CN104496878A - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法 - Google Patents

一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法 Download PDF

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李修刚
杨晓红
王霞
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Abstract

本发明公开了一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法，以1,4-丁内酯（GBL）和氨水为原料，在常压及氮气保护下将原料气化后通过装有固体超强酸催化剂的固定床进行反应，产物经冷凝收集、脱水、精馏得到了含量为99.5%以上的α-吡咯烷酮，原料及中单体转化率接近100%，收率达95%以上。本发明的方法具有催化工艺简单，产品收率及纯度高，成本低、可连续化生产等优点，十分有得于工业化生产。

Description

一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明涉及一种高效优良有机溶剂的合成方法，具体讲是涉及一种以1，4-丁内酯（GBL）和氨水为原料，以颗粒型固体超强酸为催化剂，常压固定床催化合成α-吡咯烷酮的方法。
背景技术
α-吡咯烷酮，分子式C4H7NO，是一种高效优良的有机溶剂，同时是一种重要的化工原料，在医药、纺织、染料、涂料、化妆品等行业中应用广泛，如制造脑复康、尼龙4、聚乙烯基吡咯烷酮、人造血浆等。α-吡咯烷酮目前的合成方法有1-丁醇胺氧化脱水法、1，4-丁二酸氨化还原法、1-氯丁酰氯氨化法、1，4-丁内酯氨化法等，但目前唯一实现工业化的生产方法是1，4-丁内酯氨化法。
Van Walsem, Johan等人在专利PCT2011100601中描述了一种由1，4-丁内酯氨化制取α-吡咯烷酮的方法 ，在压力釜中反应，温度325℃，压力1000psi条件下合成了α-吡咯烷酮。Kasai, Koji，在日本专利Jp2013194012, Jp2013095700中分别描述了用沸石和介孔二氧化硅为催化剂固定床催化制备α-吡咯烷酮的方法，在气相条件下，300℃条件下进行合成，转化率90%，含有小于10%的中间体1-羟基丁酰胺。
本发明现已认识到现有技术存在以下缺点：
（1）反应压力高、温度高，对设备的设计提出了很高的要求。
（2）反应转化率和产率偏低，有少量原料GBL和中间体1-羟基丁酰胺未反应完全，由于反应原料GBL和产品α-吡咯烷酮的沸点相差很小，这就增加了产品的提纯难度，要得到高纯度的-吡咯烷酮产品只能通过加碱处理掉GBL再蒸馏的方法。
（3）大部分为间歇反应，难以得到高的时空产率。
发明内容
本发明的目的是针对上述α-吡咯烷酮的合成方法所存在的不足，提供一种催化效率高，产品收率和选择性高，可连续性生产，后处理简单，更适合工业应用的固定床催化合成α-吡咯烷酮的方法。
本发明所述的采用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法，由以下步骤组成：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂150～200g；
（2）加热：加热使温度升到220～280℃；
（3）通入氮气：以空速70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在-25℃下将1,4-丁内酯（GBL）和氨水以摩尔比GBL：氨水=1：1～2混合；
（5）输入GBL与氨水的混合溶液：以重量空速0.3～0.5g/min向固定床输入GBL与氨水的混合水溶液；
（6）产物生成：GBL与氨水在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成α-吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，其中GBL含量小于0.1%，中间体1-羟基丁酰胺含量小于0.1%。将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得含量大于99.5%的α-吡咯烷酮产品；
进一步，步骤（4）GBL与氨水的混合水溶液输入的空速为重量空速0.3～0.5g/min
进一步，步骤（5）GBL与氨水的摩尔比为1：1～2。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化剂催化合成α-吡咯烷酮的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化。所用的SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在180～320℃催化400小时以上未出现活性降低的迹象，催化剂可再生和重复使用。本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法，还具有原料单一，产品收率高，可连续生产，产品后处理简单等特点。粗产品的收率可达98%，精馏后产品纯度可达99.5%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂150g；
（2）加热：加热使温度升到260～280℃；
（3）通入氮气：以空速70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在-25℃下将1,4-丁内酯（GBL）和氨水以摩尔比GBL：氨水=1：1.2混合；
（5）输入GBL与氨水的混合溶液：以重量空速0.5g/min向固定床输入GBL与氨水的混合水溶液；
（6）产物生成：GBL与氨水在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成α-吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，其中GBL含量0.03%，中间体1-羟基丁酰胺含量0.05%。将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的α-吡咯烷酮产品；α-吡咯烷酮的收率为97%，纯度99.8%。
实施例2：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂200g；
（2）加热：加热使温度升到220～240℃；
（3）通入氮气：以空速70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在-25℃下将1,4-丁内酯（GBL）和氨水以摩尔比GBL：氨水=1：1.5混合；
（5）输入GBL与氨水的混合溶液：以重量空速0.4g/min向固定床输入GBL与氨水的混合水溶液；
（6）产物生成：GBL与氨水在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成α-吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，其中GBL含量0.05%，中间体1-羟基丁酰胺含量0.04%。将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的α-吡咯烷酮产品；α-吡咯烷酮的收率为98%，纯度99.6%。
实施例3：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂180g；
（2）加热：加热使温度升到260～280℃；
（3）通入氮气：以空速70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在-25℃下将1,4-丁内酯（GBL）和氨水以摩尔比GBL：氨水=1：2混合；
（5）输入GBL与氨水的混合溶液：以重量空速0.5g/min向固定床输入GBL与氨水的混合水溶液；
（6）产物生成：GBL与氨水在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成α-吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，其中GBL含量0.07%，中间体1-羟基丁酰胺含量0.04%。将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的α-吡咯烷酮产品；α-吡咯烷酮的收率为96%，纯度99.7%。
本发明专利包含但不限于上述具体实例，所有以此专利为基础的变形设计都在本专利的保护范围内。

Claims (3)

1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法，其特征在于包括以下步骤：加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂150～200g；加热：加热使温度升到180～320℃；通入氮气：以空速70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；原料混合：在-25℃下将1,4-丁内酯（GBL）和氨水以摩尔比GBL：氨水=1：1～3混合；输入GBL与氨水的混合溶液：以重量空速0.2～0.6g/min向固定床输入GBL与氨水的混合水溶液；产物生成：GBL与氨水在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成α-吡咯烷酮；产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的α-吡咯烷酮产品。
2.根据权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的       方法，其特征在于，步骤（4）GBL与氨水的摩尔比为1：1～2。
3.根据权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（5）GBL与氨水的混合水溶液输入的空速为重量空速0.3～0.5g/min。
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