CN102295615B

CN102295615B - 一种低温合成三聚氰胺的方法

Info

Publication number: CN102295615B
Application number: CN 201110196920
Authority: CN
Inventors: 朱维群; 阿不都拉江·那斯尔; 宋名秀; 刘晓明; 王倩
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102295615A

Abstract

本发明涉及一种低温合成三聚氰胺的方法。以原料尿素、缩二脲或三聚氰酸在150～250℃、氨气分压0～50MPa、加催化剂或不加催化剂条件下直接反应得到三聚氰胺。本发明方法的合成三聚氰胺的过程中不放出CO₂，使得原料用量比例减少，且反应温度低，从而使设备简化、操作方便，能耗降低，污染减少。

Description

一种低温合成三聚氰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种低温合成三聚氰胺的方法。

技术背景

目前，三聚氰胺的生产都是以尿素为原料，以氧化铝、硅胶、硅铝胶等做催化剂，在380～450℃温度下、于高压、低压或常压条件下进行。总化学反应式如下：

6CO(NH₂)₂→6HNCO+6NH₃

6HNCO→3H₂NCN+3CO₂

3H₂NCN→C₃N₆H₆

由上述反应方程式可以看出：目前三聚氰胺生产工艺是由6分子尿素合成1分子三聚氰胺，并副产3分子CO₂和6分子NH₃，简单地说，只有3分子尿素生成了三聚氰胺，其它3分子尿素分解生成了CO₂和NH₃，因此，现有三聚氰胺生产工艺只利用一半的尿素，其中一半的尿素分解成了氨和二氧化碳。目前三聚氰胺的具体生产又分为下述三种工艺：

(1)高压工艺：高压工艺是将尿素和氨一起加入反应器，不用催化剂，在380～410℃、6.0～30.0MPa的高温、高压条件下进行反应得到产品三聚氰胺。高压工艺的特点：反应速度快，无需催化剂，无催化剂中毒和产品污染等问题，产品纯度高。但是高温高压的条件，反应介质腐蚀性强，对设备材质要求苛刻，使得控制系统复杂，对操作水平要求较高，因而投资大、能耗高。

(2)低压工艺：是在催化剂存在下于380～450℃温度、低于1.0MPa压力下进行气相反应，生成的气态三聚氰胺通过冷却得到固体产品。低压生产工艺特点：在催化剂存在下反应，选择性好、产品纯度高、副产物少；但是工艺流程较长、操作难度大、副产尾气不容易利用。

(3)常压工艺：是在压力为0～0.07MPa、温度390℃～400℃的条件下，以Al₂O₃为催化剂，进行气相反应得到三聚氰胺。常压生产工艺特点：由于反应压力低(绝压0.10～0.15MPa)，因而腐蚀性小，设备使用寿命长。其中，常压二步法生产工艺投资少，但生产成本较高，劳动强度大，单套能力小，原料和能量消耗高，尾气纯度差等缺点；常压一步法工艺虽然表现出自动化程度高，劳动强度小，产品质量好，单套能力大，无废渣废水排放等优点，但生产投资较大、能耗高，而且成本也较高。

从经济角度看低压催化工艺略占优势，三种工艺比较而言以德国巴斯夫(常压工艺)和荷兰DSM(低压工艺)为目前最先进的三聚氰胺生产技术。两者都是以尿素为原料，在380～410℃高温、1.4～2MPa压力和催化条件下进行的。所有这些工艺都存在着催化剂夹带问题，使得回收纯的三聚氰胺需要附加的复杂工艺。在低压催化工艺中，从反应器出来的气态流出物淬出缓慢，容易形成不希望的副产物，需进一步纯化，导致后续处理步骤复杂.而且该工艺反应温度高、能耗高、原料利用率低。

发明内容

为了解决现有三聚氰胺生产工艺方法反应条件苛刻、能耗高、原料利用率低等缺点，本发明提出一种低温合成三聚氰胺的方法。

本发明的方法是以尿素、缩二脲或三聚氰酸等尿素缩合产物为原料、在较低温度下反应、适于工业化生产的合成三聚氰胺的方法。三聚氰胺的分子式C₃N₆H₆，结构式如下：

本发明的技术方案如下：

本发明以尿素、缩二脲或三聚氰酸等尿素缩合物为原料，在150～300℃、通入氨气保持氨气分压在0～50MPa、加催化剂或不加催化剂条件下直接反应得到三聚氰胺。

根据本发明，当加入催化剂时，优选的催化剂为氯化铵或硫酸铵。所述催化剂的用量为原料尿素、缩二脲或三聚氰酸质量的1～5wt％。催化剂的添加可以缩短反应时间并提高反应产物含量。

