DE2536068C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel­ dioxid und anderen Verunreinigungen aus heißem Abgas.

Die Kontrolle der Luftverschmutzung, die auf der Entladung von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen aus Abgas in die Atmosphäre beruht, hat in der letzten Zeit sehr stark an Bedeu­ tung gewonnen. Viele Verfahren wurden vorgeschlagen, um derartige Verunreinigungen zu beseitigen, unter anderem auch die Verwendung wäßriger Lösungen von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit. Die erfolgreiche Verringerung der Schwefeldioxid-Emission in die Atmosphäre auf ein für die Umwelt annehmbares Niveau bringt jedoch zusätzlich zur Absorption des Hauptanteils des Schwefeldioxids eine Reihe von Problemen mit sich.

Eine wirkungsvolle Absorption des Schwefeldioxids unter Verwendung von ammoniakhaltigen Lösungen erfordert die Kühlung des Abgases von erhöhten Temperaturen von ca. 150 bis 260°C auf Temperaturen, bei denen der Partialdruck des Ammoniaks und des Schwefeldioxids über der ammoniakalischen Lösung sehr niedrig ist. Zusätzlich tritt bei Ofenprozessen, bei denen SO₂ entwickelt wird, tatsächlich immer eine geringe, aber signifikante Menge an SO₃ auf. Ammoniaka­ lische Lösungen, die als Absorbens verwendet werden, besitzen einen geringen, jedoch begrenzten Partialdruck an Ammoniakdampf, der mit SO₃ und SO₂ reagiert, und zwar vornehmlich mit dem ersteren, und dabei Gase bildet, die hauptsächlich aus winzigen Partikeln bestehen. Diese Rauchgase lassen sich schlecht anfeuchten und ab­ sorbieren und schaffen deshalb ein weiteres Verschmutzungsproblem in der Atmosphäre.

Aus der DE-OS 22 27 952 ist ein Verfahren bekannt, bei dem SO₂ aus dem Abgas eines Brennstoffverbrennungsofens oder H₂S aus den Abgasen einer Eisenerz-Sintervorrichtung sowie Ammoniak, das aus Koksofengas stammt, entfernt werden. Das bekannte Verfahren verknüpft zwei nebeneinander ablaufende Vorgänge, wobei zwei unterschiedliche Absorptionsvorrichtungen zur Anwendung kommen. Die gesonderte Entfernung nur eines Abgases, nämlich SO₂ und ggf. seines Beiprodukts SO₃, ist nicht vorgesehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, das für eine wirksame Absorption und eine wirkungsvolle Entfernung des Schwefeldioxids und des Schwefeltrioxids aus heißem Abgas sorgt.

Darüber hinaus sollen auch andere Verunreinigungen aus dem Abgas entfernt werden und gleichzeitig eine wirtschaftliche Rückgewinnung und Nutzung der Wärme des heißen Abgases erreicht werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung entfernt SO₂ und andere Verunreinigungen aus heißem Abgas durch Verwendung einer im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit als Ab­ sorbens. Eine nahezu vollständige Entfernung von SO₂ aus dem Rauch wird dadurch erreicht, daß das heiße Abgas auf eine Tempera­ tur unter 37°C gekühlt und dann durch mindestens zwei getrennte Absorptionszonen geführt wird, wobei kontinuierlich die Wärme aus der im Kreis fließenden Salzlösung in jeder Zone entfernt wird. Das bewirkt gewöhnlich, daß die Temperatur des Abgases schritt­ weise verringert wird, wenn es nacheinander die einzelnen Zonen passiert. Das Absorbens in der ersten Zone hat eien Anfangs-pH- Wert von 6 bis 7,2, vorzugsweise 6,6 bis 7, und eine Salzkonzen­ tration von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, und im besonderen Falle zwischen 2,6 und 6,1 Gewichtsprozent. Das Absorbens in der zweiten Zone hat einen pH-Wert von 5,2 bis 6,5, vorzugsweise 5,8 bis 6,2, und eine Salzkonzentration, die niedriger als die der ersten Zone ist, und zwar zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, und was noch vorteilhafter ist, zwischen 0,3 und 0,5 Gewichtsprozent.

