DE10229101A1 - Verfahren zur Reinigung von Offgasen einer Melaminanlage - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Offgasen einer MelaminanlageInfo
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Abstract
Verfahren zur Reinigung von Offgasen aus einer Hochdruck-Melaminanlage unter Bildung von Melaminvorprodukten, bei welchem die Offgase in einer ersten Stufe mit melaminvorprodukt- und NH¶3¶-hältiger Kreislaufharnstoffschmelze und in einer zweiten Stufe mit frischer Harnstoffschmelze in Kontakt gebracht werden.
Description
- Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Reinigung von Offgasen aus einer Hochdruck-Melaminanlage mit melaminvorprodukt- und NH3-hältiger Kreislaufharnstoffschmelze in einer ersten Stufe und mit frischer Harnstoffschmelze in einer zweiten Stufe.
- Bei den Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin werden im allgemeinen Harnstoff und Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 320 und 450°C und Drücken zwischen etwa 50 und 600 bar zu flüssigem Melamin und Offgas, hauptsächlich bestehend aus Ammoniak, Kohlendioxid sowie geringen Mengen an gasförmigem Melamin und sonstigen Begleitprodukten, umgesetzt. Nach der Abtrennung der Melaminschmelze vom Offgas wird diese nach verschiedenen Verfahren zur Herstellung von reinem Melamin aufgearbeitet, während das Offgas vorzugsweise in eine Harnstoffanlage rückgeführt wird.
- Vor der Rückführung des Offgases in die Harnstoffanlage muss dieses jedoch vom Melaminanteil und den sonstigen Begleitprodukten befreit werden, da diese in der Harnstoffanlage unerwünscht sind.
- Gemäß US 3 700 672 wird das Offgas bei Temperaturen zwischen 135 und 250°C und annähernd beim Synthesedruck des Melaminreaktors, das heißt bei 50 bis 200 bar mit Frischharnstoff im Gegenstrom einstufig in Kontakt gebracht und dabei vom vorhandenen Melamin und den sonstigen Begleitprodukten befreit. Das Melamin und die Begleitprodukte im Offgas werden in der Frischharnstoffschmelze absorbiert, somit aus dem Offgas rückgewonnen und anschließend erneut dem Melaminreaktor zugeführt. Dadurch kann die Melamin-Ausbeute im Melaminsynthesereaktor erhöht werden.
- In dem gemäß US 3 700 672 angewandten Verfahren beträgt die maximale Betriebstemperatur für die Offgaswäsche 250°C. Diese Temperaturobergrenze ist gemäß US 3 700 672 nötig, da oberhalb von 250°C sowohl feste Nebenprodukte, die bei der Rezyklierung des Harnstoffes in den Melaminsynthesereaktor stören als auch gasförmige Nebenprodukte, die im Offgas unerwünscht sind, gebildet werden.
- Der Nachteil des genannten Verfahrens ist, dass durch die einstufige Kontaktierung zwischen Offgas und Harnstoffschmelze die Austrittstemperaturen sowohl des gereinigten Offgases am Wäscherkopf als auch der mit Melamin und sonstigen Offgas- Begleitprodukten angereicherten Harnstoffschmelze im Wäschersumpf zwangsweise annähernd dieselben sind. Für die Einhaltung der geforderten niedrigen Betriebstemperaturen im Offgaswäscher ist es daher nötig, einen großen Teil der mit dem heissen Offgas in den Wäscher eingetragenen Wärme über einen Kühler als Abwärme abzuführen. Diese Abwärme kann zwar zur Bildung von Dampf verwendet werden, in der Energiebilanz des Melaminsyntheseprozesses bedeutet sie jedoch einen Energieverlust, da die aus dem Wäscher mit maximal 250°C ausgetragene Harnstoffschmelze im Melaminreaktor erneut auf die Synthesetemperatur von etwa 380°C aufgewärmt werden muss. Dies bedeutet, dass der Energieverlust im Wäscher durch die Zufuhr von Heizenergie im Synthesereaktor ausgeglichen werden muss.