根据本发明，优选的，一种低温合成三聚氰胺的方法，步骤如下：

(1)以尿素、缩二脲或三聚氰酸为原料，将原料加入反应器中，通入氨气、加热至150～300℃，保持氨气的分压为1-40MPa，反应10-50min；反应结束；

(2)反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，得固体的三聚氰胺粗品，用水纯化得到白色固体三聚氰胺纯品，含量≥98％。

根据本发明，进一步优选的，所述步骤(1)是在200～250℃、通入氨气保持氨气分压在5～10MPa条件下，反应20-40min。

根据本发明，另一种优选方案，一种低温合成三聚氰胺的方法，步骤如下：

(1)以尿素、缩二脲或三聚氰酸为原料，将原料加入反应器中，通入氨气、加热至200～250℃、通入氨气保持氨气分压在5～10MPa条件下，加入占原料质量3-5wt％的氯化铵或硫酸铵作为催化剂，反应10-15min；反应结束；

本发明方法中所述的用水纯化是指用纯水洗涤、过滤三聚氰胺粗品1-2次。

根据本发明，所述的原料尿素是以固态或熔融态加入反应器中，或者配制成50-60wt％的尿素水溶液加入反应器中。

根据本发明，以尿素为原料时向反应体系中通入氨以保持反应所需氨的分压，氨循环使用；当以缩二脲和三聚氰酸为原料时，反应需要部分氨参与反应。

根据本发明，以尿素为原料时以实施例1、2、5为具体优选方案。

根据本发明，以缩二脲为原料时以实施例3为具体优选方案。

根据本发明，以三聚氰酸为原料时以实施例4为具体优选方案。

在本发明三聚氰胺合成方法中，在反应机理上，不进行在高温下的氰酸分解成氰胺和二氧化碳，而是先缩合成三聚氰酸，三聚氰酸再与氨反应得到三聚氰胺。

本发明的涉及的化学反应方程式如下：

(1)3CO(NH₂)₂→C₃N₆H₆+3H₂O

(2)3C₂H₅N₃O₂+3NH₃→2C₃N₆H₆+6H₂O

(3)3C₃N₃O₃H₃+3NH₃→C₃N₆H₆+3H₂O

其化学反应机理如下：

CO(NH₂)₂→HNCO+NH₃

3HNCO→C₃N₃O₃H₃

C₃N₃O₃H₃+3NH₃→C₃N₆H₆+3H₂O

总的反应是：3CO(NH₂)₂→C₃N₆H₆+3H₂O

采用本发明方法以尿素为原料合成三聚氰胺反应时不需要消耗氨，但需要维持反应时的氨气分压。缩二脲和三聚氰酸是尿素自身缩合反应放出氨而得到的缩合物，因此，以缩二脲和三聚氰酸为原料时需要把放出的氨再加入反应。

由上述反应式可以看出，本发明方法将尿素、缩二脲或三聚氰酸等尿素缩合物反应生成三聚氰胺和水，没有CO₂和NH₃的放出。其中以尿素为原料的反应是利用3分子尿素即生成1分子三聚氰胺，比现有生产工艺减少1倍的尿素消耗，是一种三聚氰胺绿色生产方法。其它的以缩二脲、三聚氰酸为原料的反应需要消耗一定的氨气，使得通入的氨气可以增加氨气分压外还可参加反应，也节省了反应原料，缩减了生产成本。

由于反应原料减少、反应温度低、副产物减少，所以采用本方法来生产三聚氰胺其设备投资大幅减小、原料消耗大为降低、耗能大幅降低，是一条生产三聚氰胺的理想工艺路线。因为缩二脲、三聚氰酸是尿素的缩合物，所以本发明三聚氰胺的合成反应是3分子尿素反应生成1分子三聚氰胺和3分子水，而不放出CO₂和NH₃。在尿素反应过程中通入氨的目的是维持氨的分压，反应过程中并不消耗。

本发明方法以尿素为原料合成三聚氰胺的反应为多相混合反应；其反应速度与加热速率和催化剂加量，因为反应温度低，合成的三聚氰胺在反应体系中以固体状态存在，通过分离可以方便地得到产物。用水纯化粗品得到三聚氰胺纯品。含量≥98％，产率≥95％。