In der einzigen Zeichnung ist ein vereinfachtes Diagramm einer Ausbildungsform des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt.

Die Anwendung von mehr als einer Absorptionszone in Abgaswasch­ systemen ist bekannt. Das vorliegende Verfahren beinhaltet die An­ wendung von zwei Absorptionszonen, wobei die Bedingungen so ge­ wählt sind, daß diese eine einzigartige Kombination der Einzel­ funktionen ergeben. Die erste Absorptionszone, die eine im Kreis­ lauf befindliche Salzlösung verwendet, entfernt den Großteil des SO₂ aus dem heißen Gas, im allgemeinen zwischen 80 und 95%. Das wird durch Regelung des Anfangs-pH-Werts und der Salzkonzentration der absorbierenden Stoffe bewirkt, so daß diese in bestimmten Be­ reichen liegen, und zwar sind beide höher als in der zweiten Zone. Ein höherer Anfangs-pH-Wert der im Kreislauf befindlichen Fließ­ menge in der ersten Stufe als in der zweiten Stufe bewirkt, daß das saure Schwefeldioxid leichter mit dem alkalischen Ammoniumsulfit und dem alkalischen Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammonium­ sulfit und Ammoniumbisulfit reagiert. Obgleich die Absorption von SO₂ einen Maximalwert errreicht, führen diese Bedingungen zu einer Emission von Ammoniak an der Spitze der ersten oder unteren Ab­ sorptionszone.

Die Überlagerung durch die zweite oder obere Absorptionszone be­ wirkt eine Verringerung des Ammoniakdampfdrucks und somit der Rauchbildung, und das wird noch vervollständigt durch die Verwen­ dung von tiefen Temperaturen, geringerer Alkalität am Einlaßpunkt der Absorptionslösung und geringerer Salzkonzentration als in der ersten Zone. Die tiefere Temperatur, der Anfangs-pH-Wert und die Salzkonzentration verringern den Ammoniakdampfdruck über der Lösung und damit den Ammoniakverlust und die Rauchbildung. Zusätzlich ver­ bessert die tiefere Temperatur in der zweiten Absorptionszone die Absorption von SO₂ aus dem Gas, das somit eine sehr niedrige SO₂-Konzentration aufweist. Somit wirken die beiden Absorptions­ zonen zusammen in der Optimierung einer wirkungsvollen Entfernung des SO₂ und einer Verringerung der Rauchbildung.

Vor dem Durchgang des heißen Abgases durch die Absorptionszonen wird der Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb 37°C gekühlt. Das wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das Abgas zunächst durch Wasser in dem Kanal oberhalb des Abgaswäschers abgeschreckt wird, so daß es sich durch die Verdampfung des Abschreckwassers bis auf oder nahe zur Naßtemperatur abkühlt. Das Gas passiert dann zwei oder mehrere Kühlzonen zur weiteren Abkühlung des Gases unter die Naßtemperatur und zur Kondensation des größten Teils des Feuchtig­ keitsgehalts. In der ersten Kühlzone wird das Gas von seiner Naß- oder Sättigungstemperatur von 60°C auf ca. 45°C abgekühlt und in der zweiten Kühlzone auf ca. 18°C. Das Kondenswasser gelangt in den Kreislauf des Wasserstroms in den Kühlschleifen.

Durch die Kondensation sammelt sich die durch Kondensation entfernte Feuchtigkeit vorzugsweise auf festen Partikeln, wobei diese als Kondensationskeime wirken. Dieses Anfeuchten von Partikeln fördert das Zusammenballen durch eine unelastische Kollision der Partikel miteinander und mit der Wasserströmung, mit der diese in Kontakt kommen, wodurch eine nahezu vollständige Entfernung der teilchen­ förmigen Verunreinigungen erreicht wird. Das Gas kann mit der Was­ serströmung in den Kühlzonen durch Sprühen, mit Hilfe perforierter Böden und Staubleche, durch Verdichtung oder andere bekannte Kon­ taktverfahren zur Bewirkung eines engen Kontakts von Gasen und Flüssigkeiten bei einer im wesentlichen gegenläufigen Strömung in Berührung kommen.

