DE2536068C2 - - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel
dioxid und anderen Verunreinigungen aus heißem Abgas.
Die Kontrolle der Luftverschmutzung, die auf der Entladung von
Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen aus Abgas in die
Atmosphäre beruht, hat in der letzten Zeit sehr stark an Bedeu
tung gewonnen. Viele Verfahren wurden vorgeschlagen, um derartige
Verunreinigungen zu beseitigen, unter anderem auch die Verwendung
wäßriger Lösungen von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit. Die
erfolgreiche Verringerung der Schwefeldioxid-Emission in die
Atmosphäre auf ein für die Umwelt annehmbares Niveau bringt jedoch
zusätzlich zur Absorption des Hauptanteils des Schwefeldioxids
eine Reihe von Problemen mit sich.
Eine wirkungsvolle Absorption des Schwefeldioxids unter Verwendung
von ammoniakhaltigen Lösungen erfordert die Kühlung des Abgases
von erhöhten Temperaturen von ca. 150 bis 260°C auf Temperaturen,
bei denen der Partialdruck des Ammoniaks und des Schwefeldioxids
über der ammoniakalischen Lösung sehr niedrig ist. Zusätzlich tritt
bei Ofenprozessen, bei denen SO2 entwickelt wird, tatsächlich
immer eine geringe, aber signifikante Menge an SO3 auf. Ammoniaka
lische Lösungen, die als Absorbens verwendet werden, besitzen
einen geringen, jedoch begrenzten Partialdruck an Ammoniakdampf,
der mit SO3 und SO2 reagiert, und zwar vornehmlich mit dem ersteren,
und dabei Gase bildet, die hauptsächlich aus winzigen Partikeln
bestehen. Diese Rauchgase lassen sich schlecht anfeuchten und ab
sorbieren und schaffen deshalb ein weiteres Verschmutzungsproblem
in der Atmosphäre.
Aus der DE-OS 22 27 952 ist ein Verfahren bekannt, bei dem
SO2 aus dem Abgas eines Brennstoffverbrennungsofens oder
H2S aus den Abgasen einer Eisenerz-Sintervorrichtung sowie
Ammoniak, das aus Koksofengas stammt, entfernt werden. Das
bekannte Verfahren verknüpft zwei nebeneinander ablaufende
Vorgänge, wobei zwei unterschiedliche Absorptionsvorrichtungen
zur Anwendung kommen. Die gesonderte Entfernung nur eines
Abgases, nämlich SO2 und ggf. seines Beiprodukts SO3, ist nicht
vorgesehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde,
ein wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, das für eine wirksame
Absorption und eine wirkungsvolle Entfernung des Schwefeldioxids
und des Schwefeltrioxids aus heißem Abgas sorgt.
Darüber hinaus sollen auch andere Verunreinigungen aus dem Abgas
entfernt werden und gleichzeitig eine wirtschaftliche Rückgewinnung
und Nutzung der Wärme des heißen Abgases erreicht werden.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung
gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen
gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung entfernt SO2 und andere Verunreinigungen
aus heißem Abgas durch Verwendung einer im Kreislauf geführten
wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit als Ab
sorbens. Eine nahezu vollständige Entfernung von SO2 aus dem
Rauch wird dadurch erreicht, daß das heiße Abgas auf eine Tempera
tur unter 37°C gekühlt und dann durch mindestens zwei getrennte
Absorptionszonen geführt wird, wobei kontinuierlich die Wärme aus
der im Kreis fließenden Salzlösung in jeder Zone entfernt wird.
Das bewirkt gewöhnlich, daß die Temperatur des Abgases schritt
weise verringert wird, wenn es nacheinander die einzelnen Zonen
passiert. Das Absorbens in der ersten Zone hat eien Anfangs-pH-
Wert von 6 bis 7,2, vorzugsweise 6,6 bis 7, und eine Salzkonzen
tration von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, und im besonderen
Falle zwischen 2,6 und 6,1 Gewichtsprozent. Das Absorbens in der
zweiten Zone hat einen pH-Wert von 5,2 bis 6,5, vorzugsweise 5,8
bis 6,2, und eine Salzkonzentration, die niedriger als die der
ersten Zone ist, und zwar zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise von
0,3 bis 1 Gewichtsprozent, und was noch vorteilhafter ist, zwischen
0,3 und 0,5 Gewichtsprozent.
In der einzigen Zeichnung ist ein vereinfachtes Diagramm einer
Ausbildungsform des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt.