附图说明

图1是本发明的三聚氰胺合成工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

在反应器中加入120g尿素，通入氨气、加热至210～230℃，保持NH₃的分压为10.0MPa，反应30min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤1次，纯化后得白色固体C₃N₆H₆，含量为98％，产率为95％。

实施例2：

在反应器中加入200ml 60％的尿素水溶液，通入氨气、加热至210～230℃，保持NH₃的分压为5.0MPa，反应30min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤1次，得到白色固体C₃N₆H₆，含量为98％，产率为96％。

实施例3：

在反应器中加入206g缩二脲，通入氨气、加热至200～230℃，保持NH₃的分压为10.0MPa，反应30min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤1次，得到白色固体C₃N₆H₆纯品，含量为98％，产率为96％。

实施例4：

在反应釜中加入129g三聚氰酸，通入氨气、加热至220～250℃，保持NH₃的分压为10.0MPa，反应20min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤3次，得白色固体C₃N₆H₆纯品，含量为98％，产率为95％。

实施例5：

在反应釜中加入120g尿素、6g氯化铵，通入氨气、加热至230～250℃，保持NH₃的分压为8.0MPa，反应15min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用水纯化得白色固体C₃N₆H₆，催化剂氯化铵溶于水洗液中而不影响产品纯度，所得产品含量为98％，产率为97％。

Claims

1.一种低温合成三聚氰胺的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）以尿素、缩二脲或三聚氰酸为原料，将原料加入反应器中，通入氨气、加热至200 ~ 250℃、保持氨气分压在5~10MPa条件下，反应20－40min；反应结束；

（2）反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，得三聚氰胺粗品，用水纯化得固体三聚氰胺纯品。

2、一种低温合成三聚氰胺的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）以尿素、缩二脲或三聚氰酸为原料，将原料加入反应器中，通入氨气、加热至200 ~ 250℃、通入氨气保持氨气分压在5~10MPa条件下，加入占原料质量3－5 wt %的氯化铵或硫酸铵作为催化剂，反应10－15min；停止反应；

（2）反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，得固体的三聚氰胺粗品，用水纯化得固体三聚氰胺纯品。

3、如权利要求1或2所述的低温合成三聚氰胺的方法，其特征在于，步骤（2）所述的用水纯化是指用纯水洗涤、过滤三聚氰胺粗品1～2次。

4、如权利要求1或2所述的低温合成三聚氰胺的方法，其特征在于，所述的原料尿素是以固态或熔融态直接加入反应器中，或者配制成50－60wt%的尿素水溶液加入反应器中。

5、如权利要求1所述的低温合成三聚氰胺的方法，其特征在于，以尿素为原料时，方法为下列之一：

i.在反应器中加入120g尿素，通入氨气、加热至210~230℃，保持NH₃的分压为10.0MPa，反应30min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤1次，纯化后得白色固体C₃N₆H₆，含量为98%，产率为95%;

ii．在反应器中加入200ml 60%的尿素水溶液，通入氨气、加热至210~230℃，保持NH₃的分压为5.0MPa，反应30min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤1次，得到白色固体C₃N₆H₆，含量为98%，产率为96%。

6、如权利要求2所述的低温合成三聚氰胺的方法，其特征在于，以尿素为原料时，方法如下：

iii.在反应釜中加入120g尿素、6g氯化铵，通入氨气、加热至230 ~ 250℃，保持NH₃的分压为8.0MPa，反应15min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用水纯化得白色固体C₃N₆H₆，催化剂氯化铵溶于水洗液中而不影响产品纯度，所得产品含量为98%，产率为97%。

7、如权利要求1所述的低温合成三聚氰胺的方法，其特征在于，以缩二脲或三聚氰酸为原料时，方法为下列之一：

a、在反应器中加入206g缩二脲，通入氨气、加热至200~ 230℃，保持NH₃的分压为10.0MPa，反应30min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤1次，得到白色固体C₃N₆H₆纯品，含量为98%，产率为96%；

b、在反应釜中加入129g三聚氰酸，通入氨气、加热至220~ 250℃，保持NH₃的分压为10.0MPa，反应20min；反应产物三聚氰胺为固体，离心分离，用纯水洗涤过滤1次，得白色固体C₃N₆H₆纯品，含量为98%，产率为95%。