Nach dem Kühlen ist das Abgas auf einem Temperaturniveau, das sich dem des Kühlwassers oder dem von Luft oder dem eines zweiten Kühl­ mediums nähert, und zwar zwischen 10 und 37°C, vorzugsweise zwi­ schen 20 bis 30°C, einem Temperaturbereich, bei dem im wesentlichen der gesamte ursprünglich hohe Feuchtigkeitsgehalt des gesättigten Gases durch Kondensation entfernt ist und gleichzeitig praktisch sämtliche Feststoffteilchen ebenfalls entfernt sind.

Das gekühlte Gas, das Schwefeldioxid und begleitendes Schwefel­ trioxid enthält, wird dann in zwei oder mehreren Umlaufzonen mit einem wäßrigen Absorbens in Kontakt gebracht, welches im wesent­ lichen aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammonium­ bisulfit besteht. Der für die Absorption erforderliche Wasseranteil wird der oberen oder zweiten Absorptionsschleife beigefügt, während die Ammoniakmenge, die zur Absorption des Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefeltrioxids erforderlich ist, in der unteren oder ersten Absorptionsschleife zugegeben wird. Eine Einstellung des pH-Wertes des Absorbens, das in die obere Zone gelangt, wird durch Zusatz von verhältnismäßig geringen Mengen von Ammoniak bewerkstel­ ligt.

Die Steuerung der zwei Absorptionszonen verlangt die folgenden spe­ zifischen Überlegungen:

• 1. In der unteren (ersten) Absorptionszone ist das die Zone verlassende Absorbat im wesentlichen eine wäßrige Lösung von Ammoniumbisulfit mit lediglich geringen An­ teilen von Ammoniumsulfit. Ist die Lösung kühl genug, be­ steht sie aus Ammoniumbisulfit mit einem geringen Gehalt an freiem, gelöstem Schwefeldioxid. Es liegen auch geringe Mengen an begleitenden Sulfatsalzen vor, die durch das an­ wesende SO₃ gebildet werden.
• 2. Da der Hauptteil des Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefeltrioxids in der unteren Absorptionszone absorbiert wird und die Masse des Ammoniaks in die Umwälzströmung in dieser Schleife zugefügt wird, entwickelt sich eine beträcht­ liche Wärme. Diese besteht aus der Lösungswärme des Ammoniaks und der Reaktionswärme des Ammoniaks mit den absorbierten Gasen. Diese Wärme wird durch einen Wärmeaustauscher besei­ tigt, durch den das im Kreislauf befindliche Absorbat aus der unteren Absorptionszone zur Spitze der oberen Absorptions­ zone zurückgeführt wird bei gleichzeitigem Entfernen eines Anteils, welcher der aus Ammoniumbisulfit bestehende Rest ist. Durch besondere Regelung der Rückflußrate des rückfließenden Stroms zum Einspeisteil der unteren Absorptionszone bewirkt der Zusatz von Ammoniak, daß die Lösung ein bestimmtes Verhältnis von Ammoniumsulfit zu Ammoniumbisulfit enthält und damit der pH-Wert der absorbierenden Flüssigkeit eingestellt wird, um bei der Absorption des Schwefeldioxids und des begleitenden Schwefeltrioxids einen Höchstwert zu erreichen. Der Anfangs- pH-Wert des wäßrigen Absorbens an dem Einlaßpunkt der ersten oder unteren Absorptionszone liegt zwischen 6 und 7,2. Die erreichte Absorption erreicht mindestens 80% bis 90% des Schwefeldioxids und des Schwefeltrioxids, die in dem ein­ strömenden Gas enthalten sind.
• 3. In der oberen oder zweiten Absorptionszone wird der Großteil des restlichen Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefel­ trioxids in dem aufsteigenden Gas wirkungsvoll absorbiert, und zwar bis zu einem Punkt, an dem eine Gesamtmenge von min­ destens 90% und in den meisten Fällen 95% bis 98% des in dem Gichtgas vorkommenden Schwefeldioxids und des Schwefel­ trioxids entfernt sind. In dieser oberen Absorptionszone bleibt nur ein geringer Anteil an Wärme zurück, da die ge­ regelt zugeführte Menge an Ammoniak verhältnismäßig klein ist und das Verhältnis von SO₂ und SO₃, das absorbiert und umgesetzt ist, ebenfalls verhältnismäßig klein ist. Somit besteht keine Notwendigkeit, den Kreislauf zu kühlen. Durch Zuführung von kaltem Wasser aus dem Prozeß zum Kreislauf wird eine gewisse Kühlung erreicht, da das Wasser aus dem Prozeß eine tiefere Temperatur besitzt als das Abgas, das die obere Absorptionszone passiert.
• 4. Die geregelte Zugabe der geringen Ammoniakmenge, die Menge des Hauptstroms an kaltem oder gekühltem Wasser, das für die Absorption benötigt wird, und die Rezirkulationsrate des wäßrigen Absorbens sind zur Ausbildung eines Flüssigkeit- Gas-Verhältnisses festgelegt, bei dem das Verhältnis von Ammoniumsulfit zu Ammoniumbisulfit an der Spitze der oberen Absorptionszone einen Anfangs-pH-Wert von 5,2 bis 6,5, vorzugsweise im Bereich von 5,8 bis 6,2, ergibt. Zusammen mit den durch die Verwendung von kaltem oder gekühltem Wasser von 10 bis 21°C erzielten tiefen Temperaturen bewirkt dieser pH-Wert eine vollständige Absorption des Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefeltrioxids, so daß die verbleibende Konzentration dieser Gase in dem austretenden Rauch- oder Gichtgas nicht über 500 ppm liegt, vorzugsweise unter 200 ppm. In manchen Fällen lassen sich durch Einrichtung von zusätz­ lichen Kontaktstufen in der oberen und unteren Schleife SO₂- Konzentrationen von 100 ppm und weniger erreichen. Gleichzeitig ergeben die angewendete relativ tiefe Temperatur und der be­ grenzte und gesteuerte Zusatz von Ammoniak, der zum Einhalten der angezeigten pH-Werte dient, ein Minimum an Verdampfung des Ammoniaks in das ausströmende Gas. Somit beträgt die Kon­ zentration des Ammoniaks in dem ausströmenden Gas nicht mehr als einige ppm und kann ein Bruchteil eines ppm sein.
• 5. Durch diese Art der Absorption ist die Ammoniakkonzentration in dem ausströmenden Gas nur ein Bruchteil der Konzentration des restlichen Schwefeldioxids und des Schwefeltrioxids. Als Folge davon befindet sich in dem ausströmenden Gas nur noch eine geringe Menge an Ammoniumsulfit-bisulfit und Ammonium­ sulfat-bisulfat, resultierend aus der Reaktion von Ammoniak mit Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Diese Reaktionen er­ geben äußerst feine submikroskopische Partikelchen (Rauch), die den sogenannten "blauen Rauch" erzeugen, gegen den sowohl vom Standpunkt des Umweltschutzes als auch vom Standpunkt der wirtschaftlichen Nutzung des Ammoniumabsorbens Einwände zu erheben sind.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft die wirtschaftliche Wiedergewinnung und Verwendung von Wärme. Wärme entsteht durch das Kühlen des Gichtgases, ferner durch die Kondensation des Hauptanteils der Feuchtigkeit in dem wassergesät­ tigten, abgeschreckten Gas und ferner durch die Lösungs- und die Reaktionswärme in der unteren und oberen Absorptionszone. Diese Wärme wird durch die Verwendung eines gegenläufigen Wärmeübertra­ gungssystems wiedergewonnen. In diesem System wird das Kühlmedium, vorzugsweise kaltes Wasser, dadurch aufgewärmt, daß es aufeinander­ folgend den Kühler der oberen Absorptionsschleife (wenn eine erfor­ derlich ist) passiert, dann den der unteren Absorptionsschleife, wo der Hauptanteil der Lösungs- und Reaktionswärme entzogen wird, und schließlich den Kühler oder die Kühler der Kühlzone, wenn eine oder zwei Kühlzonen verwendet werden, wobei man zwei Zonen vor­ zieht. Das Kühlwasser wird so auf ein Temperaturniveau vorgewärmt, das dem eines normalen Eiswassers von anderen Verfahrensabläufen entspricht, und es kann anstelle von dampferhitztem Wasser benutzt werden, das üblicherweise bei derartigen Vorgängen zur Anwendung kommt, wodurch erheblich an Heizmaterial oder Energie gespart wer­ den kann.