- Ein weiterer Nachteil niedriger Betriebstemperaturen im Wäschersumpf besteht in der Bildung von Nebenprodukten. Dies sind solche Stoffe, die sich im Wäscher exotherm, das heißt unter Wärmeabgabe aus dem Ammoniak und dem Kohlendioxid des Offgases bilden, wie beispielsweise Carbamat und Wasser. Durch Bildung dieser Stoffe entsteht im Wäscher Wärme auf niedrigem Temperaturniveau, welche als Abwärme abgeführt werden muss. In weiterer Folge müssen diese Nebenprodukte im Melaminreaktor durch Zufuhr von Heizenergie auf hohem Temperaturniveau erneut in die Ausgangsstoffe Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt werden. Dieser Energietransport in Form von chemischer Energie vom Synthesereaktor zum Wäscher ist ein großer Verlust.
- Die Anforderungen an einen optimalen Offgaswäscher sind demnach vielfältig: einerseits sollen die vom Melaminreaktor kommenden Offgase möglichst vollständig vom Melamin und den weiteren Begleitstoffen befreit werden, andererseits soll die Energieeffizienz des Melaminsyntheseprozesses durch bessere Nutzung der Offgaswärme verbessert werden.
- Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das diesen Anforderungen gerecht wird.
- Unerwarteterweise konnte ein Verfahren entwickelt werden, mit welchem sowohl die Ofigase vor deren Rückführung in die Harnstoffanlage effizient gereinigt werden als auch durch Umwandlung von Wärmeenergie der Ofigase in chemische Energie von Melaminvorprodukten im Wäscher die Energieeffizienz des Melaminprozesses gesteigert werden kann.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung von Offgasen aus einer Hochdruck-Melaminanlage unter Bildung von Melaminvorprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Offgase in einer ersten Stufe mit melaminvorprodukt- und NH3-hältiger Kreislaufharnstoffschmelze und in einer zweiten Stufe mit frischer Harnstoffschmelze in Kontakt gebracht werden.
- Die erfindungsgemäße Offgasreinigung bietet zahlreiche Vorteile, die im folgenden erläutert werden:
Die Offgasreinigung in einer ersten, heißeren Stufe mit melaminvorprodukt- und NH3- hältiger Kreislaufharnstoffschmelze und in einer zweiten, kälteren Stufe mit frischer Harnstoffschmelze verbessert im Vergleich zu einstufiger Kontaktierung bei konstanter Temperatur den Abscheidegrad der in den Qifgasen vorhandenen Begleitprodukte sodaß bei sonst gleichen Betriebsbedingungen am Kopf des zweistufigen Offgaswäschers reinere Offgase im Vergleich zum einstufigen Wäscher abgezogen werden können. Weiters ist durch die in der ersten Stufe mit melaminvorprodukt- und NH3-hältiger Kreislaufharnstoffschmelze erreichte Vorwäsche bereits am Übergang der Offgase von der ersten in die zweite Stufe der Feststoffgehalt in den Offgasen soweit erniedrigt, daß der Einsatz von hochwirksamen Waschelementen wie beispielsweise Sieb- oder Ventilböden zur Feinabscheidung am Wäscherkopf möglich ist, ohne dass es zur Verlegung beziehungsweise Verstopfung dieser Elemente kommt, wodurch sich wiederum die Effizienz der Offgasreinigung verbessert. - Durch die erfindungsgemäße Offgasreinigung ist es zudem möglich, den Wäschersumpf bei einer anderen, nämlich einer höheren Temperatur als den Wäscherkopf zu betreiben. Dadurch kann der Harnstoff im Wäschersumpf gegenüber einem einstufigen Verfahren, bei welchem notwendigerweise Offgas- und Harnstoffaustrittstemperatur annähernd gleich sind, stärker vorgewärmt werden, was eine Verbesserung der Energiebilanz des Melaminsynthesereaktor-Offgaswäscher-Systems bedeutet.
