DE1807926B2 - Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas durch Berührung des Gases mit einer wäßrigen Absorptionslosung von Natrium-, Lithium- oder Berylliumsulfit unter teilweiser Umsetzung des Sulfits zu der entsprechenden Bisulfitlosung, und Zersetzung des Bisulfits der Losung unter Freisetzung des absorbierten Schwefeldioxids

Nach einem bekannten Verfahren kann Schwefeldioxid aus Gasen mit einer hohen Schwefelkonzentration, ζ B von 5 bis 20 Gew %, dadurch gewonnen werden, daß das Gas abgekühlt und mit Wasser berieselt wird, das das Schwefeldioxid auflost, worauf die gebildete Losung erhitzt wird, um das Schwefeldioxid abzutreiben Gase, die derartig hohe Mengen an Schwefeldioxid enthalten, können beispielsweise durch Verbrennen von Schwefel oder schwefelhaltigen Erzen mit Luft erhalten werden Bei diesen Verfahren werden jedoch große Mengen an Wasser und Brennstoff benotigt, weshalb es entsprechend aufwendig ist, da die Löslichkeit des Schwefeldioxids in Wasser nicht sehr hoch ist und von dem Schwefeldioxidgehalt der Gase und der Temperatur des zur Absorption verwendeten Wassers abhangt Deshalb ist dieses Verfahren im allgemeinen bei Gasen mit geringen Schwefeldioxydkonzentrationen ungeeig net

Schwefeldioxyd kommt jedoch in nennenswerten Mengen als Bestandteil vieler Abgase, ζ Β Koksofenabgasen (smelter gases), Abgasen aus vielen chemischen Anlagen und Rauch oder Ofengasen aus Kohle verbrennenden Öfen vor, wie sie in elektrischen Kraftwerken verwendet werden, obgleich die Konzentration des Schwefeldioxyds in diesen Gasen im allgemeinen etwa 001 bis weniger als etwa 5 Mol % und häufig weniger als etwa 0,5 Mol % (etwa 1 Gew %) betragt Beispielsweise werden in einem modernen Kraftwerk von 1350 000 kW etwa 15 000 Tonnen Kohle pro Tag verbrannt Viele Kohlearten enthalten etwa 3,5 Gew % Schwefel oder mehr Die von einer Anlage mit dieser Große bei Verweniung dieser Kohle abgegebene Menge Schwefeldioxyd wurde dann etwa 1000 Tonnen pro Tag betragen, obgleich die Konzentration des Schwefeldioxyds in den Rauchgasen sehr niedrig sein kann, ζ B in der Größenordnung von etwa 0,2 bis 0,3 Mol %, was vom Schwefelgehalt der Kohle abhangt

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Schwefeldioxyd, das in derartig geringen Konzentrationen sowie auch in großen Konzentrationen in Gasen vorhanden ist und ermöglicht eine wesentliche Erniedrigung der Luftverschmutzung durch Schwefeldioxyd, obgleich es nicht nur auf diesen Zweck beschrankt ist Es können auch größere Mengen, ζ B mehr als etwa 75 Gew-% Schwefeldioxyd, aus diesen Gasen enJernt werden

Obwohl die Erfindung nachstehend unter Verwendung von Natriumsulfit beschrieben wird, kann die Erfindung auch unter Benutzung von Lithiumsulfit, welches Lithiumbisulfit ergibt, oder aber Berylliumsulfit, welches Berylliumbisulfit ergibt, ausgeführt werden

Das eingangs genannte Verfahren ist erfindungsgemaß dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) mindestens einen Teil des gelosten Sulfits durch Kristallisation aus der Bisulfit enthaltenden Losung entfernt,

(b) das Bisulfit entweder gleichzeitig mit der oder anschließend an die Stufe (a) zu gasformigem Schwefeldioxid, Wasser und dem entsprechenden Sulfit zersetzt,

(c) das Schwefeldioxid von dem in Stufe (b) gebildeten Sulfit abtrennt und

(d) das in Stufe (a) aus der Losung entfernte und das in Stufe (b) gebildete Sulfit zu der Schwefeldioxidabsorptionsstufe zurückfuhrt

Nach einem Merkmal der Erfindung werden ausreichende Mengen der den SO2 Partialdruck herabsetzenden Substanzen aus dem Natnumbisulfit entfernt, um den Partialdruck des Schwefeldioxids im Natnumbisulfit zu erhohen Die Abtrennung erfolgt durch Ausknstallisation des Natriumsulfits aus der Losung und Weiterbe handlung der Natnumbisulfitlosung der Erfindung, wie es nachstehend angegeben ist

Die Freisetzung des Schwefeldioxids aus einer Vorstufe, wie Natnumbisulfit, hangt von seinem Partialdruck unter bestimmten Bedingungen ab, ζ Β davon, ob es mit anderen Substanzen, einschließlich Salzen wie Natriumsulfat und Natriumsulfit kombiniert ist, die im allgemeinen in der durch die Umsetzung des schwefeldioxidhaltigen Rauchgases mit der wäßrigen Natriumsulfitlosung erhaltenen Losung vorhanden sind Der Partialdruck des Schwefeldioxids in seiner Vorstufe in Gegenwart von anderen Substanzen, ζ Β Natriumsalzen, in der Losung des Reaktionsproduktes bei deren Siedepunkt unter normalen Druckbedingungen ist so gering, daß das Schwefeldioxid nicht ohne weiteres freigesetzt werden kann Andererseits ist sein Partial druck verhältnismäßig hoch, wenn das Natnumbisulfit in verhältnismäßig reiner Form vorliegt, beispielsweise in einer Reinheit von mehr als etwa 85 Gew -% (als Trockensubstanz) Die Reinheit des Natnumbisulfits wird erfindungsgemaß im allgemeinen auf mehr als etwa 65 Gew % vorzugsweise auf mehr als etwa 85 Gew % erhöht

Die Natnumbisulfitlosung wird durch Auskristalhsieren von Sulfit, das den SO2 Partialdruck herabsetzt, ζ Β Natnumsulfit, aus der Losung gereinigt Die Kristallisation des Natriumsulfits kann nach geeigneten Kristalhsationsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Übersättigung der Losung durch Erhitzen im Vakuum oder vorteilhaft durch Abkühlung der wäßrigen Natriumsulfit-Bisulfitlosung auf eine Temperatur, bei der ein größerer Anteil des Sulfits auskristallisiert, ζ Β unterhalb etwa 38 oder 43⁰C in einer Vakuum Kristallisiervorrichtung und unterhalb etwa 143°C in einem Dreifachverdampfer

Die Natriumsulfitkristalle können beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden, und die hinterbleibende Natnumbisulfitlosung wird bei Normaldruck auf die Zersetzungstemperatur erhitzt, diese Temperaturen sind im allgemeinen hoher als etwa 93°C und ausreichend, um das Natnumbisulfit zu zersetzen, beispielsweise oberhalb etwa 11O⁰C und bis zu etwa 316°C, vorzugsweise liegen sie |edoch unterhalb der Temperaturen, bei denen nennenswerte Mengen Natriumsulfat gebildet werden, ζ B bei etwa 200⁰C, vorzugsweise bei weniger als etwa 150⁰C, hierbei wird Schwefeldioxid freigesetzt, und das Natnumbisulfit wird in Natriumsulfit umgewandelt, das wiederverwendet werden kann

Vorzugsweise wird das im Abgas enthaltene Schwefeldioxid mit Natriumsulfit in wäßriger Losung umgesetzt, wodurch eine wäßrige Losung von Natriumsulfit

2) und Natnumbisulfit gebildet und der Schwefeldioxidgehalt des Gases beträchtlich vermindert wird, beispielsweise auf weniger als etwa 0,02 Mol % in einem Rauchgas, das mehr als etwa 0,2 Mol-% enthalt Das Natnumsulfit wird abgetrennt, ζ B ausknstallisiert und kann wiedergewonnen werden, wahrend die Natnumbisulfitlosung erhitzt wird, wobei Natnumsulfit und Schwefeldioxid gebildet werden Das Schwefeldioxid wird abgezogen und kann entweder abgekühlt und zu einem flussigen Produkt komprimiert oder als Gas in

j) eine Schwefelsaureanlage geleitet werden Das Natnumsulfit kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, in der weiteres Schwefeldioxid absorbiert wird Die fur die Erfindung verwendeten Reaktionen sind wie folgt

I Nd₂SO₃ + SO₂ + H₂O —> Erhitzen

II 2 NaHSO₃

> Nd₂SO, (kr) + H₂O + SO₂(g)