Andererseits kann der erwärmte, im Kreislauf befindliche, wäßrige Kühlstrom und der im Kreislauf befindliche Absorptionsstrom unter Verdampfung durch andere Flüssigkeitsströme gekühlt werden. Solche erwärmten Flüssigkeitsströme können durch Abziehen von Wasserdampf bei vermindertem Druck verdampft werden. Als weitere, obgleich weniger wirkungsvolle Alternative läßt sich das Abkühlen durch Gasströme erreichen, die nacheinander durch die Wärmeaustauscher fließen, wobei die aufgewärmten Gase dann bei bestimmten Verfahren wie dem Trocknen Verwendung finden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung beruht auf den zur Absorption verwendeten tiefen Temperaturen. Die Oxydationsreaktionen werden auf ein Minimum herabgesetzt, die üblicherweise durch die Reaktion von Sauerstoff in dem Abgas oder Gichtgas mit dem Absorbens eintreten würden (Überschußsauerstoff aus Verbrennungsvorgängen). Solche Reaktionen führen zur Umwandlung eines Teils des Ammoniumsulfit-bisulfit-Salzes in Ammoniumsulfat- bisulfat. Die Sulfate sind vielfach in dem Absorbens nicht er­ wünscht, wie z. B. bei dem Sulfitverfahren zur Herstellung von Zellulose, bei dem die Kochlauge auf Ammoniak basiert. Zusätzlich verringern derartige inerte Sulfat- und Bisulfat-Salze die Mög­ lichkeit einer sinnvollen Wiedergewinnung von Schwefeldioxid in Form von Sulfit-Salzen und ergeben einen zusätzlichen Verbrauch an Ammoniak, das in dem nachfolgenden "recycling"-Verfahren oder Zellulosevefahren nicht verwendet werden kann.

Das folgende Beispiel ist ein typisches Beispiel der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel wird in Verbin­ dung mit dem Diagramm beschrieben, das das Verfahren veranschau­ licht.

Beispiel

Dieses Beispiel verdeutlicht das Verfahren, wie es bei Abgas der Verbrennung von konzentrierten Sulfitablaugen mit Ammoniak als Basis angewendet wird.

Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, verläßt das Abgas den Schorn­ stein durch ein Abzugsgebläse und wird bei einem über einer Atmosphäre liegenden Druck und einer Temperatur von 232°C ausge­ stoßen. Es verlassen 77 880 m² Gas pro Minute das Gebläse bei dieser Temperatur, wobei es 5000 ppm SO₂ und ungefähr 50 ppm SO₃ enthält. Auch feste Partikel (hauptsächlich Flugasche) in Höhe von ca. 2,5 g/m³ sind enthalten.

Das heiße Gas passiert zuerst den Abschreckkanal 1, wo es mit Sprühwasser in Kontakt kommt, das vom Boden des Abgaswäschers 2 in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Rückführrate ist so, daß immer ein Überschuß dieses Wassers vorhanden ist zum Verdampfen in das heiße Gas hinein, um dessen Temperatur zu verringern und das Gas mit Wasserdampf zu sättigen. Eine derartige Sättigung er­ folgt bei einer Temperatur von ca. 71°C, und das gewaschene Gas nähert sich dieser Temperatur bis auf einige Grade, bis auf ca. 73,3°C. Andere Abgasleitungen der Papiermühlenverdampfer und der Säurefabrik, die sowohl SO₂ als auch SO₃ enthalten, werden mit dem Abgas entweder vor oder nach dem Waschen gemischt, so daß die gesamte wassergesättigte Gasmischung, die in den Boden das Abgas­ wäschers gelangt, einen Schwefeldioxidgehalt von ca. 4000 ppm aufweist.

