulierender Salzschmelze auf. Die Salzschmelze dient der Bereitstellung der für die endotherme Melamtnsynthese nötigen Wärme. Die Harnstoffschmelze und gege¬ benenfalls der Ammoniak werden im unteren Bereich des Melaminreaktors zugeführt und reagieren im äußeren Raum zwischen den salzschmelzedurchströmten Bündel¬ rohren zu Melaminschmelze und Offgas. Das Reaktionsgemisch steigt aufgrund sei¬ ner geringen Dichte nach oben, wo eine Trennung zwischen Melaminschmelze und Offgas stattfindet. Während das Offgas aus dem Reaktor ausgetragen und einem Offgaswäscher zugeführt wird, strömt die Melaminschmelze durch die Schwerkraft im Zentralrohr nach unten, trifft dort mit frisch eingetragener Harnstoffschmelze zu¬ sammen und steigt erneut im Reaktionsraum zwischen den Bündelrohren nach oben. Diese Zirkulation der Melaminschmelze im Synthesereaktor wird als Naturumlauf be- zeichnet und gewährleistet eine bestimmte Verweilzeit im Reaktor, welche einem möglichst vollständigen Harnstoffumsatz zu Melamin dienen soll. Nach der Verweil¬ zeit wird die Melaminschmelze über einen Überlauf im oberen Reaktorbereich ausge¬ tragen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Nachteilig bei diesem Melaminreaktor ist die Tatsache, dass das Verhältnis der Wärmeaustauschfläche der Bündelrohre zum Reaktionsvolumen relativ gering ist, sodass für die Zufuhr der nötigen Reaktionswärme relativ hohe Salzschmelzetempe¬ raturen notwendig sind. Diese verursachen eine verstärkte Korrosion am Rohrbün¬ del, sodass jährlich eine chemische Reinigung des Rohrbündels nötig ist, welche aufgrund des Produktionsentgangs unerwünscht ist.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich dadurch, dass im einstufigen Schlaufenreaktor eine breite Verweilzeitverteilung erreicht wird, das heißt, dass in der ausgetragenen Mel¬ aminschmelze der Anteil an nichtumgesetztem Harnstoff vergleichsweise hoch ist. Da der nichtumgesetzte Harnstoff gemeinsam mit den Nebenprodukten bei der nach¬ folgenden Melaminaufarbeitung ausgeschleust wird, kommt er einem Melaminverlust gleich.
In EP 0 612 560 ist ein vertikaler Melaminreaktor, bestehend aus drei Sektionen be¬ schrieben, wobei die Melaminsynthese im untersten Sektor stattfindet. Die Harnstoff¬ schmelze wird aus dem obersten Bereich über ein Fallrohr nach unten geführt, tritt dort aus und reagiert in Gegenwart von Ammoniak zwischen salzschmelzedurch- strömten Rohren zu Melaminschmelze und Offgas. Über ein Zentralrohr findet im Reaktorinneren die interne Melaminzirkulation statt. Über ein Diaphragma gelangt die Melaminschmelze in den darüberliegenden Sektor, wo die Abtrennung der Offga¬ se von der Schmelze erfolgt. Während die Melaminschmelze ausgetragen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird, wird das Offgas dem obersten Sektor, einem Offgaswäscher zugeführt, wo es gekühlt und anschließend ausgetragen wird. Auch dieser Reaktor weist die genannten Nachteile hohe Korrosion und nichtumge- setzter Harnstoff auf, da er hinsichtlich Reaktionsfühmng einem einstufigen Schlau¬ fenreaktor gleichkommt.
In WO 99/00374 wird ein mehrstufiger Melaminreaktor, bestehend aus mehreren in Serie hintereinander geschalteten Apparaten beschrieben. Der Synthesereaktor ist ein herkömmlicher Schlaufenreaktor. Die vom Offgas getrennte Melaminschmelze wird anschließend einem horizontalen Rohrreaktor zugeführt, in welchem der Ham- stoffumsatz vervollständigt werden soll. Die Reaktionsmischuπg wird anschließend in einen Offgas-Separator eingebracht und das erhaltene Melamin der weiteren Verar¬ beitung zugeführt. In einer Variation des Verfahrens wird ein CO2-Stripper nach den ersten Rohrreaktor geschaltet, anschließend der Druck der Melaminschmelze erhöht, bevor eine weitere Rohrreaktorstufe und schließlich ein Offgas-Separator folgt. Der beschriebene Reaktor hat den Nachteil, dass zahlreiche hintereinandergeschal- tete Apparate nötig sind, was hohe Investkosten und eine komplexe Fahrweise der Anlage verursacht. Darüber hinaus besteht auch hier das Korrosionsproblem und der unvollständige Harnstoffumsatz im Schlaufenreaktorteil. Da in den beschriebenen Rohrreaktoren der gesamte Reaktorraum von flüssiger Phase eingenommen wird und die bei der Melaminbildung entstehenden Offgase nicht kontinuierlich abgeführt werden können, kann in diesen Reaktionsrohren keine vollständige Harnstoffumset¬ zung erreicht werden.