Vorzugsweise arbeitet man in der Schwefeldioxidab sorptionsstufe bei einer Temperatur von etwa 32° C bis 110⁰C Damit die Reaktion ablauft, soll die Temperatur oberhalb der Temperatur gehalten werden, bei der das Schwefeldioxid durch Umsetzung mit der wäßrigen Natriumsulfitlosung absorbiert wird, sowie unterhalb der Temperatur, bei der sich das Natnumbisulfit zersetzt oder die Reaktion II auftritt, ζ Β unterhalb etwa 110⁰C unter Normaldruck Je kuhler die Natriumsulfitlosung ist, desto leichter wird das Schwefeldioxid im allgemeinen von der Losung absorbiert und setzt sich mit dem Natnumsulfit um Bei Rauch- oder Ofengasen liegt die Temperatur der Losung jedoch im allgemeinen über etwa 32° C oder etwa 38° C, obgleich auch Raumtemperatur geeignet ist Vorzugsweise wird die Temperatur unterhalb etwa 88⁰C gehalten, ζ Β bei etwa 50 bis 82 oder 85° C, da oberhalb dieser Temperaturbei eiche die Reaktion I sich so weit zu verlangsamen beginnt, daß das Schwefeldioxid nicht mehr so leicht in Losung geht, da der Partialdruck des Schwefeldioxids zu hoch wird

Die bei der Umsetzung einer wäßrigen Natriumsulfit lösung mit einem Rauchgas erhaltene Losung enthalt naturgemäß viele Bestandteile, nachstehend ist ein Beispiel angegeben

	Bereich (Gew -/0)	Gewöhnlich
	Allgemein	1- 8
Natriumsulfat	0-10	10-30
Natriumbisulfit	5-35	15-25
Ndtriumsulfit	10-28	Rest
Wasser	Rest

Das Schwefeldioxid liegt in chemisch gebundener Form, ζ B als Natriumbisulfit vor, das als Vorstufe fur das Schwefeldioxid in der Losung angesehen werden kann und das mit Substanzen, die den Partialdruck des SO2 herabsetzen, vorhanden oder in Berührung ist, ζ Β mit Metallsalzen, wie Alkalisalzen, im allgemeinen den

Natnumsalzen, wie dem nicht umgesetzten Natnumsulfit und dem Natriumsulfat, das durch Umsetzung zwischen Schwefeltrioxid und Natriumsulfit gebildet wird Die Reinheit des Natnumbisulfits in Berührung mit den Substanzen, die den SO2-Partialdruck herabsetzen, betragt gewohnlich weniger als etwa 60 Gew % auf trockener Grundlage

Vorzugsweise setzt man das Bisulfit bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 38 bis 107°C zu gasformigem Schwefeldioxid, Wasser und dem entsprechenden Sulfit um Das Natnumbisulfit in Gegenwart bzw in Berührung mit Wasser wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um Schwefeldioxid freizusetzen, wobei insbesondere Temperaturen von etwa 66 bis 107⁰C angewendet werden können

Die Natnumbisulfitlosung, aus der die Natnumsulfit kristalle abgeschieden wurden, kann erhitzt werden, um das Natnumbisulfit zu zersetzen und Schwefeldioxid zu erzeugen, obgleich das Natnumbisulfit auch aus der Losung in Kristallform gewonnen werden kann, bevor es zwecks Bildung von Schwefeldioxid erhitzt wird So kann das Natnumbisulfit vorteilhaft in Gegenwart von Wasser erhitzt werden, um seine Zersetzung zur Bildung von Schwefeldioxid bei verhältnismäßig niedn gen Temperaturen zu erleichtern Das verwendete Wasser kann vorteilhaft das Restwasser der Mutterlauge oder aber auch zugesetztes Wasser sein, es kann in jeder geeigneten Form, ζ B in flussiger oder Dampfform vorliegen, und es wird in Mengen verwendet, die ausreichen, um die Zersetzung des Natnumbisulfits zwecks Bildung von Schwefeldioxid zu erleichtern Diese Mengen betragen mindestens etwa 0,01 Gew -%, im allgemeinen von etwa 1 bis 99 Gew -°/o und vorteilhaft von etwa 20 bis 75 Gew -%, bezogen auf das Natnumbisulfit und das Wasser

Die Zersetzung des Natnumbisulfits in Berührung mit Wasser kann unter Normaldruck oder vermindertem Druck oder Überdruck erfolgen, beispielsweise von etwa 0 bis etwa 10 atu, im allgemeinen von etwa 1 bis 5,6 atu, obgleich Normaldrucke mit Vorteil angewendet werden können Bei einer Abwandlung dieses Merkmals der Erfindung können Überdrucke angewendet werden, wenn das Natnumbisulfit in wäßriger Losung vorliegt und die Konzentration der Losung bei höheren Temperaturen, ζ B bei mehr als etwa 11O⁰C und bis zu etwa 190° C, erhöht werden soll, wodurch sich auch der Partialdruck des Schwefeldioxids im Natriumbisulfit erhöht und eine Verbesserung der Schwefeldioxidbildung erzielt wird Im allgemeinen betragt der Wassergehalt nach diesem Merkmal der Erfindung etwa 5 bis 65 Gew-%

Vorzugsweise trennt man das kristallisierte Sulfit von der Mutterlauge ab, lost es in Wasser auf und fuhrt die erhaltene Losung in die Schwefeldioxidabsorptionsstufe zurück Die gebildeten Natriumsulfitkristalle können in Wasser oder in der bei der Abtrennung des Schwefeldioxids von der Natnumbisulfitlosung anfallenden Losung wieder aufgelost und in die Reaktionszone zuruckgeleitet werden

Zweckmaßigerweise setzt man ein Ausgangsgas ein, das etwa 0,001 bis 5 Mol % Schwefeldioxid enthalt, und enthalt die wäßrige Absorptionslosung einen Oxidationsinhibitor, um die Umsetzung von Sauerstoff mit dem Sulfit unter Bildung des entsprechenden Sulfats zu inhibieren Da im allgemeinen eine kleine Menge Schwefeltrioxid in den schwefeldioxidhaltigen Abgasen vorhanden ist, wird eine kleine Menge Natriumsulfat gebildet, das periodisch enfernt wird Weiterhin kann der in den Abgasen vorhandene Sauerstoff mit dem Natnumsulfit unter Bildung von zusätzlichem Natriumsulfat reagieren, so daß es erwünscht ist, einen Oxidationsinhibitor, ζ B organische Verbindungen, wie Hydrochinon usw, der Natriumsulfitlosung zuzusetzen Nach der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfin dung enthalt die in der Schwefeldioxid-Absorptionsstufe erzeugte, Bisulfit enthaltende wäßrige Losung 25 bis 35 Gew -% geloste Salze Dabei macht das Bilsulfit

ίο zweckmaßigerweise 50 bis 70 Gew -% des Salzgehaltes der Bisulfit enthaltenden, in der Schwefeldioxid-Absorp tionsstufe erzeugten wäßrigen Losung aus

Vorzugsweise stellt man in der Stufe (a) der Sulfitentfernung anfallende, Bisulfit enthaltende Losung bezogen auf Trockensubstanz auf mehr als etwa 65 Gew -%, vorzugsweise auf mehr als 85 Gew -% Bisulfit ein

Zur Durchfuhrung der Erfindung wird also eine wäßrige Losung von Natriumsulfit in eine Reaktionszone geleitet, durch die ein schwefeldioxidhaltiges Gas hindurchgeleitet wird Diese Losung reichert sich in der Reaktionszone mit Natnumbisulfit an, das aus dieser Zone abgezogen wird, das Natnumsulfit wird ausknstal lisiert, und das Natnumbisulfit wird in eine Zersetzungs zone geleitet Die tatsächliche Entfernung des SO₂ aus dem Bisulfit und dessen Umwandlung zum Sulfit werden durch Erhitzen der Bisulfitlosung, ζ B einer Natnumbisulfitlosung, auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Wassers in der Losung und oberhalb der Zersetzungstemperatur erreicht, wobei größere Men gen Wasser und das meiste SO₂ entfernt werden

Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden speziellen Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen naher erläutert In der Zeichnung bedeu-

j 5 ten

F ι g 1 ein Fließschema des Systems zur Gewinnung von SO₂ gemäß der Erfindung,

F ι g 2 eine Einzelansicht eines geeigneten Reaktors zur Durchfuhrung der Reaktion I, und

Fi g 3 eine schematische Ansicht eines anderen Reaktors

Nach Fi g 1 wird ein SO₂-haltiger Gasstrom, ζ Β Abgas aus einem Kraftwerk, das etwa 0,3 Mol-% SO₂ enthalt, bei einer Temperatur von etwa 150° C durch die