Das abgeschreckte Gas passiert die untere Kühlzone 3, wo Wasser dem aufsteigenden Gas entgegengesprüht wird. Das abfallende Sprüh­ wasser, das den Querschnitt der unteren Kühlzone völlig ausfüllt, wird durch den Kontakt mit dem aufsteigenden Gas bis zu einem Punkt erwärmt, an dem die Wassertemperatur des an der Basis dieser Zone auftretenden Wassers 68,4°C erreicht. Dieses heiße Wasser wird durch die Pumpe 4 über den Wärmeaustauscher 5 in den Kreis­ lauf zurückgebracht, wo die Wärme auf einen Prozeßwasserstrom übertragen wird, der zur Verwendung in den Verfahren der Papier­ mühle wiederum auf eine Temperatur von 50°C oder mehr gebracht wird. Das gekühlte, in den Kreislauf zurückgelangte Wasser pas­ siert dann die Spitze der unteren Kühlzone bis auf den Überschuß an Wasser, der abgezweigt wird und der Menge an Feuchtigkeit äquivalent ist, die beim Abkühlen des Gases kondensiert, wobei dieses Wasser den Hauptanteil der suspendierten Partikelchen und gelösten Salze aus derartigen Partikeln enthält, jedoch auf­ grund der hohen Temperatur, bei der das Wasser vom Boden des Wäschers abgezogen wird, nur verschwindend kleine Mengen an ge­ löstem Schwefeldioxid.

Das teilweise gekühlte Gas passiert die obere Kühlzone 6 im Gegen­ strom zum getrennten Strom des in den Kreislauf zurückgeführten Wassers. Das aufsteigende Gas wird weiter auf eine Temperatur von ca. 27°C gekühlt, während das absteigende Wasser erwärmt wird und dann durch die Pumpe über den Wärmeaustauscher 8 erneut in den Kreislauf zurückgelangt. Umgekehrt gibt das Gas an das Prozeß­ wasser Wärme ab, das dann zum Austauscher 5 zur weiteren Erwärmung geleitet wird. Der Reinanteil an Kondenswasser aus dem Gas in der oberen Kühlzone fließt über, trifft auf das Wasser in der unteren Kühlzone und wird damit ein Teil des Gesamtwassers, das aus der unteren Kühlzone nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 5 entfernt wird.

Beim Kühlen und Kondensieren der Feuchtigkeit aus dem abgeschreck­ ten, wassergesättigten Gas werden aus dem ausströmenden Gas ca. 80 bis 90% der darin enthaltenen Teilchen entfernt und aus dem System in den Wasseranteil entladen, der nach dem Wärmeaus­ tauscher 5 entfernt wird.

Das auf eine Temperatur von 26,5°C abgekühlte, aufsteigende Gas passiert die untere Absorptionszone 9, die aus drei perforierten Böden besteht, auf denen das aufsteigende Gas im Gegenstromprinzip mit dem absteigenden, in den Kreislauf zurückgeführten Absorbens in Kontakt kommt. Dieses Absorbens ist anfänglich eine Mischung aus Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit und ist am Ende im wesent­ lichen eine Lösung aus Ammoniumbisulfit in Wasser. Diese Lösung, die durch die Pumpe 10 umgewälzt wird, wird im Wärmeaustauscher 11 gekühlt und überträgt so ihre Wärme auf das Prozeßwasser, das an­ schließend in den Austauschern 8 und 5 erwärmt wird. Ein Teil des gekühlten Absorbens, äquivalent dem Reinanteil an Ammoniumbisulfit- Lösung, wird aus dem System zu diesem Zeitpunkt entfernt und in einen Vorratsbehälter übergeführt, um anschließend in der Säure­ fabrik der Papiermühle verarbeitet zu werden. Die Ammoniumbisulfit- Konzentration dieser Lösung beträgt ca. 6%.