Die AT 410 210 B offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Pyroly¬ se von Harnstoff, welcher Harnstoff in einen Tankreaktor eingebracht wird und wobei im Tankreaktor gebildete Melaminschmelze in einem anschließenden Kühlreaktor mittels Zufuhr einer geringen Menge von Harnstoff abgekühlt wird. Als Kühlreaktor kann ein beliebiger Reaktor eingesetzt werden, beispielsweise ein Rührreaktor, ein Fallfilmreaktor oder auch ein Kombireaktor, dessen oberer Teil als Tankreaktor und dessen unterer Teil als Fallfilmreaktor ausgebildet ist. Die dem Kühlreaktor zugesetz¬ te Menge an Harnstoff beträgt etwa 1 bis 5 Gew.-% der insgesamt zur Herstellung des Melamins nötigen Harnstoffmenge. Bei diesem Verfahren treten hinsichtlich der Melaminsynthese dieselben Nachteile wie bei einem einstufigen Schlaufenreaktor auf.
Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein Melaminherstellungsverfahren mit einem Melaminreaktor zu entwickeln, der bei gleichzeitig möglichst niedrigen Investitions¬ kosten die genannten Nachteile hinsichtlich Korrosion und Harnstoffumsatz nicht auf¬ weist. Erfindungsgemäß wird dieses Ziel einerseits dadurch erreicht, dass bei einem Hoch¬ druckverfahren zur Herstellung von reinem Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem vertikalen Synthesereaktor der Synthesereaktor drei vertikal übereinander an¬ geordnete Stufen aufweist, wobei
a) in der ersten, obersten Stufe der kleinere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines ersten Tankreaktors eingebracht wird und ein erstes melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, b) in der zweiten, mittleren Stufe das erste melaminhältige Reaktionsmedium sowie der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines zweiten Tankreaktors eingebracht wird und ein zweites melaminhältiges Reak¬ tionsmedium gebildet wird, worauf c) in der dritten, untersten Stufe das zweite melaminhältige Reaktionsmedium in einen vertikalen Strömungsrohrreaktor eingebracht wird und eine Rohmela- minschmelze gebildet wird, welche anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet und reines Melamin erhalten wird.
Durch die erfindungsgemäße Aufteilung der Gesamthamstoffmenge auf zwei Tank¬ reaktoren wird eine zweistufige Rührkesselkaskade mit einer engen Verweilzeitver¬ teilung erreicht, welche einen gleichmäßigeren Harnstoffumsatz als im einstufigen Tankreaktor ermöglicht. Darüber hinaus ist eine schonendere und korrosionsmin- demde Zufuhr der Reaktionswärme möglich. Durch die Kombination mit dem nach¬ folgenden vertikalen Strömungsrohrteil ist eine optimale Reaktionsführung gewähr¬ leistet, die ein Ausreagieren des Harnstoffes ermöglicht. Das erfindungsgemäße Melaminherstellungsverfahren ermöglicht somit im Vergleich zu anderen Melamin- verfahren eine kompaktere, kostengünstigere und effizientere Melaminsynthese.
Erfindungsgemäß wird der kleinere Teil der Gesamthamstoffmenge als Hamstoff- schmelze in den unteren Bereich des vertikalen Zentralrohres des obersten Tankre¬ aktors eingebracht. Die Schmelze hat üblicherweise eine Temperatur von etwa 135 bis 300 0C und kommt von einem Harnstoffwäscher, in welchem sie mit den heißen Reaktionsoffgasen vorgewärmt wurde. Gegebenenfalls wird in den ersten Tankreak¬ tor auch gasförmiges Ammoniak eingebracht. Im Tankreaktor findet zwischen den Heizrohren des Rohrbündels die Reaktion des Harnstoffs zu einem ersten melamin- hältigen Reaktionsmedium und Offgas bei etwa 330 bis 400 0C, bevorzugt bei etwa 330 bis 380 0C, besonders bevorzugt von etwa 330 bis 360 0C, statt. Dabei beträgt der Druck etwa 50 bis 600 bar, bevorzugt etwa 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt etwa 70 bis 170 bar. Während das Offgas am Kopf des Tankreaktors ausgetragen wird, fließt das melaminhältige Reaktionsmedium aufgrund der Schwerkraft im Inne¬ ren des Zentralrohres nach unten und steigt nach Vermischen mit frisch zugeführter Hamstoffschmelze erneut nach oben. Diese Zirkulation des ersten melaminhältigen Reaktionsmediums verursacht eine Verweilzeit im ersten Tankreaktor, die weniger als 15 Minuten beträgt. Nach der Verweilzeit wird das erste melaminhältige Reakti¬ onsmedium am Kopf des ersten Tankreaktors gesammelt und fließt über ein Verbin¬ dungsrohr in das Zentralrohr des darunterliegenden zweiten Tankreaktors.
Gemeinsam mit dem ersten melaminhältigen Reaktionsmedium wird der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge als Harnstoffschmelze in den unteren Bereich des verti¬ kalen Zentralrohres des zweiten Tankreaktors eingebracht. Gegebenenfalls kann auch gasförmiges Ammoniak eingebracht werden. Die Temperatur, der Druck, der Reaktionsablauf mit interner Zirkulation und die Verweilzeit im zweiten Tankreaktor sind gleich wie im ersten Tankreaktor. Das gebildete Offgas wird am Kopf des zwei¬ ten Tankreaktors ausgetragen. Im zweiten Tankreaktor wird ein zweites melaminhäl- tiges Reaktionsmedium gebildet, welches am Kopf des Apparates gesammelt wird und über ein Verbindungsrohr in den oberen Teil des darunterliegenden Strömungs¬ rohrreaktors eingebracht wird. Das zweite melaminhältige Reaktionsmedium enthält bei seinem Austrag aus dem Apparat Ammoniak, Kohlendioxid und Nebenprodukte. Weiters ist nicht umgesetzter Harnstoff in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew% ent¬ halten.