4> Leitung 12 in den Reaktor 10 eingeleitet Das SO₂ wird bei einer Temperatur von etwa 52°C im Reaktor 10 aus dem Abgas absorbiert, in dem es bei einer Temperatur von etwa 38°C mit einer wäßrigen Natriumsulfitlosung reagiert, die 72 Gew -% Wasser und 28 Gew -% geloste Salze enthalt, von denen etwa 60 Gew-% Na₂SOj und etwa 40 Gew-% NaHSO3 darstellen, die Losung wird durch die Leitung 16 in den Reaktor 10 eingeführt Man erhalt eine wäßrige Natnumbisulfitlosung mit einer Temperatur von etwa 66°C, die 70 Gew -% Wasser und 30 Gew % geloste Salze enthalt, von denen etwa 40 Gew-% Na₂SOj und etwa 60 Gew % NaHSO₃ darstellen Die Bisulfitlosung wird durch die Leitung 18 aus dem Reaktor entfernt, wahrend das abgestreifte Gas bei einer Temperatur von etwa 66° C durch die Leitung

bo 14 entfernt wird Das Abgas in der Leitung 12 kann zum Wärmeaustausch im Gegenstrom zum abgestreiften Gas in den Wärmeaustauscher 20 geleitet werden

Der Reaktor 10 ist beispielsweise eine Kolonne, mit deren Hilfe eine innige Berührung der einander entgegenströmenden Gas- und Flussigkeitsstrome möglich ist, ζ B eine Fullkorperkolonne oder eine Kolonne mit Boden, die Glockenboden oder Siebplatten 102 enthalt, wie sie in F ι g 2 dargestellt sind Die Kolonne

100 von Fig 2 besitzt fünf Siebplatten 102a bis e, obgleich natürlich auch eine beliebige andere Anzahl verwendet werden kann Das Abgas wird durch die Leitung 106 aus der Abgasleitung 104 in die Kolonne 100 eingeleitet und strömt im Gegenstrom zu der nach unten fließenden wäßrigen Natriumsulfitlosung nach oben durch die Platten 102 Das abgestreifte Gas wird an der gewünschten Stelle in der Kolonne 100 über die Leitungen 108a, b, c, d und/oder e abgezogen und mit Hilfe des Geblases 110 durch die Leitung 112 in die Leitung 104 eingeführt Die Leitung 104 kann beispielsweise eine Zufuhrungsleitung fur einen Kamin sein Die Zugabevornchtung 114 in der Leitung 106 kann zur Steuerung der Zugabe des Abgases durch die Leitung 106 verwendet werden, wenn man eine vollständige Entfernung des SO2 gewahrleisten will Die Kolonne 100 ist mit einem Mantel versehen und isoliert Über die Leitung 118 kann Dampf in den Mantel eingeleitet werden, wodurch eine Regelung der Temperatur der Losung in der Kolonne ermöglicht wird

Die Losung in der Reaktionszone, d h im Reaktor 10, wird im allgemeinen auf einer Temperatur gehalten, die ausreicht, um die Reaktion I ablaufen zu lassen, die aber nicht ausreicht, um das hierbei gebildete Natriumbisulfit entsprechend der Reaktion II zu zersetzen, d h diese Temperarur liegt unterhalb etwa 110⁰C Temperaturen von etwa 38° C bis zu etwa 82 oder 88⁰C sind fur die Reaktionszone zweckmäßig, da oberhalb dieses Bereichs die Geschwindigkeit der Reaktion I abnimmt und das Schwefeldioxyd nicht mehr so leicht in Losung geht Da das Abgas im Gegenstrom zu der wäßrigen Natriumsulfitlosung nach oben strömt, ist es weiterhin erwünscht, die Temperatur der Gase so hoch zu halten, daß diese in der Reaktionszone ζ B auf etwa 85°C ansteigt

Das Produkt aus der Reaktionszone ist vorzugsweise eine gesattigte wäßrige Natriumbisulfitlosung, weshalb die Konzentration zweckmäßig durch Zugabe von ausreichend Wasser, um eine Ausfallung von Natriumsulfit zu vermeiden, gerade bis unter den Sattigungs punkt gehalten wird Die Menge der Feststoffe in der wäßrigen Bisulfitlosung hangt von der Temperatur ab, doch sind bei einer Temperatur von etwa 66° C im allgemeinen etwa 25 bis 35 Gew -% geloste Salze in der Losung, von denen das Natriumbisulfit etwa 50 — 70% und das Natnumsulfit etwa 30—50% ausmacht Die in die Reaktionszone eingeleitete Natriumsulfitlosung ist vorzugsweise ein zuruckgeleiteter Strom und enthalt im allgemeinen 20 bis 35 Gew % gel Salze, die im ^r>o allgemeinen zu mehr als etwa 50%, vorzugsweise zu mehr als etwa 55% aus Natriumsulfit bestehen, wahrend der Rest im wesentlichen Natriumbisulfit darstellt Dieser zuruckgeleitete Strom ist vorzugsweise eine fast gesattigte Natriumsulfitlosung, und die Temperatur wird so geregelt, daß die Verhaltnisse im Reaktor 10 nicht gestört werden Die Temperatur des zuruckgeleiteten Stromes beti agt gewöhnlich etwa 32 bis 52°C

Die durch die Leitung 18 aus dem Reaktor 10 entfernte wäßrige Natriumbisulfitlosung wird in die bo Desorptionszone geleitet, um das Wasser zu entfernen, das Natriumsulfit auszuknstallisieren und einen Teil des SO2 zu entfernen Die Desorptionszone kann beispiels weise ein Dreifachverdampfer mit den Stufen V-I, V 2 und FSSeIn(VgI Fi g 1),deren Temperaturen durch die Wärmeaustauscher 26, 28 bzw 30 geregelt werden Die Temperatur und die Verweilzeit der Bisulfitlosung in der Desorptionszone werden so eingestellt, daß das Wasser aus der Losung abgekocht und das Bisulfit teilweise zersetzt wird, ζ B zwischen etwa 100°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Natnumbisulfits (insbesondere bei etwa 110 bis 150°C), die Zersetzung erfolgt bei Überdruck, ζ B bei etwa 0,35 bis 3,5 atu oder mehr Die Sulfit-Bisulfitlosung in der Leitung 18 wild in die Stufe V i eingeleitet und geht bei einer Temperatur von etwa 138°C und einem Druck von etwa 2,8 atu durch den Wärmeaustauscher 26 in den Abscheider 27, in dem der Wasserdampf und das bei der Zersetzung des Bisulfits gebildete SO2 von der mit Sulfit gesattigten Losung abgetrennt werden Die Dampfe werden durch die Leitung 32 zum Wärmeaustauscher 28 aus dem Abscheider 27 entfernt, wahrend die gesattigte Losung durch die Leitung 27' zum Drehvakuumfilter 70 abgezogen wird, in dem die Natriumsulfitkristalle abgetrennt werden Diese werden über die Leitung 72 zum Auflosebehalter 74 gefuhrt und zu einer Natrium sulfitlosung aufgelost Die Losung wird, wie angegeben, zuruckgeleitet Das mit Bisulfit angereicherte Filtrat aus dem Filter 70 wird dann über die Leitung 76 und durch den Wärmeaustauscher 28 der Stufe V-2 bei einer Temperatur von etwa 125°C und einem Druck von etwa 1,4 atu in den Abscheider 29 geleitet Der mit Schwefeldioxyd beladene Dampf aus dem Wärmeaustauscher 28 wird über die Leitung 78 in einen Schiebebehälter 80 geleitet, in dem das Schwefeldioxyd durch die Leitung 82 entfernt und der kondensierte Wasserdampf über die Leitung 84 zum Auflosebehalter 74 geleitet wird, in dem die Natriumsulfitknstalle aufgelost werden, die gebildete Losung wird über die Leitung 86 in die Rucklaufleitung 56 geleitet

Die Dampfe werden aus dem Abscheider 29 durch die Leitung 34 in den Wärmeaustauscher 30 geleitet Die Losung aus der Stufe V-2 geht aus dem Abscheider 29 durch die Leitung 29' zum Drehvakuumfilter 90, in dem die Natriumsulfitknstalle abgetrennt, über die Leitung 92 in den Auflosebehalter 94 geleitet und in der Losung gelost werden Das Filtrat aus dem Filter 90 wird durch die Leitung % zum Wärmeaustauscher 30 geleitet, wo es erhitzt wird Der mit Schwefeldioxyd beladene Dampf wird in den Scheidebehalter 98 geleitet, in dem das Schwefeldioxyd über die Leitung 50 entfernt und das gebildete Kondensat über die Leitung 52 zum Auflosebehalter 94 geleitet wird, in dem es die Natriumsulfitknstalle auflost, die erhaltene Losung wird über die Leitung 54 in die Rucklaufleitung 56 geleitet