Nach der Entfernung dieses Reinanteils an Ammoniumbisulfit-Lösung wird Ammoniak in den Strömungsumlauf eingespritzt, und zwar in einer Höhe von ca. 95% der Menge Ammoniak, die für die Reaktion mit dem Schwefeldioxid in dem aufsteigenden Gas erforderlich ist. Mit dieser Strömung wird der Überschuß an wäßrigem Absorbens aus der oberen Absorptionszone vermischt. Die Gesamtmischung gelangt in die Spitze der oberen Absorptionszone mit einem pH-Wert von ca. 7 und einer Temperatur von 25°C. Diese Lösung wird als starkes Absorbens für das in dem aufsteigenden Gas vorliegende Schwefel­ dioxid und Schwefeltrioxid, und ungefähr 90% dieser sauren Gase werden in der unteren Absorptionszone absorbiert. Die Lösungs­ wärme des Ammoniaks in der umlaufenden Strömung und die Reaktions­ wärme von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, die absorbiert wer­ den und in Reaktion treten, steigern die Temperatur des Absorbens, und diese Wärme wird durch den Austauscher 11 entzogen. Die Kapa­ zität des Austauschers 11 reicht jedoch aus, das umlaufende Ab­ sorbens noch weiter zu kühlen, so daß eine Kühlung des durch die Reaktionswärme erwärmten Gases bewirkt wird, das durch die untere Absorptionszone aufsteigt, wodurch eine weitere Kondensation der Feuchtigkeit dieses Gases und eine Entfernung von kleinen Mengen oder Rückständen an Feststoffen in dem Gas erzielt wird.

Das die untere Absorptionszone mit 26,5°C verlassende Gas passiert im Gegenstrom gegen das absteigende Absorbens die obere Absorptions­ zone 12, die aus zwei perforierten Böden besteht. Das Absorbens ist im wesentlichen eine verdünnte Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit mit kleinen Anteilen an Salzen von Ammoniumsulfat und -bisulfat. Das zur Herstellung von Ammoniumbisulfit-Lösung er­ forderliche Wasser wird über die Umlaufschleife der oberen Absorp­ tionszone eingegeben und durch die Pumpe 13 in den Kreislauf ge­ bracht. Es erfolgt auch ein Zusatz von einer geringen Menge Ammo­ niak, die ausreicht, den pH-Wert des die Spitze der oberen Ab­ sorptionszone erreichenden Absorbens auf einen Wert von ca. 5,8 einzustellen. Das verwendete Waser ist Wasser aus dem Verfahren, das mit einer Temperatur von 35°C zur Verfügung steht. In der obe­ ren Absorptionszone 12 wird der Hauptanteil des verbleibenden Schwefeldioxids und Schwefeltrioxids durch Absorption in verdünnter Ammoniumsulfit-bisulfit-Lösung entfernt. Der Reinanteil an Ammo­ niumsulfit-bisulfit-Lösung dieser Zone wird durch Regelung des Niveaus in die Umlaufschleife der unteren Absorptionszone über­ geführt.

Das gereinigte Abgas verläßt die obere Absorptionszone mit einer auf 25°C abgekühlten Temperatur und enthält weniger als 200 ppm Schwefeldioxid, was einer 95%igen Entfernung des Schwefeldioxids entspricht, das in dem Gas enthalten ist, das in den Abgaswäscher gelangt. Das austretende Gas enthält weniger als 10 ppm Ammoniak und bildet deshalb sehr wenig Rauch. Das Gas enthält weniger als 2% Feuchtigkeit, so daß beim Verlassen des Kamins mit Ausnahme von sehr kalten Tagen keine sichtbare Kondenswasserwolke auftritt.

Bei diesem Beispiel beträgt die Menge an Schwefeldioxid, die in der ammoniakalischen Lösung als Ammoniumbisulfit absorbiert und wiedergewonnen wird, 358,6 kg pro Stunde oder ca. 95% des gesamten Schwefeldioxids, das in dem hereinkommenden Abgas vorhanden ist.

Die gesamte wiedergewonnene Wärme aus dem heißen Wasser von 46°C beträgt 4788 · 10⁶ Kalorien pro Stunde.

Feststoffe werden bis zu 94% entfernt, von einer Anfangsbelastung von 0,0953 g pro Liter bis zu einer Endbelastung von 0,0053 g pro Liter.