Im vertikalen Strömungsrohrreaktor fließt das zweite melaminhältige Reaktionsmedi¬ um aufgrund der Schwerkraft vom oberen in den unteren Apparatebereich. Die Ver¬ weilzeit kann über die vertikale Höhe des Strömungsrohrreaktors gesteuert werden. Während der Verweilzeit reagiert der noch nicht umgesetzte Harnstoff zu Melamin, sodass am unteren Ende des Strömungsrohrreaktors eine Rohmelaminschmelze ausgetragen wird, die im Anschluss jeder beliebigen weiteren Aufarbeitung zugeführt wird. Entstehende Offgase werden am Kopf des Strömungsrohrreaktors abgezogen. Die Temperatur und der Druck im Strömungsrohrreaktor ist derselbe wie in den ers¬ ten beiden Tankreaktorstufen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der kleinere Teil 30 bis 40 Gew% und der größere Teil 70 bis 60 Gew% der Gesamt¬ harnstoffmenge. Auf diese Weise wird eine optimale Reaktionsführung in der Reak¬ torkaskade erreicht.
Vorteilhaft sind Tankreaktoren vom Typ der Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf oder Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf und zusätzlicher erzwungener Konvektion. Bei Schlaufenreaktoren wird alleine durch die unterschiedliche Dichte der Reaktionsme- dien eine interne Zirkulation erreicht. Durch zusätzliche Rührvorrichtungen kann die Zirkulation verstärkt werden.
Vorteilhafterweise ist der Strömungsrohrreaktor ein Fallfilmreaktor. Im Fallfilmreaktor wird erreicht, dass sich in jedem Punkt über die Reaktorhöhe das chemische Gleich¬ gewicht zwischen den Reaktionspartnern einstellen und dadurch der Harnstoff prak¬ tisch vollständig ausreagieren kann. Weiters gewährleistet ein Fallfilmreaktor eine einheitliche Verweilzeit der Schmelze ohne Axialdispersion um die Rohre. Außerdem wird durch gleichmäßige Fallfilmdicke materialschädliche Spitzenüberhitzung an den Reaktorrohren vermieden.
Bevorzugt ist der Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf, wobei der Harn¬ stoff über ein Rohr, an dessen unterem Ende sich ein Injektor befindet, in fein verteil¬ ter Form in den unteren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird. Weiterhin bevorzugt ist der Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf und erzwungener Konvektion mit je zwei Rührorganen, wobei der Harnstoff über ein Rohr nahe der Rührorgane in den unteren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird.
Durch die Harnstoffzufuhr in einem Bereich starker Strömung ist gewährleistet, dass eine gute Durchmischung zwischen der Harnstoffschmelze und dem zirkulierenden melaminhältigen Reaktionsmedium stattfindet. Die Harnstoffzuleitungsrohre können als koaxial geführte Rohre ausgeführt sein, wobei der Harnstoff im Innenrohr strömt und sich zwischen Innen- und Außenrohr eine Hochtemperaturisolierung aus Kera¬ mik befindet.
Von Vorteil ist es, wenn in die dritte Stufe von unten gasförmiges NH3 eingeleitet wird. Auf diese Weise kann im Strömungsrohrteil in Gegenstromfahrweise ein simul¬ tanes Entfernen des im melaminhältigen Reaktionsmedium enthaltenen CO2 erfol¬ gen. Dadurch erübrigt sich die Investition einer separaten Vorrichtung für die CO2- Entfernung. Das entfernte CO2 wird gemeinsam mit dem Offgas am Kopf des Appa¬ rates ausgetragen. Die Temperatur des eingeleiteten NH3 kann gleich, höher oder niedriger als die Temperatur des melaminhältigen Reaktionsmediums im Strömungs¬ rohrteil sein. Ein weiterer Vorteil der NH3-Einleitung ist, dass dadurch im Melamin vorhandene Nebenprodukte abgebaut werden.
Vorteilhafterweise erfolgt die Beheizung der drei Reaktorstufen mit einer Salz¬ schmelze als Heizmedium, wobei die Salzschmelze und das melaminhältige Reakti¬ onsmedium im ersten und zweiten Tankreaktor im Gegenstrom und im Strömungs¬ rohrreaktor im Gleichstrom geführt werden. Dadurch wird in den Tankreaktorstufen maximale Wärmeeintragung bei möglichst geringer Temperaturdifferenz zwischen Salzschmelze und melaminhältigem Reaktionsmedium erreicht. In der Strömungs¬ rohrstufe wird dadurch die kontinuierliche Gleichgewichtseinstellung während der Reaktion gefördert.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des Verfahrens, bei welchem die Temperatur in der ersten, zweiten und dritten Stufe dieselbe und möglichst nahe am Kristallisationspunkt des Melamins beim jeweils herrschenden Druck ist. Dadurch ist eine besonders hohe Melaminreinheit erreichbar, da der Gehalt an Nebenprodukten umso geringer ist, je näher die Temperatur des Melamins am Kristallisationspunkt gehalten wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die ersten beiden Stufen mit gleicher Temperatur und die dritte Stufe mit niedrigerer Temperatur zu betreiben.