Die heiße Losung mit einer Temperatur von etwa 113°C und einem Druck von etwa 0,7 atu wird vom Wärmeaustauscher 30 zum Abscheider 31 der Stufe V-3 geleitet Die gesattigte Losung wird über die Leitung 3Γ zum Drehvakuumfilter 5 geleitet, auf dem Natriumsulfitknstalle abgetrennt werden, diese werden über die Leitung 6 in den Auflosebehalter 68 geleitet und in der Losung gelost Das Filtrat des Filters 5, eine Sulfit Bisulfit Losung wird über die Leitung 7 in die Rucklaufleitung 56 geleitet Die Dampfe werden aus dem Abscheider 31 über die Leitung 36 in den Kuhler 60 geleitet, wahrend der mit Schwefeldioxyd beladene Dampf in den Scheidebehalter 62 geleitet wird, in dem das Schwefeldioxyd über die Leitung 64 entfernt und in der Leitung 66 mit dem Schwefeldioxyd aus den Leitungen 50 und 82 vereinigt wird Die erhaltene Losung wird über die Leitung 3 in den Auflosebehalter 68 geleitet, in dem die Natriumsulfitknstalle gelost werden, und die hierbei gebildete Losung wird über die Leitung 2 in die Rucklaufleitung 56 geleitet Die aus den Stufen V-I und V-2 über die Leitungen 32 bzw 34

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entfernten Dampfe werden zweckmäßig dazu verwendet, um die Warme fur die Wärmeaustauscher 28 und 30 der Stufen V 2 und V-3 zu liefern Die Menge des in diesen Stufen entfernten Wassers ist so gewählt, daß eine gesattigte Natnumsulfitlosung gebildet wird Falls gewünscht, kann die erste Stufe zur Entfernung des Wassers verwendet werden, wobei die Zersetzung hauptsächlich in den letzten Stufen erfolgt, was durch eine geeignete Temperaturregelung möglich ist Zum Beispiel kann die Temperatur in der Stufe V1 über die Siedetemperatur des Wassers in der Losung und unterhalb der Zersetzungstemperatur, d h unterhalb etwa 110°C gehalten werden, wahrend die Stufen V-2 und V 3 oberhalb der Zersetzungstemperatur gehalten werden können

Die erste Stufe wird im allgemeinen bei Überdruck und bei einer Temperatur gefahren, die ausreicht, um das Wasser zu verdampfen und etwas Natnumbisulfit zu zersetzen, ζ B bei bis zu etwa 10,5 atu und etwa 316°C, jedoch vorzugsweise unterhalb von Temperaturen, bei denen sich nennenswerte Mengen an Natriumsulfat bilden (z B etwa 204° C) und unterhalb von Drucken von etwa 7 atu Gewöhnlich wird der Abscheider in der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 120 bis 177°C und einem Druck von etwa 2,1 bis 4,9 dtu gefahren, wobei in vorteilhafter Weise Schwefeldioxyd mit einer Mindestmenge an erforderlichem Dampf erzeugt wird Jede anschließende Stufe kann bei einem Druck, der etwa 1,4 at niedriger hegt als der der vorhergehenden Stufe, und bei entsprechenden Zerset Zungstemperaturen gefahren werden

Das in den Stufen Kl, V2 und V-3 erzeugte und in der Leitung 66 gesammelte SO₂ wird zur Abtrennung des SO2 vom Wasser durch einen Trockenturm 40 geleitet, das SO2 wird am Kopf durch die Leitung 42 und das Wasser am Boden durch die Leitung 44 entfernt und zum Auflosebehalter 68 geleitet Das SO₂ in der Leitung 42 wird im Wärmeaustauscher 43 abgekühlt und flussiges SO₂ wird durch die Leitung 45 in die Kolonne 40 zuruckgeleitet Das als Produkt anfallende SOt wird durch die Leitung 46 entfernt

Die nach der Abtrennung des SO₂ und des Wasserdampfes aus der Desorptionszone entfernte Losung, d h die über die Leitung 3Γ aus dem Abscheider 31 entfernte Losung, ist eine wäßrige Losung von Natnumbisulfit und Natriumsulfit

Wie schon gesagt, wird die Temperatur der Desorptionszone vorzugsweise so eingestellt, daß sich das Natnumbisulfit so weit zersetzt, daß etwa 50 bis 70%, insbesondere 60% des SO₂ aus der Bisulfitlosung in dei Leitung 18 wiedergewonnen werden Die Rucklautlosung wird durch die Leitung 56 und den Wärmeaustauscher 58 sowie durch die Leitung 16 in den Reaktor 10 zuruckgeleitet Falls gewünscht, können zusätzliches Wasser, Natnumsulfit usw in den Behalter 68 eingeführt werden

Gemäß F1 g 3 wird ein schwefeldioxidhaltiger Gas strom, ζ B Abgase eines Kraftwerkes oder Abgase eines Industriebetriebes, ζ B einer Schwefelsaureanlage oder einer Aluminiumanlage, in einen Reaktor 210 mit einem Innendurchmesser von etwa 80 cm aus einem korrosionsbeständigen Stahl vom Typ 304 und mit einer gegenüber schwacher Schwefelsaure bestandigen Aus kleidung 209 aus korrosionsbeständigem Material, ζ Β aus Blei oder einem geeigneten Kunststoff, geleitet Die Gase gehen durch die Leitung 212 mit einem Innendurchmesser von etwa 30 cm Der Reaktor hat zwischen den Punkten B B eine Lange von etwa 6,4 m Die in der Beschreibung angegebenen Mengen und Geschwindigkeiten fur die Gase und Flüssigkeiten beziehen sich auf einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 cm, d h einer Querschnittsflache von } etwa 0,55 m², und auf die angegebenen Abstande zwischen den im Reaktor angeordneten Bauteilen

Fur den Fachmann ist es naturlich klar, daß die Mengen und Geschwindigkeiten der verwendeten Gase und Flüssigkeiten von der Große des verwendeten

ίο Reaktors und den Entfernungen zwischen den Bauteilen im Reaktor abhangen, jedoch können diese Abweichungen als Äquivalente im Rahmen der Erfindung angesehen werden

Das Schwefeldioxid wird in der Zone 230 des

i^r) Reaktors 210 durch Umsetzung mit einer wäßrigen Natnumsulfitlosung aus dem Gasstrom absorbiert, wobei eine wäßrige Natnumbisulfitlosung gebildet wird, und die abgestreiften Gase werden durch den Kamm 214 abgelassen

Die Gase (z B Abgase), die durch die Leitung 212 eingeführt werden, gehen unter der über der Einlaßoff nung der Leitung 212 angeordneten Kappe 213 in den Reaktor 210 Die Kappe 213 erstreckt sich ein gewisses Stuck in den Reaktor und verhindert, daß das Wasser

2) oder die Losung vor die Einlaßöffnung der Leitung 212 gelangen kann Sie verhindert vorteilhaft eine Verstop fung der Eintnttsleitung 212 durch Bestandteile, wie Flugasche, die in der Zone 220 aus dem Gas entfernt wird Die Kappe 213 ragt in einem kleinen Winkel nach oben, wodurch die Flüssigkeit zur Wand des Reaktors 210 und um die Einlaßöffnung der Leitung'212 laufen kann, die bundig mit der Wand des Reaktors 210 abschließt Der Winkel der Kappe 213 betragt im allgemeinen etwa 5 bis 60°, vorzugsweise etwa 10 bis

5, 45°, ζ B 30° und der Durchmesser der Kappe 213 ist mindestens gleich dem Durchmesser der Einlaßöffnung der Leitung 212 ζ B etwa 30 5 cm (Innendurchmesser) Das oberste Ende der Kappe in der Zone 220 ist so weit von der Düse 225 entfernt, daß der Sprühstrahl nicht zerstört wird, aber doch so nahe, daß eine übermäßige Verdampfung des Nebels aus dem Sprühstrahl und ein Herabfallen von Tropfen von der Auftreffstelle verhindert wird Dieser Abstand betragt bei der hier beschriebenen Anordnung im allgemeinen etwa 13 bis

4, 180 cm, zweckmäßig 25 bis 75 cm ζ B etwa 38 cm Sämtliche Flüssigkeit, die an der Wand des Reaktors 210 herablauft oder auf die obere Flache der Kappe 213 auftrifft, wird von der Einlaßöffnung weg und zur Wand des Reaktors hingeleitet, ohne daß sie direkt vor der