- Darüber hinaus wird es auf diese Weise möglich, die mit den Offgasen eingetragene Wärme teilweise in chemische Energie von Melaminvorprodukten umzuwandeln anstatt sie als nutzlose Abwärme über einen Kühler abzuführen. Unter Melaminvorprodukten werden solche Stoffe verstanden, die sich im Offgaswäscher unter bestimmten Bedingungen endotherm, das heißt unter Wärmeverbrauch aus dem Edukt Harnstoff bilden wie beispielsweise Ammelin, Ammelid oder Cyanursäure. Diese Stoffe werden anschließend gemeinsam mit der im Wäscher vorgewärmten Harnstoffschmelze dem Melaminsynthesereaktor zugeführt und dort in einer endothermen Reaktion zu Melamin umgesetzt. Da jedoch zur Melaminbildung ausgehend von den Melaminvorprodukten weniger Energie nötig ist als zur Melaminbildung ausgehend von Harnstoff kann auf diese Weise die im Melaminsynthesereaktor nötige Heizenergie erniedrigt werden. Durch Zufuhr von Kohlendioxid am Übergang der Offgase in die melaminvorprodukt- und NH3-hältige Kreislaufharnstoffschmelze der ersten Stufe lässt sich die Melaminvorproduktbildung noch zusätzlich steigern.
- Ein zusätzlicher Vorteil der höheren Betriebstemperatur in der ersten Stufe liegt darin, dass weniger Carbamat beziehungsweise Wasser aus dem Ammoniak und Kohlendioxid der Offgase gebildet werden.
- Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben:
Die zu reinigenden Offgase stammen aus einer beliebigen Hochdruck-Melaminanlage, beispielsweise stammen sie aus einem Melaminsynthesereaktor, einem Stripper, einem Aging-Behälter oder einem Schmelzekühler oder aus mehreren dieser Apparate oder Rohrleitungen. Die Offgase bestehen hauptsächlich aus Ammoniak und Kohlendioxid mit geringen Mengen an Melamin sowie gegebenenfalls weiteren Begleitstoffen wie beispielsweise Harnstoff, Ureidomelamin oder Melam. - Die Offgase werden mit einer Temperatur, die zwischen dem druckabhängigen Schmelzpunkt des Melamins und etwa 500°C, bevorzugt zwischen etwa 360 und 400°C liegt und einem Druck von etwa 50 bis 600 bar, bevorzugt von etwa 70 bis 400 bar in den Offgaswäscher eingetragen.
- Der Offgaswäscher wird bevorzugt bei annähernd demselben Druck wie der Apparat, aus welchem die zu reinigenden Offgase stammen, betrieben, besonders bevorzugt wird er bei annähernd demselben Druck wie der Melaminsynthesereaktor betrieben. Stammen die Offgase aus mehreren Apparaten der Hochdruck-Melaminanlage, so entspricht der Betriebsdruck des Offgaswäschers annähernd dem Druck desjenigen Apparates, der beim niedrigeren Druck betrieben wird.
- Die Temperatur in der ersten Stufe des Offgaswäschers ist höher als die Temperatur in der zweiten Stufe. Dabei beträgt die Temperatur in der ersten Stufe etwa 160 bis 320°C, bevorzugt etwa 180 bis 280°C. Die Temperatur in der zweiten Stufe beträgt etwa 135 bis 300°C, bevorzugt etwa 150 bis 270°C. Weiters ist es möglich, gemeinsam mit den Offgasen gasförmiges Kohlendioxid in den Offgaswäscher einzutragen. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die Bildung von Melaminvorprodukten im Offgaswäscher gefördert wird.
- Die Offgase und gegebenenfalls Kohlendioxid werden bevorzugt in fein verteilter Form in die erste Stufe des Offgaswäschers eingebracht, dies kann beispielsweise über einen Offgaskanal in einem Offgasverteiler erfolgen. Die erste Stufe reicht bevorzugt vom Wäschersumpf bis zu etwa zwei Drittel der Apparatehöhe.
- Der Füllstand des Harnstoffwäschers mit Harnstoffschmelze ist variabel. Beispielsweise reicht er etwa bis zu einem Viertel der Apparatehöhe oder höher, wobei es auch möglich ist, den Apparat mit Ausnahme eines geringen Bereiches zur Offgasseparation am Apparatekopf praktisch geflutet zu betreiben.