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn aus jeder Stufe das Offgas abgezogen und an¬ schließend die Offgasströme miteinander vereinigt und einem Offgaswäscher zuge¬ führt werden. Dies ermöglicht eine effiziente Entfernung des Offgases am jeweiligen Entstehungsort, sodass die Gleichgewichtseinstellung in jeder Reaktionsstufe ermög¬ licht wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Druck in der ersten, zweiten und dritten Stufe derselbe. Über eine Druckausgleichleitung sind alle drei Reaktorstufen mitein¬ ander verbunden. Auf diese Weise kann der Druck aller drei Apparate über ein ge¬ meinsames Druckregelventil eingestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein vertikaler Synthesereaktor zur Durch¬ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit drei vertikal übereinander angeord¬ neten Stufen, wobei die erste, oberste und die zweite, mittlere Stufe Tankreaktoren, insbesondere Schlaufenreaktoren, enthaltend Zentralrohr, Zuleitungen für Harnstoff und gegebenenfalls NH3, Zu- und Ableitungen für Heizmedium, Ableitungen für Off¬ gas und melaminhältiges Reaktionsmedium, Heizeinrichtungen zur Zufuhr von Reak¬ tionswärme im Bereich zwischen Zentralrohr und Reaktorwand, gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtungen und gegebenenfalls Vorrichtungen zur Konvektion, sind, und wobei die dritte, unterste Stufe ein Strömungsrohrreaktor enthaltend Zuleitungen für melaminhältiges Reaktionsmedium und gegebenenfalls NH3, Zu- und Ableitungen für Heizmedium, Ableitungen für Offgas und Rohmelaminschmelze, Heizeinrichtun¬ gen zur Zufuhr von Reaktionswärme und gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtun¬ gen, ist.
Bevorzugt weisen die Tankreaktoren in ihrem oberen Bereich Sammler auf, welche über ein internes oder externes Überlaufrohr für das melaminhältige Reaktionsmedi¬ um mit dem Zentralrohr der nächstunteren Stufe verbunden sind. Damit ist ein konti- nuierlicher Überlauf des melaminhältigen Reaktionsmediums vom ersten in den zwei¬ ten Tankreaktor und von diesem in den Strömungsrohrteil gewährleistet. Der Strömungsrohrreaktor weist in seinem oberen Bereich bevorzugt einen Verteiler für das melaminhältige Reaktionsmedium auf. Auf diese Weise wird eine gleichmäßi¬ ge Aufteilung des Melamins über den gesamten Rohrquerschnitt erreicht.
Vorteilhafterweise ist die dritte Stufe ein Fallfilmreaktor, dessen Querschnitt von ei¬ nem Rohrbündel aus vertikalen profilierten Innenrohren und performierten Außenroh¬ ren eingenommen wird. Dadurch wird ein gleichmäßiger Melaminfilm auf den Innen¬ rohren sowie ein guter Wärmeübergang von den salzschmelzedurchströmten Außen¬ rohren erreicht.
Bevorzugt ist ein Reaktor, bei dem die Tankreaktoren je zwei Rührorgane sowie im Zentralrohr in der Nähe der Rührorgange endende Harnstoffzuleitungen aufweisen. Als Rührorgane sind beispielsweise Impeller-Rührer, Schrägblatt-Rührer oder Turbi- nenrührer verwendbar.
Vorteilhafterweise weisen die Tankreaktoren im Zentralrohr von oben nach unten führende Harnstoffzuleitungen mit einem Injektor am unteren Ende auf. Dadurch ist eine gute Durchmischung zwischen Harnstoff und Reaktionsmedium erreichbar.
Bevorzugt ist ein Reaktor, welcher als Heizeinrichtungen in den Tankreaktoren Bime- tall-Compoundrohre mit glatten Innenrohren und performierten Außenrohren auf¬ weist. Die Innenrohre werden vom melaminhältigen Reaktionsmedium und die Au¬ ßenrohre vom Heizmedium durchströmt. Durch die performierten Außenrohre wird eine optimale Wärmeaustauschleistung erzielt.
Vorteilhafterweise weisen die Offgasableitungen der drei Reaktionsstufen beheizbare Demister oder Tropfenabscheider auf. Auf diese Weise werden im Offgas enthaltene Melaminanteile bereits vor dem Offgaswäscher abgeschieden.
Die aus dem Strömungsrohrteil des Synthesereaktors ausgetragene Melamin- schmelze wird ausgetragen und anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet. Bei- spielsweise kann sie durch Entspannung und/oder Kühlung verfestigt werden oder sie wird in die Gasphase überführt und anschließend desublimiert. Eine andere Mög¬ lichkeit der Aufarbeitung ist Abschrecken mit einer wässrigen Lösung und anschlie¬ ßendes Auskristallisieren des Melamins.
Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Synthesereaktors mit zwei Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf und einem Fallfilmreaktor ist in Fig. 1 dar¬ gestellt. Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors mit zwei Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf sowie zusätzlicher erzwungener Kon- vektion und einem Fallfilmreaktor.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen: (1) und (2) einen erster und zweiter Schlaufenreaktor mit Naturumlauf, (3) einen Fallfilmreaktor, (4) und (5) die Zentralrohre des ersten und zweiten Schlaufenreaktors, (6) einen Sammler und das Überlaufrohr vom ersten in den zweiten Schlaufenreaktor, (7) einen Sammler und das Überlaufrohr vom zweiten Schlaufenreaktor in den Fallfilmreaktor, (8) einen Verteiler, (9) einen Ammoniakver¬ teiler, (10) eine Zufuhrleitung für den Gesamtharnstoff, (11) und (12) Zufuhrleitungen für den Harnstoffstrom in den ersten und zweiten Schlaufenreaktor, (13) die Abfuhr- leitung-für die Melaminschmelze zur weiteren Aufarbeitung, (14), (15) und (16) Zu¬ fuhrleitungen für die Salzschmelze, (14a), (15a), (16a) Abfuhrleitungen für die Salz¬ schmelze, (17) eine Zufuhrleitung für NH3 Gas, (18), (19), (20) von der Salzschmelze durchströmte Bündelrohre als Wärmetauscher, Offgasleitungen (21 ) aus dem Fall¬ filmreaktor, (22) aus dem mittleren Reaktor und (23) aus dem obersten Reaktor so¬ wie (24) und (25) Rührvorrichtungen mit einem Rührmotor (26).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei wie folgt durchgeführt: 4620 kg/h Harnstoffschmelze, das sind etwa 35% des gesamten Syntheseharnstof¬ fes, mit einer Temperatur von 230 0C und einem Druck von 160 bar werden über die Zufuhrleitung 11 , an dessen Ende sich ein Injektor (nicht gezeigt) befindet, in den unteren Bereich des Zentralrohrs 4 eines ersten Schlaufenreaktors 1 mit Naturumlauf eingesprüht. Der Reaktor 1 wird über die Bündelrohre 18 mittels Salzschmelzehei¬ zung auf 347°C temperiert. Die bei dieser Temperatur und einem Druck von 150 bar gebildete Reaktionsmischung wird im oberen Bereich des Schlaufenreaktors 1 in Offgas, bestehend aus NH3 und CO2 und einem ersten melaminhältigen Reaktions¬ medium separiert. Während das Offgas am Kopf des ersten Schlaufenreaktors 1 über die Offgasleitung 23 abgezogen und einem Offgaswäscher (nicht gezeigt) zuge¬ führt wird, gelangt das melaminhältige Reaktionsmedium über den Sammler und das Überlaufrohr 6 in das Zentralrohr 5 des darunterliegenden zweiten Schlaufenreaktors 2 mit Naturumlauf. Der zweite Schlaufen reaktor 2 wird über die Bündelrohre 19 e- benfalls mittels Salzschmelze auf 347 0C temperiert, der Druck ist derselbe wie im ersten Schlaufenreaktor 1. Gleichzeitig mit dem ersten melaminhältigen Reaktions¬ medium werden dem zweiten Schiaufenreaktor über die Zufuhrleitung 12 8580 kg/h Harnstoffschmelze mit einer Temperatur von 2300C und einem Druck von 160 bar zugeführt. Dies entspricht etwa 65 Gew% des gesamten Syntheseharnstoffes. Im zweiten Schlaufenreaktor 2 wird bei 3470C und 150 bar ein zweites melaminhältiges Reaktionsmedium und Offgas gebildet. Das Offgas wird am Kopf des Schlaufenreak¬ tors über die Offgasleitung 22 abgezogen und zum Offgaswäscher (nicht gezeigt) abgeleitet.
Das zweite melaminhältige Reaktionsmedium wird über einen Sammler und das ex¬ terne Überlaufrohr 7 vom zweiten Schlaufenreaktor 2 zum Kopf eines über die Bün¬ delrohre 20 mittels Salzschmelze auf 347°C gehaltenen Fallfilmreaktor 3 geführt. Die Salzschmelze strömt dabei über die Zufuhrleitung 16 durch die Mantelrohre des den Reaktorquerschnitt einnehmenden Rohrbündels 20 in die Abfuhrleitung 16 a. Über den Verteiler 8 wird das Melamin in Teilströme aufgeteilt und strömt über die Innen¬ rohre des Rohrbündels 20 von oben nach unten. Im Gegenstrom zum abfließenden Melamin wird von unten über die Zufuhrleitung 17 gasförmiger Ammoniak mit 345 0C in einer Menge von 1350 kg/h über den Verteiler 9 eingebracht, um im Melamin ent¬ haltenes CO2 zu entfernen. Der Druck im Fallfilmreaktor ist derselbe wie in den bei¬ den Schlaufenreaktoren. Am Kopf des Fallfilmreaktors wird das gebildete Gas ge¬ meinsam mit dem entfernten CO2 über die Offgasleitung 21 ausgetragen und dem Offgaswäscher (nicht gezeigt) zugeführt. Am Boden des Fallfilmreaktors wird eine Melaminschmelze mit einem Nebenproduktgehalt von < 1 Gew% über die Abfuhrlei¬ tung 13 ausgetragen. Die Melaminschmelze wird anschließend mit 347 0C und 150 bar in einen Quencher (nicht gezeigt) eingetragen, dort mit einer wässrigen Lösung abgeschreckt und aus der erhaltenen Melaminlösung anschließend das reine MeI- amin auskristallisiert.
* ♦ * * *