^r>o Einlaßöffnung vorbeilauft

Der Reaktor 210, der in der gezeigten Anordnung vorteilhaft als einziges Gefäß ausgebildet ist, enthalt drei Zonen, die, falls gewünscht, auch getrennte Einheiten darstellen können Bei diesen Zonen handelt

τ, es sich um eine Vorbeneselungszone 220, eine Absorptions oder Reaktionszone 230 und eine Zone 240 zur Entfernung der Feuchtigkeit oder zur Entnebelung

Die in den Reaktor 210 eintretenden Abgase gehen

bo zuerst durch die Vorbeneselungszone 220, in der teilchenformige feste Bestandteile, wie Flugasche, und wasserlösliche;. Bestandteile, wie SOj, Kohlenwasser stoffe einschließlich Methan, Athan, Propan usw, selektiv aus dem SO₂ haltigen Gas entfernt werden, das im Gas enthaltene SO₂ wird seinerseits in der Zone 230 selektiv aus dem Gas entfernt Da der größte Teil des SO₃ im Gas gewöhnlich an der Oberflache der im Gas enthaltenen Feststoffe adsorbiert ist, wird es im

allgemeinen zusammen mit den festen Teilchen entfernt Die in den Gasen enthaltenen Feststoffe, ζ Β Staub, sind im allgemeinen mchtumgesetzte Substanzen, wie Flugasche, die durch die chemische Anlage erzeugt werden, oder unverbrennbare Bestandteile des Brenn ^r> stoffes

Das Beneselungswasser wird über die Leitung 224 in den unteren Abschnitt des Reaktors 210 eingeführt und spritzt in Form eines feinen Spruhstrahles durch die Spruhdusen 225 nach oben Die Offnungen der ι ο Spruhdusen sind so groß gewählt, daß etwa 6,7 cm³ Flüssigkeit je m³ Gas und Minute ausgespruht werden Der öffnungswinkel betragt im allgemeinen etwa 10 bis 125°, ζ B 75°, und die Tropfchen haben im allgemeinen eine Große von etwa 200 bis 800 Mikron, die vorteilhaft ι, zur Entfernung von festen Teilchen mit einer Große von bis zu etwa 60 Mikron ist Die Temperatur der Berieselungsflussigkeit (z B Wasser) betragt im allge meinen etwa 10 bis 50°C, vorzugsweise etwa 21 bis 32°C In einem Abstand von etwa 10 bis 46 cm, ζ Β etwa 23 cm oberhalb der Düsen 225 befindet sich eine praktisch horizontal angeordnete fur fluide Medien (Gase oder Flüssigkeiten) durchlassige Auftreffflache mit nur wenig zusammenhangender Oberflache Sie besteht vorzugsweise aus Säulen oder röhrenförmigen ■>, Elementen, die eine gitterformige Halterung 215 bilden, die vorzugsweise aus einem Streckmetall, ζ Β aus korrosionsbeständigem Stahl, gebildet ist Auf der Halterung 215 liegt das Fullkorpermatenal 222, das aus etwa drei Schichten von unregelmäßig orientierten, jo nicht porösen Fullkorperelementen, wie Raschignngen, Intalox- oder Berl-Satteln, vorzugsweise aus kerami schem Material zusammengesetzt ist Die längsten Abmessungen der einzelnen Elemente betragen etwa 6,3 mm bis 8,9 cm, ζ B etwa 38 mm Die Elemente bilden j> eine Fullkorpersaule mit einer Hohe von im allgemeinen etwa 38 bis 140 mm vorzugsweise von etwa 75 bis 100 mm, mit einem Gewicht von im allgemeinen etwa 480 bis HOOg/Liter und einem freien Raum von im allgemeinen etwa 50 bis 90%

Die in den Gasen suspendierten Feststoffe treffen auf die benetzte Oberfläche der Unterlage 215 und der Fullkorperschicht 222 auf und werden an dieser zurückgehalten Diese festen Stoffe werden durch das nach unten fallende verbrauchte Waschwasser, das 4, durch die Aufprallflache zurückgehalten und zuruckge trieben wurde, von der Fullkorperschicht und der Unterlage weggewaschen Das verbrauchte Waschwas ser, das die entfernten Feststoffe und das absorbierte Schwefeltrioxid enthalt, fließt unter der Einwirkung der ,0 Schwerkraft an den trichterförmigen Seiten des Sammelbodens 217 der Kolonne 210 herab und durch die Austrittsleitung 226 fur das verbrauchte Waschwas ser nach außen Ein wichtiges Merkmal ist die Anordnung einer Oberflache, wie den Sammelboden 217 als Tropfenfanger gegenüber der Aufprallflache, wobei die von der Aufprallflache herunterfallenden Tropfen aus der Zone 220 entfernt werden, bevor eine nennenswerte Verdampfung der Tropfen auftreten kann Auf diese Weise wird eine Zuruckfuhrung der ^o teilchenförmigen Feststoffe, ζ B der Flugasche, oder der in Flüssigkeiten löslichen Komponenten, ζ Β SOj, zur Aufprallflache unter der Einwirkung der eingeleite ten Gase praktisch verhindert Nach der F1 g 3 betragt der Abstand zwischen den Punkten a-a etwa 1,8 m, und die Flache 217 ist in einem Winkel von 60° gegenüber dem Austritt 226 nach unten geneigt Die Verwendung der Berieselungseinnchtung, die insbesondere in Fig 3 dargestellt ist liefert neben einem äußerst geringen Temperaturabfall und einer minimalen Zunahme der relativen Feuchtigkeit des Gases durch die Berieselungszone, insbesondere wenn man Gase bei Temperaturen bis zu etwa 260°C verarbeitet, eine Anordnung, die überraschenderweise keine Verstopfungsprobleme zeigt Falls gewünscht kann man in der Beneselungsvomchtung jedoch auch eine zweite Spruhanordnung 227 anbringen, die sich oberhalb der Aufprallflache befindet, und sie periodisch durch Betätigung der Vorrichtung 229, eines Druckab fallreglers, betätigen, dies kann beispielsweise alle 8 bis 16 Stunden über einen Zeitraum von 1 bis 3 Minuten erfolgen, wobei von oben her ein Strahl auf die Aufprallflache gerichtet wird, wodurch das Fullkorpermatenal gespult und ein kontinuierlicher Betrieb gewahrleistet ist

Die Absorptions- oder Reaktionszone 230 ist vorteilhafterweise so konstruiert, daß eine innige Berührung der im Gegenstrom zueinander fließenden Gas und Flussigkeitsstrome gewährleistet ist, obgleich sie, falls gewünscht, auch fur einen Gleichstrombetrieb konstruiert werden kann Wie in der Zeichnung dargestellt, ist der Absorptionsabschnitt in Form von zwei praktisch horizontalen Siebboden konstruiert, die ζ B von bekannter Bauart sein können Es können aber auch Glockenboden verwendet werden Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit durch den Reaktor 210 geleitet, die ausreicht, um Flüssigkeit auf den Kontaktboden zu halten, die aber nicht so groß ist, daß die Flüssigkeit aus dem Reaktor geblasen wird Typische Durchschnittsgeschwindigkeiten der Gase durch den Absorptionsdbschnitt 230 des Reaktors 210 betragen im allgemeinen mindestens etwa 45 cm/s und zweckmäßig etwa 60 bis 260cm/sek Die Natriumsulfitlosung wird durch die Leitung 16 in den Reaktor 10 eingeleitet, im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von etwa 6, 7 oder 27 bis 1350 cm³, vorzugsweise etwa 135 bis 540 cm³ je m³ Gas und Minute, und die Natnumbisulfitlosung wird durch die Leitung 218 entfernt Das Natriumsulfit, das im allgemeinen etwa 40 bis 60 Gew %, ζ Β etwa 50%, der gesamten einzuleitenden Losung ausmacht, wird aus der Leitung 216 durch die Leitung 216'" und die Leitung 244' der Entnebelungsvornchtung 240 eingelei tet und fallt auf die Oberflache des Bodens 232 und fließt vom Boden 232 auf den Boden 234 Falls gewünscht, kann weitere Losung durch die Leitung 216' zugegeben werden Das Natriumsulfit reagiert mit dem Schwefel dioxyd in den Gasen, die durch die Siebboden strömen, wobei eine wäßrige Losung von Natriumsulfit und Natnumbisulfit gebildet wird, die vom Boden 234 in das Auffangbecken fließt das durch das nach unten ragende Blech 236 gebildet wird, von wo aus sie durch die Leitung 218 entfernt wird Der Schwefeldioxydgehalt des Gases wird dadurch stark herabgesetzt, beispiels weise auf weniger als etwa 0,02 Mol % bei einem Rauchgas, das mehr als etwa 0,2 Mol % enthalt