- Die Einbringung der Offgase in die erste Stufe kann entweder unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der ersten Stufe oder oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in den Gasraum erfolgen. Wenn der Offgaseintritt unter dem Flüssigkeitsspiegel erfolgt, wird die Offgasleitung bevorzugt im Verteiler von außen beheizt, um ein Kondensieren der Offgase an der Verteilerwand zu vermeiden. Um eine Überhitzung der umgebenden melaminvorprodukt- und NH3-hältigen Kreislaufharnstoffschmelze zu verhindern, wird diese Heizung nach außen isoliert. Dazu eignet sich beispielsweise ein gasgespülter Ringraum, welcher an der Eintrittstelle der Offgase in die Schmelze durch Düsen an der tiefsten Stelle des Gasraumes mit der Schmelze verbunden ist. Im Falle von Kohlendioxidzugabe zu den eintretenden Offgasen kann dessen Zumischung zweckmäßigerweise im Verteiler erfolgen, und das Kohlendioxid kann neben der Förderung der Melaminvorproduktbildung auch als Spülgas dienen. Wird kein Kohlendioxid zugegeben, kann als Spülgas beispielsweise auch Ammoniak oder ein beliebiges Inertgas verwendet werden. Die Temperatur des zugeführten Kohlendioxid, Ammoniak oder Inertgases sollte vorzugsweise zwischen der Offgas- und der Harnstoffschmelzetemperatur der ersten Stufe liegen.
- In der ersten Stufe des Offgaswäschers kontaktieren die eingebrachten Offgase, gegebenenfalls mit Kohlendioxid oder einem Spülgas vermischt, im Gegenstrom die melaminvorprodukt- und NH3-hältige Kreislaufharnstoffschmelze. Die Kontaktierung kann auch im Kreuzstrom erfolgen. Als Kreislaufharnstoffschmelze wird eine Mischung von Harnstoffschmelze aus der zweiten Stufe und von über den Kreislauf in die erste Stufe rückgeführte Harnstoffschmelze verstanden. Die Kreislaufführung der Harnstoffschmelze in der ersten Stufe des Offgaswäschers ermöglicht einen besonders intensiven Gas- Flüssigkeitskontakt. Die melaminvorprodukt- und NH3-hältige Kreislaufharnstoffschmelze wird am Sumpf des Harnstoffwäschers abgezogen und in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wird dem Offgaswäscher am oberen Ende der ersten Stufe in den Gasraum über dem Harnstoffschmelzespiegel bevorzugt in fein verteilter Form erneut zugeführt, der zweite, ausgekreiste Teil wird dem Melaminsynthesereaktor zugeführt.
- Die Harnstoff-Kreislaufströmung in der ersten Stufe und der Transport der melaminvorprodukt- und NH3-hältigen Kreislaufharnstoffschmelze zum Melaminsynthesereaktor können beispielsweise durch die Verwendung einer Pumpe oder durch Ausnutzung des Dichteunterschiedes zwischen der blasenfreien Harnstoff-Kreislaufströmung und der Zweiphasenströmung im Wäschersumpf nach dem Mammutpumpenprinzip realisiert werden. Die Kreislaufmenge ist bevorzugt ein Vielfaches der Frischharnstoffmenge. Zur Energieabfuhr wird bevorzugt ein Wärmetauscher in den Kreislauf geschaltet. Er kann sowohl als interner Wärmetauscher im Offgaswäscher als auch als externer Wärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt wird ein externer Wärmetauscher verwendet. Die am Wärmetauscher abgeführte Wärme kann gegebenenfalls zur Erzeugung von Dampf verwendet werden. Die Temperaturregelung in der ersten Stufe des Offgaswäschers erfolgt über die Energieabfuhr am Wärmetauscher, die Temperatur in der zweiten Stufe wird indirekt mitbeeinflusst.