Darüber hinaus wird das absorbierte Schwefeldioxid in diesem Bei­ spiel zusammen mit dem mitgeführten Schwefeltrioxid, das ca. 1% des Schwefeldioxids ausmacht und das in Form von Ammoniumsalzen (Ammoniumsulfit-bisulfit und Ammoniumsulfat-bisulfat) vorliegt, nur in sehr geringem Maße oxydiert. Nicht mehr als 1% des so als Sulfitsalz absorbierten Schwefeldioxids wird zu Sulfatsalzen oxy­ diert. Die Menge des aus dem Kamin austretenden Schwefeldioxids liegt in der Größenordnung von 5% des Gesamtschwefeldioxids, das in das Waschsystem gelangt. Der Ammoniakverlust in dem austreten­ den Gas liegt unter 0,5% vom Gesamtammoniak, der für die Absorption benötigt wird und anschließend in dem Zelluloseverfahren gebraucht wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in einer der herkömmlichen Absorptionsvorrichtungen durchgeführt werden wie z. B. in Kühlkör­ pertürmen, Türmen mit perforierten Böden, Türmen mit Prallschirmen, Sprühtürmen und ähnlichen Austauschern. Das Verfahren kann auf eine Vielzahl von Gasen ausgedehnt werden, die Feststoffe, Schwefel­ dioxid und mitgeführtes Schwefeltrioxid sowie Wärme enthalten. Es eignet sich besonders zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Verbrennungsgas von Sulfitablaugen, die beim Sulfitzellulose-Herstel­ lungsverfahren anfallen, bei dem die Kochlauge auf Ammoniak basiert. Es ist jedoch auch für Heizkamine und industrielle und gewerbliche Kamine von Heizanlagen geeignet, in denen schwefelhaltige Kohle oder Schweröl verbrannt wird, ferner für Kamine von Schmelzöfen oder Verhüttungsoperationen, bei denen schwefelhaltige Erze und Me­ talle verarbeitet werden, und für verschiedene chemische Verfahren und Abläufe wie die Schwefelsäureherstellung, bei denen die oben­ genannten Gase entwickelt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen aus heißem Abgas, bei dem der Abgasstrom durch eine oder mehrere Absorptionszonen geleitet wird, wobei in den Ab­ sorptionszonen als Absorbens eine im Kreislauf geführte wäßrige Lösung von Ammoniumsulfit-Bisulfit eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom auf eine Temperatur unter 37,5°C gekühlt und nacheinander durch mindestens zwei getrennte Absorptionszonen geführt wird, während in jeder Zone kontinuierlich Wärme durch die im Kreis umlaufende Salzlösung entzogen wird, daß der Anfangs- pH-Wert des Absorbens in der ersten Absorptionszone auf 6 bis 7,2 und die Salzkonzentration aus 1 bis 20 Gewichts­ prozent eingestellt wird und daß der Anfangs-pH-Wert des Absorbens in der zweiten oberen Absorptionszone auf 5,2 bis 6,5 und die Salzkonzentration unter die der ersten Zone auf die Höhe von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Abgas vor dem Passieren der Absorptionszonen zur Kühlung auf eine Temperatur nahe seiner Naßtemperatur abgeschreckt wird, dann in einer ersten Kühlzone gekühlt und die enthaltene Feuchtigkeit kondensiert wird und daß das Gas dann durch mindestens eine weitere Kühlzone zur weiteren Abkühlung und Kondensation der Feuchtigkeit geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Abgas während des Kühlens und der Absorption entzogene Wärme durch Wärmeübertragung an ein wäßriges Kühlmedium, das im Gegenstrom den aufeinanderfolgenden Schritten des Verfahrens entgegengeführt wird, zurückgewonnen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Kondensation der Feuchtigkeit in den Kühlzonen auch weitgehend alle teilchenförmigen Verunreinigungen aus dem Abgas entfernt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Absorptionszone Ammoniak zugefügt und Bisulfit aus dem wäßrigen Absorbens entzogen wird, wenn dieses in den Kreislauf zurückkommt, so daß der anfängliche pH-Wert des Absorbens von 6 bis 7,2 in der Zone erhalten bleibt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und Ammoniak dem wäßrigen Absorbens in der zweiten Absorptionszone bei der Rückführung in den Kreislauf zugefügt wird, so daß der Anfangs-pH-Wert des Absorbens von 5,2 bis 6,5 in dieser Zone aufrecht erhalten wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor dem Passieren der Absorptionszonen auf eine Temperatur von 18 bis 30°C gekühlt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens in der ersten Zone einen pH-Wert von 6,6 bis 7 und eine Salzkonzentration von 2 bis 8 Gewichtsprozent aufweist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens in der zweiten Zone einen pH-Wert von 5,8 bis 6,2 und eine Salzkonzentration von 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent aufweist.