Zweckmäßig wird auch Natriumsulfitlosung gegen die Unterseite der Boden 232 und 234 gesprüht, und zwar durch die Spruhelemente 238 Die Elemente 238 haben im allgemeinen einen Abstand von etwa 10 bis 45 cm, ζ B von etwa 23 cm von ihren entsprechenden Boden Die Geschwindigkeit der Flüssigkeit ist so groß, daß die Schwerkraft überwunden wird Sobald die Natnumbisulfitlosung auf den Boden gebildet wird, wird das Wasser durch die heißen Abgase aus der Losung entfernt, wodurch die Losung übersättigt werden kann und Natnumpyrosulfit auskristallisieren kann, das die

Boden verstopft Deshalb wird Natriumsulfitlosung aus der Leitung 216 durch die Leitung 216" zu den Spruhelementen geleitet Die Sprühstrahlen weiden gegen die Unterseite der Boden geleitet, an denen die heißen Abgase zuerst mit den Boden in Berührung kommen, da an dieser Stelle die Verdampfung des Wassers und damit auch die Kristallisation am stärksten ist Es wird eine ausreichende Menge Losung nach oben gegen die Unterseite oder Kontaktflache der Boden gesprüht, um die Feststoffe in der Losung auf den Boden gelost zu halten, insbesondere an der Oberflache, an der die Abgase auftreffen, auf diese Weise wird fur einen kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens gesorgt Es ist erwünscht, die Menge der zu den Spruhelementen geleiteten Losung möglichst gering zu halten, und im allgemeinen betragt die Menge der Losung weniger als etwa 6,7 cm³ oder 27 cm³ je m³ Gas und Minute

Je hoher die Temperatur der Abgase ist, desto hoher ist die Losungsmenge, die den Spruhelementen 238 zugeleitet werden muß Beispielsweise ist bei Gasen, die mit einer Temperatur von etwa 15O⁰C in den Reaktor 210 eintreten, eine Losungsmenge von etwa 6, 7 bis 13,5 cm³ je m³ Gas und Minute zweckmäßig

Das Produkt aus der Reaktionszone wird über die Leitung 218 entfernt und kann zweckmäßig nach der vorstehend im Zusammenhang mit F ι g 1 beschriebenen Arbeitsweise weiterverarbeitet werden

Die abgestreiften Abgase im Reaktor 210 gelangen von der Absorptions-Reaktionszone 230 in die Feuchtigkeitsauffang- oder Entnebelungszone 240, die eine Kontaktflache in Form eines Maschengewebes enthalt Der Druckabfall des Gases durch die Zone 230 betragt im allgemeinen etwa 38 bis 115, ζ B etwa 63 mm Wassersaule bei einem Gasdurchsatz von etwa 57 mVMin

Das Maschengewebe 242 besteht aus einem Material, das gegenüber den Komponenten des Systems chemisch inert ist, ζ B aus korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304, und hat hinsichtlich Struktur und Aussehen eine gewisse Ähnlichkeit mit Stahlwolle, in F ι g 3 ist angegeben, daß es auf einer Unterlage 243 der Kolonne liegt Natriumsulfitlosung aus der Leitung 216 geht durch die Leitung 216'" und die Leitungen 244' und 246' zu den Düsen 244 bzw 246, die im allgemeinen etwa 10 bis 45 cm, ζ B etwa 23 cm, von der Schicht 242 entfernt sind und die die Losung kontinuierlich auf das Maschengewebe 242 sprühen, und zwar von den einander gegenüberliegenden Seiten der Anordnung (von oben und unten), wodurch Verstopfungsprobleme ausgeschaltet und ein kontinuierlicher Betneb gewahr leistet werden Die Entnebelungszone 240 dient dazu, um Tropfchen aus den aus dem Reaktor 210 kommenden Gasen zu entfernen, wodurch Chemika lienverluste vermieden werden Die Tropfchen können flussige oder feste Formen des Reaktionsproduktes darstellen und sind im allgemeinen klein genug (ζ Β etwa 1 bis 10 Mikron), daß sie bei der Geschwindigkeit des aufsteigenden Gasstromes, die gewohnlich etwa 60 bis 210cm/sek betragt, mitgerissen werden Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung einer Maschengewebestruktur fur das Kontaktmaterial kleine Mengen an Losung vorteilhaft verwendet werden konnten Es kann aber auch ein Material mit einer großen und stark benetzbaren Kontaktflache, ζ Β Raschignnge, verwendet werden, wobei aber größere Mengen Losung, ζ B etwa lOOOcmVMin benotigt werden Die Dicke der Entnebelungszone 240, die ζ Β etwa 2,5 bis 10 cm betragt, ist ausreichend, um die Tropfchen aus den austretenden Gasen zu entfernen, jedoch wieder nicht so groß, daß ein starker Druckabfall erzeugt wird, die Gasströmung durch die Entnebelungszone 240 hegt unterhalb des Punktes, an dem Tropfchen > aus der Kontaktfiache wieder mitgerissen wurden Der hochstzulässige Druckabfall betragt im allgemeinen etwa 6,3 bis 13 mm Wassersaule, und im allgemeinen sind Gasgeschwindigkeiten von etwa 60 bis 180 cm/sek geeignet Im allgemeinen wird der Entnebelungszone

ίο soviel Losung zugesetzt, daß eine Verstopfung der Entnebelungseinnchtung vermieden, aber andererseits ein Mitreißen in den austretenden Gasen verhindert wird Diese Entnebelungsvornchtung ist sehr leistungs fähig und benotigt nur eine kleine Menge Losung

ι > Beispielsweise sind im allgemeinen etwa 135 bis 335 oder 400, vorzugsweise etwa 200 bis 230 oder 270 cm³ Losung je m³ Gas und Minute geeignet, die vorzugsweise gleichmäßig zwischen die Düsen 244 und 246 aufgeteilt werden Die verwendete Losungsmenge nimmt mit abnehmender Konzentration der Losung ab, und es ist erwünscht, die Strömung möglichst niedrig zu halten Die Entnebelungszone 240 dient auch dazu, die letzten Spuren Schwefeldioxid aus den austretenden Gasen zu entfernen Beispielsweise werden durch die Entnebelungsvornchtung normalerweise nochmals 1 bis 2 Mol-% des Gesamtschwefelgehaltes der eintretenden Abgase entfernt

Beispiel 1

Das nachstehende Beispiel dient im Zusammenhang mit der vorstehenden Beschreibung zur weiteren Erläuterung der Erfindung Ein Abgas aus" Kohle verbrennenden Öfen eines Kraftwerkes wird in einer Absorptionskolonne oder in einem Reaktor 10 mit

i) einem wäßrigen Natnumsulfitbrei, der ursprünglich etwa 25 Gew-% Feststoffe (einschließlich etwa 16% Natriumsulfit, Rest im wesentlichen Natriumbisulfit) enthalt, abgestreift Die Temperatur der aus dem Reaktor abgezogenen Losung betragt etwa 66° C Die typische Zusammensetzung des Abgases (in Mol %) ist Schwefeldioxid 0,3, Sauerstoff 3,4, Kohlendioxid 14,2, Stickstoff 76,1, Wasser 6,0, und Schwefeltrioxid 0,0003 Es enthalt auch etwa 3,4 g/m³ Flugasche Bei einer Verweilzeit von etwa 8 bis 12 Sekunden pro Boden werden etwa 85% des SO2 aus dem Abgas entfernt Die aus dem Reaktor abgezogene Losung enthalt etwa 30 Gew -% geloste Salze, davon etwa 60% Natriumbisulfit Diese Losung wird in einem Dreistufenverdampfer auf etwa 124°C erhitzt, wobei die Verweilzeit ausreicht, um

μ etwa 60% des Natriumbisulfits zu zersetzen, worauf die Losung in einen Auffangbehälter geleitet wird Das im Verdampfer entwickelte SO2 wird gesammelt Die im Auffangbehälter gebildete wäßrige Natriumsulfitlosung wird in die Absorptionskolonne zuruckgeleitet

5j Das vorliegende System wird vorteilhaft mit einem Reaktionssystem kombiniert, das eine Vorabstreiferzone zur Entfernung von teilchenförmigen Feststoffen, wie Flugasche, und in Flüssigkeiten loslichen Stoffen, wie SO₃, die in den Abgasen enthalten sind, sowie eine

bo Absorptions- oder Reaktionszone zur Entfernung des SO2 und eine Zone zur Entfernung der Feuchtigkeit oder zur Entnebelung enthalt Ein derartiges Reaktionssystem ist in einer gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschrieben Die Kombination der vorliegenden Erfindung mit diesem System ist in den Γ1 g 1 und 3 dargestellt