- Durch den intensiven Kontakt zwischen der melaminvorprodukt- und NH3-hältigen Kreislaufharnstoffschmelze und den eingebrachten Offgasen kommt es zu einem Energie- und Stoffübergang von den Offgasen auf die Harnstoffschmelze der ersten Stufe. Der Energieübergang erfolgt in Form von Wärmeabgabe der Offgase auf die Harnstoffschmelze, welche dadurch vorgewärmt wird. Ein Teil dieser Wärme wird in chemische Energie unter Bildung von Melaminvorprodukten wie beispielsweise Ammelin, Ammelid oder Cyanursäure umgewandelt. Die Umwandlung von Wärmeenergie der Offgase in chemische Energie der Melaminvorprodukte ist wünschenswert, da auf diese Weise die über den Wärmetauscher des Harnstoff-Kreislaufes abzuführende Wärme, das heißt die Wärmeverluste im Melaminsynthesereaktor-Offgaswäscher-System verringert werden. Das Ausmaß der Melaminvorproduktbildung ist umso größer, je höher die Temperatur in der ersten Stufe des Offgaswäschers ist, weiters kann auch durch die gleichzeitige Einbringung von gasförmigem Kohlendioxid mit den Offgasen die Vorproduktbildung gesteigert werden. Das Ausmaß der Melaminvorproduktbildung im Offgaswäscher ist durch die Viskositätserhöhung und eventuell daraus resultierender Transportprobleme der melaminvorprodukt- und NH3-hältigen Kreislaufharnstoffschmelze zum Melaminsynthesereaktor beziehungsweise im Harnstoff-Kreislauf mit steigender Temperatur begrenzt beziehungsweise je nach Anlagengestaltung variabel. Die Einstellung der für die gewünschte Melaminvorproduktbildung in der Harnstoffschmelze nötige Verweilzeit erfolgt durch die Gestaltung des Harnstoff-Kreislaufes der ersten Stufe.
- Der Stoffübergang zwischen den Offgasen und der Harnstoffschmelze erfolgt in Form der Entfernung eines Großteils des Melamins und der restlichen Begleitstoffe wie beispielsweise Ureidomelamin oder Melam aus den Offgasen in der ersten Stufe des Offgaswäschers. Aufgrund deren niedriger Kristallisationstemperaturen werden diese Stoffe in der kühleren Kreislaufharnstoffschmelze absorbiert. Infolge der relativ hohen Temperatur und des in der Kreislaufharnstoffschmelze der ersten Stufe enthaltenen Ammoniaks können auch diese von den Offgasen abgetrennten Begleitstoffe gemeinsam mit dem Harnstoff teilweise in Melaminvorprodukte umgesetzt werden.
- Je nach den Druck- und Temperaturbedingungen im Offgaswäscher können in der Harnstoffschmelze der ersten Stufe außerdem geringe Mengen an Nebenprodukten wie beispielsweise Carbamat und Wasser enthalten sein. Sie werden durch Kondensation von Ammoniak und Kohlendioxid der Offgase gebildet, wobei das Ausmaß der Nebenproduktbildung umso höher ist, je niedriger die Temperatur im Offgaswäscher ist. Die aus der ersten Wäscherstufe dem Melaminsynthesereaktor zugeführte melaminvorprodukt- und NH3-hältige Kreislaufharnstoffschmelze hat eine Temperatur von etwa 160 bis 320°C, sie enthält neben den von den Offgasen abgetrennten Begleitstoffen einen bestimmten Anteil an Melaminvorprodukten sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Nebenprodukten und ist bevorzugt ammoniakgesättigt. Durch den Ammoniakgehalt der Kreislaufharnstoffschmelze aus dem Offgaswäscher ist es im allgemeinen nicht nötig, dem Melaminsynthesereaktor zusätzliches Ammoniak zuzuführen.
- Die durch die Kreislaufharnstoffschmelze der ersten Stufe aufsteigenden Offgase treten oberhalb der Einsprühvorrichtung der Kreislaufharnstoffschmelze in die zweite Stufe ein. Gegebenenfalls kann in der zweiten Stufe, beispielsweise an deren unterem Ende eine Vorrichtung zur Feinabscheidung der in den Offgasen noch vorhandenen Begleitstoffe angebracht sein. Es ist auch möglich, mehrere Abscheidevorrichtungen zu verwenden, beispielsweise können ein oder mehrere Sieb- oder Ventilböden verwendet werden.
- In der zweiten Stufe des Offgaswäschers kontaktieren die Offgase im Gegenstrom die am Kopf des Wäschers zugeführte frische Harnstoffschmelze, welche direkt aus einer Harnstoffanlage kommen kann. Die Kontaktierung kann auch im Kreuzstrom erfolgen. Die frische Harnstoffschmelze wird mit einer Temperatur von etwa 135 bis 180°C, bevorzugt in feinverteilter Form, beispielsweise über Sprühdüsen, zugeführt. Durch den intensiven Kontakt zwischen den aufsteigenden heissen Offgasen und dem kalten frischen Harnstoff erfolgt die Endabscheidung nahezu aller noch in den Offgasen enthaltenen Begleitstoffe. Darüberhinaus erfolgt hier die Kühlung der Offgase auf die gewünschte Endtemperatur von etwa 170 bis 250°C.