Claims

Patentansprüche:
1. Hochdruckverfahren zur Herstellung von reinem Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem vertikalen Synthesereaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesereaktor drei vertikal übereinander angeordnete Stufen aufweist, wobei a) in der ersten, obersten Stufe der kleinere Teil der Gesamtharnstoff¬ menge in das Zentralrohr eines ersten Tankreaktors eingebracht wird und ein erstes melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, b) in der zweiten, mittleren Stufe das erste melaminhältige Reaktionsme¬ dium sowie der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentral- rohr eines zweiten Tankreaktors eingebracht wird und ein zweites mel¬ aminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, worauf c) in der dritten, untersten Stufe das zweite melaminhältige Reaktions¬ medium in einen vertikalen Strömungsrohrreaktor eingebracht wird und eine Rohrnelaminschmelze gebildet wird, welche anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet und reines Mel¬ amin erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil der Gesamtharnstoffmenge 30 bis 40 Gew% und der größere Teil der Ge¬ samtharnstoffmenge 70 bis 60 Gew% ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Tank¬ reaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf oder ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf und erzwungener Konvektion verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Strö¬ mungsrohrreaktor ein Fallfilmreaktor verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf verwendet wird und der Harnstoff über ein Rohr, an dessen unterem Ende sich ein Injektor befindet, in fein verteilter Form in den unteren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf und erzwungener Konvektion mit je zwei Rührorganen verwendet wird und der Harnstoff über ein Rohr nahe der Rührorgane in den unteren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die dritte Stufe von unten gasförmiges NH3 eingelei¬ tet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Stufen mit einer Salzschmelze beheizt wer¬ den, wobei die Salzschmelze und das melaminhältige Reaktionsmedium im ersten und zweiten Tankreaktor im Gegenstrom und im Strömungsrohrreaktor im Gleichstrom geführt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten, zweiten und dritten Stufe dieselbe und möglichst nahe am Kristallisationspunkt des Melamins beim je¬ weils herrschenden Druck ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus jeder Stufe das Offgas abgezogen und anschlie¬ ßend die Offgasströme miteinander vereinigt und einem Offgaswäscher zuge¬ führt werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der ersten, zweiten und dritten Stufe der¬ selbe ist.
12. Vertikaler Synthesereaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er drei vertikal überein¬ ander angeordnete Stufen aufweist, wobei die erste, oberste und die zweite, mittlere Stufe jeweils Tankreaktoren (1) bzw. (2) , insbesondere Schlaufenreaktoren, enthaltend Zentralrohr (4) bzw. (5), Zuleitungen für Harnstoff (11 ) bzw. (12) und gegebenenfalls NH3, Zu- (14, 15) und Ableitungen (14a, 15a) für Heizmedium, Ableitungen (22, 23) für Offgas und melaminhältiges Reaktionsmedium, Heizeinrichtungen (18, 19) zur Zufuhr von Reaktionswärme im Bereich zwischen Zentralrohr und Reaktor¬ wand, gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtungen und gegebenenfalls Vor¬ richtungen zur Konvektion, sind, und wobei die dritte, unterste Stufe ein Strömungsrohrreaktor (3) enthaltend Zuleitungen für melaminhältiges Reaktionsmedium und gegebenenfalls NH3, Zu- (16) und Ableitungen (16a) für Heizmedium, Ableitungen (21) für Offgas und Rohmelaminschmelze (13), Heizeinrichtungen (20) zur Zufuhr von Reak¬ tionswärme und gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtungen, ist.
13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tankreakto¬ ren in ihrem oberen Bereich Sammler (6, 7) aufweisen, welche über ein inter¬ nes oder externes Überlaufrohr für das melaminhältige Reaktionsmedium mit dem Zentralrohr (5) der nächstunteren Stufe verbunden sind und der Strö¬ mungsrohrreaktor in seinem oberen Bereich einen Verteiler (8) für das mel¬ aminhältige Reaktionsmedium aufweist.
14. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Stufe ein Fallfilmreaktor (3) ist, dessen Querschnitt von einem Rohrbündel (20) aus vertikalen profilierten Innenrohren und performierten Außenrohren eingenom¬ men wird.
15. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tankreakto¬ ren (1 , 2) je zwei Rührorgane (24, 25) sowie im Zentralrohr (4, 5) in der Nähe der Rührorgange (24, 25) endende Harnstoffzuleitungen ( 11 , 12) aufweisen.
16. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tankreakto¬ ren (1 , 2) im Zentralrohr (4, 5) von oben nach unten führende Harnstoffzulei¬ tungen mit einem Injektor am unteren Ende aufweisen.
17. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrich¬ tungen (18, 19, 20) in den Tankreaktoren Bimetall-Compoundrohre mit glatten Innenrohren und performierten Außenrohren aufweisen.
18. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Offgasablei¬ tungen ( 21 , 22, 23) beheizbare Demister oder Tropfenabscheider aufweisen.
t * * * *
PCT/EP2005/008323 2004-07-29 2005-07-27 Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin WO2006013079A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/632,246 US7375223B2 (en) 2004-07-29 2005-07-27 High pressure method for producing pure melamine in a vertical synthesis reactor
JP2007523034A JP2008508226A (ja) 2004-07-29 2005-07-27 縦型合成リアクタにおいて、純粋なメラミンを生成するための高圧法
EP05768190A EP1781626A2 (de) 2004-07-29 2005-07-27 Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0129804A AT414239B (de) 2004-07-29 2004-07-29 Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin
ATA1298/2004 2004-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006013079A2 true WO2006013079A2 (de) 2006-02-09
WO2006013079A3 WO2006013079A3 (de) 2006-03-16

Family

ID=35456896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/008323 WO2006013079A2 (de) 2004-07-29 2005-07-27 Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7375223B2 (de)
EP (1) EP1781626A2 (de)
JP (1) JP2008508226A (de)
CN (1) CN101023065A (de)
AR (1) AR050275A1 (de)
AT (1) AT414239B (de)
MY (1) MY140845A (de)
RU (1) RU2006145379A (de)
TW (1) TW200621358A (de)
WO (1) WO2006013079A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2098516A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-09 Urea Casale S.A. Verfahren zur Herstellung hochreinen Melamins aus Harnstoff
EP2119710A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-18 Urea Casale S.A. Verfahren zur Herstellung von Hochqualitätsmelamin aus Harnstoff
US9024020B2 (en) 2010-06-24 2015-05-05 Casale Sa Horizontal high-pressure melamine reactor
EP4406941A1 (de) * 2023-01-25 2024-07-31 Proman AG Vorrichtung und verfahren zur herstellung von melamin aus harnstoff

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1391372B1 (it) * 2008-10-07 2011-12-13 Eurotecnica Melamine Luxemburg Zweigniederlassung In Ittigen Procedimento e apparecchiatura per la produzione di melammina da urea
CN102295615B (zh) * 2011-07-14 2013-10-16 山东大学 一种低温合成三聚氰胺的方法
EP2907567A1 (de) * 2014-02-18 2015-08-19 Casale Sa Kombinierter Reaktor für Hochdrucksynthese von Melamin
CN104258795B (zh) * 2014-09-24 2015-12-30 中国纺织科学研究院 交换反应系统、包含其的改性聚酯生产系统及改性聚酯生产方法
CN107469736A (zh) * 2017-10-12 2017-12-15 重庆农药化工（集团）有限公司 可调节反应压力的反应釜及可调压反应釜系统
IT201800007993A1 (it) * 2018-08-09 2020-02-09 Greenbone Ortho Srl Impianto finalizzato alla trasformazione chimica di materiali nello stato 3d
CN110871047A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 上海朗脉洁净技术股份有限公司 一种低温表层连续反应装置及反应方法
CN112844273A (zh) * 2019-11-12 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种制备聚异丁烯马来酸酐的装置
CN111943897A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 尹明大 高压合成低压气相淬冷法的三聚氰胺生产系统及其工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999000374A1 (en) * 1997-06-27 1999-01-07 Eurotecnica Development & Licensing S.R.L. Process and apparatus for melamine manufacture
AT410210B (de) * 2000-08-07 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur herstellung von melamin