Die Schwefeldioxid-Konzentration in den Gasen liegt im allgemeinen bei etwa 0,001 bis weniger als etwa 5

Mol % Die Abgase können auch SOj enthalten jedoch schwankt die SOj Konzentration unter anderem in Abhängigkeit von der Gasquelle sowie von den im Betrieb angewendeten Flammentemperaturen Sie ist gewohnlich nicht hoher als etwa 0,01 Mol %, bezogen , auf das Gas, und liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,001 bis 0,01 Mol % Gewöhnlich ist der Hauptanteil, ζ B mehr als etwa 70%, des SOj im Gas an der Oberflache der teilchenförmigen Feststoffe adsorbiert Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des Vorab streifers besteht dann daß ei in der Lage ist, kleine Mengen (z B etwa 0,00001 bis weniger als etwa 0,005 Mol-%) an flussigkeitsloslichen Komponenten im Gasstrom zu entfernen Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das Gas vorher im Vorabstreifer behandelt wird, wie es nachstehend beschrieben ist, und die Restmengen an SOj in dem im Vorabstreifer zu behandelnden Gas minimal sind

Der Gasstrom zum Reaktor hat im allgemeinen eine Temperatur von bis zu etwa 427°C, oft von etwa 66 bis 316°C Fur das vorliegende Verfahren geeignete Gasstrome umfassen beispielsweise Abgase von Kraft werken, die Kohle oder Ol verbrennen (typische Temperaturen im Bereich von etwa 120 oder 150 bis 180 oder 205⁰C), Abgase von Schwefelsaureanlagen (typi- 2j sehe Temperatur im Bereich von etwa 66 bis 93° C) und Abgase von Schmelzofen (Temperaturen von bis zu etwa 43O⁰C) Bei Temperaturen von mehr als etwa 205⁰C kann es jedoch erwünscht sein, das Gas auf eine Temperatur von etwa 107 bis 150°C abzukühlen, ζ Β ίο durch Abkühlen mit Raumluft um einen nachteiligen Einfluß auf den Reaktor, die Reaktorauskleidung oder die Vorreinigungsoperation zu vermeiden Haben die Gase eine Temperatur von weniger als etwa 66⁰C, so kann es erwünscht sein, das Gas in der Leitung zum ^ Reaktor zu erhitzen, um die Entfernung des Wassers aus der Losung im Reaktor zu fordern Die Abgase haben im allgemeinen eine relative Feuchtigkeit von bis zu etwa 10%, gewöhnlich von etwa 1 bis 7%

Die chemische Zusammensetzung der Flugasche hangt naturlich von dem jeweils verbrannten Brennstoff ab, die Asche ist jedoch gewöhnlich zum großen Teil aus Kieselsaure, Tonerde und Eisen zusammengesetzt, wobei die Oxide anderer Metalle, ζ B von Mangan und Vanadium, häufig in kleineren Mengen vorhanden sind 4> Andere suspendierte teilchenformige Feststoffe, die in den Abgasen vorhanden sein können, sind beispielswei se teilchenformige Kohlenstoff Hohlkugeln, die besonders bei Abgasen von Ölbrennern auftreten und die wie die Flugasche beträchtliche Mengen an adsorbiertem SOj enthalten Die Teilchengröße der festen Schwebestoffe in den Abgasen kann etwa 0,5 bis 50 Mikron betragen, kann aber auch viel großer sein Die Mehrzahl der Teilchen hat jedoch eine Große von bis zu etwa 10 Mikron ~>5

Der Feststoffgehalt in den Gasen kann etwa 2,3 mg bis etwa 140 g je m³ Gas betragen, bei Abgasen betragt er im allgemeinen etwa 2,3 bis 23 g/m³ Ist der Feststoffgehalt des Gases sehr hoch, d h im allgemeinen mehr als etwa 2,3 g/m^!, ζ B etwa 2,3 bis 23 g/m³ in bo Abgasen von Kraftwerken (diese enthalten gewöhnlich etwa 2,8 bis 9,3 g/m³) und enthalt das Gas insbesondere große Teilchen, ζ B mit Hochstabmesungen von mehr als etwa 1,6 mm, so kann es erwünscht sein, das Gas vorher zu entstauben, ζ B in einem elektrostatischen b5 Abscheider oder in einem Zyklonabscheider (nicht angegeben) bevor es in die Leitung zum Reaktor eingeführt wird Im allgemeinen können etwa 80 bis 90% der teilchenförmigen Feststoffe mit einem Zyklonabscheider und eine noch größere Menge mit einem elektrostatischen Abscheider entfernt werden, dei aber teurer ist als der Zyklonabscheider F in besonderer Vorteil der Vorbeneselung besteht dann, daß auch minimale Mengen ζ B etwa 2,3 mg bis zu etwa 2,3 g teilchenformige Feststoffe je m³, die sich durch einen Zyklonabscheider oder einen elektrostatischen Abscheider nicht entfernen lassen, entfernt werden können Werden sie nicht entfernt, so haben sie einen nachteiligen Einfluß auf das System, weiterhin lassen sie sich durch die Vorbeneselung wirksam und mit geringen Anlagekosten entfernen

Wie in der Zeichnung angedeutet, sind in dem Reaktor die unteren Spruhdusen so nahe an der Halterungsplatte fur die Füllkörper, daß ein zusammenhangender Wasserstrahl mit einer Geschwindigkeit erzeugt wird, die die Schwerkraft überwindet und die Auftreffflache berührt und benetzt Diese Geschwindig keit betragt im allgemeinen etwa 0,6 bis 6 m/sek, ζ Β etwa 1,5 m/sek Das Wasser erreicht, berührt und benetzt die Unterlage und das darauf befindliche Fullkorpermaterial und fallt in großen Tropfen wieder herunter, wobei es das teilchenformige feste Material und das SO3, die aus dem Gasstrom entfernt werden, mitgefuhrt Der Wasserstrahl umhüllt die größeren festen Teilchen, wodurch sie aus dem Gasstrom herausfallen, wahrend das im Gasstrom befindliche wasserlösliche SO3 teilweise gelost wird Beim Hin durchströmen des Abgases durch das Fullkorpermaterial treffen praktisch alle, ζ B mindestens etwa 90% der im Gas zuruckleibenden kleineren festen Teilchen und des SO3 auf die benetzten Flachen des Fullkorpermate rials auf und bleiben daran hangen, wobei Tropfen gebildet werden, die sich so weit vergrößern, bis die Schwerkraft und die Adhäsion zu der Oberflache des Materials überwunden wird, so daß sie herabfallen oder durch den Wasserstrahl vom Fullkorpermaterial wegge waschen werden Im allgemeinen können mehr als 95 Gew -%, beispielsweise mehr als 99 Gew -% der teilchenförmigen Feststoffe aus dem Gas entfernt werden Die Entfernung des SOj ist besonders erwünscht, da es bei diesem System Natriumsulfat bilden kann, wodurch die Gewinnung des SO2 gestört wird, beispielsweise dadurch, daß das Natriumsulfit verbraucht wird, das sonst durch das SO2 verbraucht werden wurde

Die in die Reaktorkolonne eintretenden Abgase strömen durch die Halteplatte und die Fullkorperschut tung nach oben Das Gas wird vorteilhaft dadurch mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht, daß es im Gleichstrom mit der Flüssigkeit an eine fur fluide Medien (Gas oder Flüssigkeiten) durchlassige Aufprall flache geleitet wird das zu der Auftreffflache geleitete Gas hat bei der Berührung mit der Auftreffflache eine solche Geschwindigkeit, daß es in Gegenwart einer Flüssigkeit in die Auftreffflache eindringen und durch diese hindurchdringen kann, wobei die Flüssigkeit mit einer solchen Geschwindigkeit zu der Auftreffflache geleitet wird, daß die Auftreffflache zur Zeit der Berührung benetzt wird, die Flüssigkeit aber die Auftreffflache nur unwesentlich durchdringen kann Gewöhnlich ist die Geschwindigkeit des Gases zur Auftreffflache hin so groß, daß ein überwiegender Anteil, ζ B mindestens 20 Volum %, vorzugsweise etwa 90 bis 100 Volum %, durch die Auftreffflache hindurchgehen Im allgemeinen betragt die ungefähre Geschwindigkeit des Gases zur Zeit der Berührung mit der