- Die gereinigten Offgase, hauptsächlich bestehend aus Ammoniak und Kohlendioxid, werden am Kopf des Offgaswäschers abgezogen und anschließend bevorzugt in eine Harnstoffanlage rückgeführt.
- Es ist auch möglich, die in der zweiten Stufe zugeführte frische Harnstoffschmelze auf mehrere Teilströme aufzuteilen und die einzelnen Teilströme beispielsweise in unterschiedlicher Höhe in die zweite Stufe des Offgaswäschers einzubringen.
- Durch die Effizienz der erfindungsgemäßen Offgasreinigung ist es auch möglich, nur einen Teil der dem Melaminsynthesereaktor insgesamt zugeführten Harnstoffschmelze für die Offgasreinigung zu verwenden und den zweiten Teil der Harnstoffschmelze beispielsweise als frische Harnstoffschmelze direkt aus der Harnstoffanlage in den Melaminsynthesereaktor einzubringen. Dadurch kann die Menge der in den Melaminsynthesereaktor eingetragenen Nebenprodukte weiter verringert werden während gleichzeitig im erfindungsgemäßen Offgaswäscher die erwünschten Melaminvorprodukte gebildet werden.
- Als Offgaswäscher kann ein beliebiger zweistufiger Apparat, wie beispielsweise für Staubabscheidung oder Absorption gebräuchlich, verwendet werden. Beispielsweise können Sprühturme, gepackte Säulen, Blasensäulen, Bodenkolonnen, Rieselfilmkolonnen oder Sedimentationskolonnen für eine, mehrere oder alle Wäscherstufen verwendet werden.
- Bevorzugt ist der Offgaswäscher mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise mit einer Dampfmantelheizung, versehen. Als Wärmetauscher wird beispielsweise ein Rohrbündelwärmetauscher verwendet.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnung erklärt:
- Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines zweistufigen Offgaswäschers A entsprechend der vorliegenden Erfindung.
- Die untere erste Stufe des Wäschers besteht in ihrem oberen Abschnitt aus einem unteren Sprühturm Ac, in welchem die melaminvorprodukt- und NH3-hältige Harnstoffschmelze aus dem Kreislauf zugeführt wird. Im unteren Abschnitt der ersten Stufe befindet sich der Offgasverteiler Ae, welcher entweder oberhalb oder unterhalb des Füllstandes der melaminvorprodukt- und NH3-hältigen Kreislaufharnstoffschmelze in den Offgaswäscher einmündet. Befindet sich der Offgasverteiler unterhalb des Füllstandes, so ergibt sich ein zusätzlicher Blasensäulenabschnitt Ad am Apparatesumpf der ersten Stufe.
- Die obere zweite Stufe des Offgaswäschers ist in einen oberen Sprühturm Aa und einen oder mehrere Siebböden Ab zur intensiven Wäsche der aus der ersten Stufe aufsteigenden Offgase untergliedert. In der zweiten Stufe erfolgt bei relativ niedriger Temperatur die Offgasreinigung mit frischer Harnstoffschmelze.
- Der Frischharnstoffzulaufstrom 1 teilt sich in den Wäscher-Frischharnstoffzulaufstrom 2, der am Kopf über einen Verteiler in den Offgaswäscher strömt und in den Bypass- Frischharnstoffstrom 3, der direkt in den Melaminsynthesereaktor führt. Dabei kann der dem Offgaswäscher bygepaßte Frischharnstoffstrom 3 entweder dem Harnstoffschmelze-Auskreisungsstrom 6 aus dem Offgaswäscher vor dem Eintritt in den Melaminsynthesereaktor zugemischt und als Melaminsynthesezulaufstrom 7 oder als separater Harnstoffschmelze-Strom in den Melaminsynthesereaktor geführt werden.