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT409489B (de) 2000-10-20 2002-08-26 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur herstellung von melamin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999000374A1 (en) * 1997-06-27 1999-01-07 Eurotecnica Development & Licensing S.R.L. Process and apparatus for melamine manufacture
AT410210B (de) * 2000-08-07 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur herstellung von melamin

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2098516A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-09 Urea Casale S.A. Verfahren zur Herstellung hochreinen Melamins aus Harnstoff
WO2009109314A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-11 Urea Casale S.A. Process for the production of high purity melamine from urea
KR20100123752A (ko) * 2008-03-04 2010-11-24 우레아 카잘레 에스.에이. 요소로부터 고순도 멜라민을 생산하기 위한 공정
AU2009221276B2 (en) * 2008-03-04 2012-11-15 Urea Casale S.A. Process for the production of high purity melamine from urea
KR101582307B1 (ko) 2008-03-04 2016-01-04 까살레 에스아 요소로부터 고순도 멜라민을 생산하기 위한 공정
EP2119710A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-18 Urea Casale S.A. Verfahren zur Herstellung von Hochqualitätsmelamin aus Harnstoff
WO2009138450A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Urea Casale S.A. Process for producing high-quality melamine from urea
KR20110013481A (ko) * 2008-05-14 2011-02-09 우레아 카잘레 에스.에이. 요소로부터 고순도 멜라민을 생산하는 공정
CN102015663B (zh) * 2008-05-14 2013-03-27 卡萨尔尿素公司 从尿素中制备高品质三聚氰胺的方法
KR101582308B1 (ko) 2008-05-14 2016-01-04 까살레 에스아 요소로부터 고순도 멜라민을 생산하는 공정
US9024020B2 (en) 2010-06-24 2015-05-05 Casale Sa Horizontal high-pressure melamine reactor
EP4406941A1 (de) * 2023-01-25 2024-07-31 Proman AG Vorrichtung und verfahren zur herstellung von melamin aus harnstoff

Also Published As

Publication number Publication date
ATA12982004A (de) 2006-01-15
AT414239B (de) 2006-10-15
AR050275A1 (es) 2006-10-11
US20070232801A1 (en) 2007-10-04
EP1781626A2 (de) 2007-05-09
US7375223B2 (en) 2008-05-20
RU2006145379A (ru) 2008-09-10
MY140845A (en) 2010-01-29
JP2008508226A (ja) 2008-03-21
WO2006013079A3 (de) 2006-03-16
CN101023065A (zh) 2007-08-22
TW200621358A (en) 2006-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1781626A2 (de) Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin
DE102008049622B4 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol
DE69702482T2 (de) Verfahren zur schnellen säurehydrolyse eines lignocellulosischen materials und hydrolysereaktor
DE2819218C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Harnstoff
CH698707B1 (de) Vorrichtung zur Synthese von Harnstoff und Kit zum Nachrüsten einer bestehenden solchen Vorrichtung.
DE102006058250A1 (de) Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure
DE102006059511A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung
DE102006059512A1 (de) Destillative Aufarbeitung von Acetoncyanhydrin und Verfahren zur Herstellung von Metharcylsäureesther und Nachfolgeprodukten
WO2003045538A1 (de) Verfahren zur reinigung von offgasen einer melaminanlage
CH698261B1 (de) Vorrichtung zur Synthese von Harnstoff.
EP1328520B1 (de) Verfahren zur herstellung von melamin
DE102006059513A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure alkylestern mittels azeotroper Destillation
DE69111820T2 (de) Ammoniaksynthese mit hohem umwandlungsgrad.
EP2054378B1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanhydrinen sowie deren verwendung bei der herstellung von methacrylsäurealkylestern
EP1309570B1 (de) Verfahren zur herstellung von melamin
DE2652959C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylchlorthioformiat
EP1453814B1 (de) Verfahren zur reinigung einer melaminschmelze
DE1545656A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Melamin
DE3874846T2 (de) Verfahren zur herstellung von harnstoff.
DE102009049790A1 (de) Herstellungsverfahren für 6-chloro-2-trichloromethylpyridin
DE102005023042B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Melamin
EP0058976B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
DE10229101A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Offgasen einer Melaminanlage
DE102009052420C5 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin
WO2018192999A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines olefins

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007523034

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11632246

Country of ref document: US

Ref document number: 2007232801

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580025685.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005768190

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006145379

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005768190

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11632246

Country of ref document: US