030 109/17

Aufprallflache etwa 0,6 bis 4,5 m/sek vorzugsweise etwa 1,5 bis 3,0 m/sek, / B etwa 2,4 m/sek Die verwendete Flussigkeitsmenge reicht aus, um eine Überführung der teilchenförmigen festen Stoffe oder der in Flüssigkeiten löslichen Komponenten im Gas in die mit der Aufprallflache in Berührung stehende Flüssigkeit zu bewnken und hangt von der Menge der teilchenförmigen festen oder in Flüssigkeiten loslichen Bestandteilen im Gas ab, im allgemeinen betragt die Flussigkeitsmenge etwa 0 7 bis 67 cm³ je m³ Gas und Minute wenn das Gas etwa 1 2 bis 70 g/m⁵ teilchenformige feste Bestandteile enthalt, diese Flussigkeitsmenge ist ausreichend, um die im Gas vorhandenen, in Flüssigkeiten löslichen Bestandteile zu losen Der Druckabfall des Gases durch die Fullkorperschicht betragt im allgemeinen etwa 6,3 bis 12,7 mm, ζ Β etwa 10 mm Wassersaule bei einem Gasdurchsatz von etwa 28,3 m³ pro Minute Weiterhin wird die Flüssigkeit in den Zwischenräumen der Fullkorperschicht kaum zurückgehalten

Die verwendete Flüssigkeit kann jede geeignete Flüssigkeit sein, die die Aufprallflache chemisch nicht angreift und die den Stoffaustausch begünstigt, insbesondere, wenn es sich um einen Stoffaustausch der nicht festen Bestandteile handelt Als Flüssigkeit wird zweckmäßig eine solche verwendet, die die nicht festen Bestandteile selektiv lost und entfernt Beispielsweise kann Wasser zur selektiven und gleichzeitigen Entfernung vo teilchenförmigen Feststoffen und SOi aus einem Gasstrom verwendet werden

Feste Schwebstoffe und Schwefeltrioxid werden auf diese Weise aus dem Abgas entfernt, bevor letzteres mit der chemischen Absorptionslosung in Berührung kommt Falls gewünscht, kann das verbrauchte Wasch wasser, das oft einen pH Wert von etwa 2 bis 4 hat (was von der Menge des Schwefeltrioxids in den Abgasen abhangt), zur Abscheidung und Wiedergewinnung der Feststoffe (z B Flugasche) und der Schwefelsaure weiterbehandelt werden Ein sehr vorteilhaftes Merk mal dieser Vorbeneselungsanordnung besteht dann, daß geringe Volumenmengen Wasser verwendet werden können, um die Aufprallflache zu benetzen, was besonders deshalb gunstig ist, weil die im System enthaltene Wassermenge die gesamte Leistungsfähigkeit des Verfahrens beeinflussen kann Deshalb ist es erwünscht, nur soviel Wasser zu verwenden, daß die Aufprallflache berührt und benetzt und das Wasser wieder herunterlaufen und die teilchenförmigen Feststoffe und das SOj sich sammeln können Im allgemei nen werden weniger als etwa 6,7 cm³, vorzugsweise etwa 0,67 bis 4,7 cm³, / B etwa 3,4 cm³ Wasser je m³ Gase und Minute verwendet Durch Verwendung dieser Vorbeneselungsanordnung ist es möglich, eine Zunahme des Feuchtigkeitsgehalts dei durch die Vorberiese lungseinnchtung stromenden Gase auf nicht mehr als etwa 8 bis 10% vorzugsweise 2% zu beschranken, und der Temperaturabfall durch die Vorberieselungseinnch tung betragt im allgemeinen weniger als etwa 33°C, vorzugsweise weniger als etwa 28⁰C
) Die Natriumsulfitlosung wird in einer solchen Menge duich den Absorptionsabschnitt geleitet daß sie mit dem Schwefeldioxid im Abgas reagieren, d h das Schwefeldioxid in der Losung absorbieren und Natrium bisulfit bilden kann Im allgemeinen sind dies stochiome

H) trische Mengen Die in die Reaktions/one eingeleitete Natriumsulfitlosung ist vorzugsweise ein zuruckgefuhr ter Strom und kann eine ausreichende Menge eines Oxidationsinhibitors, ζ B Hydrochinon (etwa 0,001 bis 0,1%) enthalten, wodurch die Oxidation des Sulfitions

ι) verhindert wird Die Temperatur dieses Stroms wird so geregelt, daß die Bedingungen im Reaktor nicht gestört werden Die Stromungsgeschwindigkeit der Losung in der Absorptionszone wird normalerweise so schnell eingestellt und die Verweilzeit der Losung im Absorber wird im allgemeinen so kurz gewählt, daß in der Absorptionszone keine Kristallisationsprobleme auftre ten Die Stromungsgeschwindigkeit der Losung hangt von der Gastemperatur, der SO> Menge im Gas, der Temperatur und der Konzentration der Natnumsulfitlo

2> sung ab Sie betragt jedoch im allgemeinen etwa 6,7 bis 1350 cm³, vorzugsweise etwa 135 bis 540 cm³ je m³ Gas und Minute

Beispiel 2

jo Es wird fast die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet, wobei jedoch das Abgas unter Anwendung der oben genannten Bedingungen und Parameter bezüglich den F ι g 1 und 3 und unter Anwendung von praktisch den gleichen Beispielen im Zusammehang mit

i) den Zeichnungen verarbeitet wird Das Abgas wurde in einem elektrostatischen Abscheider vorbehandelt, wo durch der Flugaschegehalt von etwa 3,5 auf etwa 0,7 g/m³ herabgesetzt wurde, und in die ßerieselungszo ne geleitet, in der praktisch die gesamte Flugasche und das SOj entfernt wurden, wobei die Temperatur des Gases von etwa 150 auf etwa 125°C abfiel und die relative Feuchtigkeit von etwa 6% auf etwa 8% zunahm

Zur Weiterverarbeitung wird dann praktisch das

4) gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet

Beispiel 3

Es wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle von >o Natriumsulfit Lithiumsulfit verwendet wird

Beispiel 4

Es wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren, an Stelle von Natriumsulfit wird jedoch Berylliumsulfit r> benutzt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1. Patentansprüche

   20

   1 Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas durch Berührung des Gases mit einer wäßrigen Absorptionslosung von Natrium , Lithium- oder Berylliumsulfit unter teilweiser Umsetzung des Sulfits zu der entsprechenden Bisulfitlosung, und Zersetzung des Bisulfits der Losung unter Freisetzung des absorbierten Schwefeldioxids, dadurch gekenn zeichnet, daß man

   (a) mindestens einen Teil des gelosten Sulfits durch Kristallisation aus der Bisulfit enthaltenden Losung entfernt,

   (b) das Bisulfit entweder gleichzeitig mit der oder '⁵ anschließend an die Stufe (a) zu gasformigem Schwefeldioxid, Wasser und dem entsprechenden Sulfit zersetzt,

   (c) das Schwefeldioxid von dem in Stufe (b) gebildeten Sulfit abtrennt und

   (d) das in Stufe (a) aus der Losung entfernt und das in Stute (b) gebildete Sulfit zu der Schwefeldioxidabsorptionsstufe zurückfuhrt
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit Natnumsulfit ist
3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Schwefeldioxidab sorptionsstufe bei einer Temperatur von etwa 32°C bis etwa 110°C arbeitet
4. 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bisulfit bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 38 bis 107°C zu gasförmigem Schwefeldioxid, Wasser und dem entsprechenden Sulfit umsetzt 3")
5. 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristallisierte Sulfit von der Mutterlauge abtrennt, in Wasser auflost und die erhaltene Losung in die Schwefeldioxidabsorptionsstufe zurückfuhrt
6. 6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgas einsetzt, das etwa 0,001 bis 5 Mol % Schwefeldioxid enthalt, und die wäßrige Absorptionslosung einen Oxidationsinhibitor enthalt, um die Umsetzung von 4^r> Sauerstoff mit dem Sulfit unter Bildung des entsprechenden Sulfats zu inhibieren
7. 7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die in der Scnwefeldi oxid-Absorptionsstufe erzeugte, Bilsulfit enthalten ^r>o de wäßrige Losung 25 bis 35 Gew -% geloste Salze enthalt
8. 8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisulfit 50 bis 70 Gew-% des Salzgehaltes der Bisulfit enthaltenden, in der Schwefeldioxidabsorptionsstufe erzeugten wäßrigen Losung ausmacht
9. 9 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Stufe (a) der Sulfitentfernung anfallende, Bisulfat enthaltende Losung bezogen auf Trockensubstanz auf mehr als etwa 65 Gew -% Bisulfit, vorzugsweise auf mehr als etwa 85 Gew -% Bisulfit, einstellt