- Die Mengenaufteilung des Frischharnstoffzulaufstromes 1 erfolgt über die regelbare Frischharnstoffzulaufpumpe D und die regelbare Bypass-Frischharnstoffpumpe E. Mittels der Kreislaufharnstoffpumpe C wird am Sumpf der ersten Stufe des Offgaswäschers ein melaminvorprodukt- und NH3-hältiger Kreislaufharnstoffstrom 5 abgezogen, welcher in den Wäscher-Kreislaufharnstoffstrom 4 und den Harnstoffschmelze- Auskreisungsstrom 6 aufgeteilt wird. Der Wäscher-Kreislaufharnstoffstrom 4 wird über den Wärmetauscher B mittels eines Verteilers in die erste Stufe rückgeführt. Der Harnstoffschmelze-Auskreisungsstrom 6, welcher über die Füllstandregelung LIC den Füllstand im Offgaswäscher regelt, wird nach Vermischen mit dem Bypass- Frischharnstoffstrom 3 als Melaminsynthesezulaufstrom 7 dem Melaminsynthesereaktor zugeführt.
- Die gereinigten Offgase verlassen den Offgaswäscher am Kopf über den Offgasaustritt 9 in Richtung Harnstoffanlage.
- Die aus der Hochdruck-Melaminanlage kommenden heißen Offgase werden am Offgaseintritt 8 im unteren Teil des Offgaswäschers, unterhalb des Verteilers für den Wäscher-Kreislaufharnstoffstrom 4, über den Offgasverteiler Ae in den Wäscher eingebracht. Gleichzeitig mit den Offgasen wird dem Offgaswäscher über die Kohlendioxidzugabe 10 Kohlendioxid zugeführt.
- Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch den Offgasverteiler Ae.
- Er besteht aus einem von außen beheizten Offgaszentralrohr mit nach unten gerichteten Gasaustrittskanälen. Der Heizmantel des Offgaszentralrohrs ist mittels eines wärmeisolierenden, gasgespülten Ringraumes von der umgebenden Harnstoffschmelze getrennt. Der Ringraum ist durch Düsenbohrungen an der tiefsten Stelle mit dem Gasaustritt des Offgaskanals verbunden.
- Auf diese Weise wird die Wärmeabgabe des Heizmediums an die Harnstoffschmelze möglichst gering gehalten, um die bei höheren Temperaturen ablaufende Pyrolyse des Harnstoffes, die zur Bildung von Pyrolyseprodukten führen würde, weitgehend zu vermeiden.
- Die folgende Tabelle zeigt den Vergleich zwischen dem einstufigen und dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren zur Offgasreinigung.
- Bei gleicher Offgaseintritts-, Frischharnstoffeintritts-, Offgasaustrittstemperatur sowie gleichem Druck in beiden Wäschervarianten ergeben sich für den zweistufigen Offgaswäscher mit unterschiedlicher Betriebstemperatur in beiden Stufen bei gleicher Effizienz der Offgasreinigung eine bessere Harnstoffvorwärmung, geringere spezifische Abwärmeverluste sowie eine erhöhte Melaminvorproduktbildung was insgesamt einer verbesserten Energieeffizienz des Gesamtprozesses entspricht.
- Fig. 3 zeigt einen schematischen Schnitt eines Gaswäschers wie er für die Reinigung verunreinigter Gase benutzt wird. Vorteilhaft wird der Gaswäscher als Offgaswäscher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt.
- Der Gaswäscher besteht aus zwei Stufen, die übereinander angeordnet sind. Im oberen Abschnitt der unteren Stufe (12) befindet sich ein Sprühturm (13), durch den eine Schmelze zugeführt wird. Im unteren Teil der unteren Stufe befindet sich der Gasverteiler, durch den das zu reinigende Gas eingeleitet wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden durch den Gasverteiler die zu reinigenden Offgase eingeleitet.
- Im oberen Teil der oberen Stufe (11) ist ein weiterer Sprühturm (15) angeordnet durch den die Schmelze, bei der Erfindung Harnstoffschmelze, zugeführt wird. Dem Sprühturm (15) gegenüber befinden sich ein oder mehrere Siebböden zur intensiven Wäsche der aus der unteren Stufe aufsteigenden Gase. Die greinigten Gase werden am Kopf des Gaswäschers und die Schmelze am Sumpf der unteren Stufe entnommen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Gaswäschers ist es möglich, neben dem Gasverteiler im unteren Abschnitt der unteren Stufe eine oder mehrere weitere Gaszuführungen vorzusehen.
- Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Gaswäscher mit einem Heizmantel auszustatten.
- Fig. 4 zeigt den Schnitt durch den Gasverteiler
- Der Gasverteiler besteht aus einem Gaszentralrohr (19), das von einem Heizmantel (21) umgeben ist. Durch diese Ausgestaltung wird ein Wärmeverlust des zu reinigenden Gase weitgehend vermieden. Der Heizmantel (21) wird von einem thermischen Isoliermittel, vorzugsweise von einem gasgespülten Ringraum zur Isolierung des Heizmantels (21) von der Schmelze umgeben. Durch Düsenbohrungen kann das Gas aus dem Gasverteiler in die Schmelze austreten.
- Die Düsenbohrungen können als Gasaustrittskanal durch zwei parallele Blechstreifen, die an beiden Schlitzkanten senkrecht an das Gaszentralrohr (19) angeschweißt sind, gebildet werden.
Claims (15)
1. Verfahren zur Reinigung von Offgasen aus einer Hochdruck-Melaminanlage
unter Bildung von Melaminvorprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass
die Offgase in einer ersten Stufe mit melaminvorprodukt- und NH3- hältiger Kreislaufharnstoffschmelze und
in einer zweiten Stufe mit frischer Harnstoffschmelze in Kontakt gebracht werden.
die Offgase in einer ersten Stufe mit melaminvorprodukt- und NH3- hältiger Kreislaufharnstoffschmelze und
in einer zweiten Stufe mit frischer Harnstoffschmelze in Kontakt gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
melaminvorprodukt- und NH3-hältige Kreislaufharnstoffschmelze eine Mischung von
Harnstoffschmelze aus der zweiten Stufe und von über den Kreislauf in die erste Stufe
rückgeführte Harnstoffschmelze ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der
melaminvorprodukt- und NH3-hältigen Kreislaufharnstoffschmelze dem
Melaminsynthesereaktor zugeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reinigung der Offgase bei einem Druck von 50 bis
600 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reinigung der Offgase in der ersten Stufe bei einer
Temperatur von 160 bis 320°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reinigung der Offgase in der zweiten Stufe bei einer
Temperatur von 135 bis 300°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die erste Stufe einen internen oder externen Wärmetauscher zur
Energieabfuhr beinhaltet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass den Offgasen Kohlendioxid zugesetzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Offgase über einen Offgasverteiler oberhalb oder unterhalb
des Flüssigkeitsspiegels der melaminvorprodukt- und NH3-hältigen
Kreislaufharnstoffschmelze der ersten Stufe eingebracht werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet dass die frische Harnstoffschmelze in der zweiten Stufe auf mehrere
Teilströme aufgeteilt und in unterschiedlicher Höhe eingebracht wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Melamin, dadurch gekennzeichnet, dass dem
Melaminsynthesereaktor eine Mischung aus frischer Harnstoffschmelze und
melaminvorprodukt- und NH3-hältiger Kreislaufharnstoffschmelze zugeführt
wird.
12. Gaswäscher, insbesondere Offgaswäscher zur Reinigung verunreinigter Gase,
insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit zwei
übereinander angeordneten Stufen (11, 12), wobei im oberen Abschnitt der
unteren Stufe ein Sprühturm (13) und im unteren Abschnitt ein Gasverteiler (14) und
im oberen Teil der oberen Stufe (11) ein Sprühturm (15) und mit einem oder
mehreren, dem Sprühturm gegenüber angeordneten Siebböden (16), wobei die
gereinigten Gase am Kopf des Gaswäschers und die Schmelz am Sumpf der
unteren Stufe entnommen werden.
13. Gaswäscher nach Anspruch 12 mit einer weiteren Gaszuführung im unteren
Teil der unteren Stufe.
14. Gaswäscher nach Anspruch 12 oder 13 mit einem Heizmantel.
15. Gasverteiler für die Zuführung von Gasen in eine Schmelze mit einem
Zentralrohr (19), das von einem Heizmantel (21) umgeben ist, der durch ein
thermisches Isoliermittel von der Schmelze getrennt ist, insbesondere durch einen
gasgespülten Ringraum, mit Düsenbohrungen für den Gasaustritt.
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