Die Anwendung von mehr als einer Absorptionszone in Abgaswasch
systemen ist bekannt. Das vorliegende Verfahren beinhaltet die An
wendung von zwei Absorptionszonen, wobei die Bedingungen so ge
wählt sind, daß diese eine einzigartige Kombination der Einzel
funktionen ergeben. Die erste Absorptionszone, die eine im Kreis
lauf befindliche Salzlösung verwendet, entfernt den Großteil des
SO2 aus dem heißen Gas, im allgemeinen zwischen 80 und 95%. Das
wird durch Regelung des Anfangs-pH-Werts und der Salzkonzentration
der absorbierenden Stoffe bewirkt, so daß diese in bestimmten Be
reichen liegen, und zwar sind beide höher als in der zweiten Zone.
Ein höherer Anfangs-pH-Wert der im Kreislauf befindlichen Fließ
menge in der ersten Stufe als in der zweiten Stufe bewirkt, daß das
saure Schwefeldioxid leichter mit dem alkalischen Ammoniumsulfit
und dem alkalischen Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammonium
sulfit und Ammoniumbisulfit reagiert. Obgleich die Absorption von
SO2 einen Maximalwert errreicht, führen diese Bedingungen zu einer
Emission von Ammoniak an der Spitze der ersten oder unteren Ab
sorptionszone.
Die Überlagerung durch die zweite oder obere Absorptionszone be
wirkt eine Verringerung des Ammoniakdampfdrucks und somit der
Rauchbildung, und das wird noch vervollständigt durch die Verwen
dung von tiefen Temperaturen, geringerer Alkalität am Einlaßpunkt
der Absorptionslösung und geringerer Salzkonzentration als in der
ersten Zone. Die tiefere Temperatur, der Anfangs-pH-Wert und die
Salzkonzentration verringern den Ammoniakdampfdruck über der Lösung
und damit den Ammoniakverlust und die Rauchbildung. Zusätzlich ver
bessert die tiefere Temperatur in der zweiten Absorptionszone die
Absorption von SO2 aus dem Gas, das somit eine sehr niedrige
SO2-Konzentration aufweist. Somit wirken die beiden Absorptions
zonen zusammen in der Optimierung einer wirkungsvollen Entfernung
des SO2 und einer Verringerung der Rauchbildung.
Vor dem Durchgang des heißen Abgases durch die Absorptionszonen
wird der Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb 37°C gekühlt. Das
wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das Abgas zunächst durch
Wasser in dem Kanal oberhalb des Abgaswäschers abgeschreckt wird,
so daß es sich durch die Verdampfung des Abschreckwassers bis auf
oder nahe zur Naßtemperatur abkühlt. Das Gas passiert dann zwei
oder mehrere Kühlzonen zur weiteren Abkühlung des Gases unter die
Naßtemperatur und zur Kondensation des größten Teils des Feuchtig
keitsgehalts. In der ersten Kühlzone wird das Gas von seiner Naß-
oder Sättigungstemperatur von 60°C auf ca. 45°C abgekühlt und in
der zweiten Kühlzone auf ca. 18°C. Das Kondenswasser gelangt in
den Kreislauf des Wasserstroms in den Kühlschleifen.
Durch die Kondensation sammelt sich die durch Kondensation entfernte
Feuchtigkeit vorzugsweise auf festen Partikeln, wobei diese als
Kondensationskeime wirken. Dieses Anfeuchten von Partikeln fördert
das Zusammenballen durch eine unelastische Kollision der Partikel
miteinander und mit der Wasserströmung, mit der diese in Kontakt
kommen, wodurch eine nahezu vollständige Entfernung der teilchen
förmigen Verunreinigungen erreicht wird. Das Gas kann mit der Was
serströmung in den Kühlzonen durch Sprühen, mit Hilfe perforierter
Böden und Staubleche, durch Verdichtung oder andere bekannte Kon
taktverfahren zur Bewirkung eines engen Kontakts von Gasen und
Flüssigkeiten bei einer im wesentlichen gegenläufigen Strömung in
Berührung kommen.
Nach dem Kühlen ist das Abgas auf einem Temperaturniveau, das sich
dem des Kühlwassers oder dem von Luft oder dem eines zweiten Kühl
mediums nähert, und zwar zwischen 10 und 37°C, vorzugsweise zwi
schen 20 bis 30°C, einem Temperaturbereich, bei dem im wesentlichen
der gesamte ursprünglich hohe Feuchtigkeitsgehalt des gesättigten
Gases durch Kondensation entfernt ist und gleichzeitig praktisch
sämtliche Feststoffteilchen ebenfalls entfernt sind.
Das gekühlte Gas, das Schwefeldioxid und begleitendes Schwefel
trioxid enthält, wird dann in zwei oder mehreren Umlaufzonen mit
einem wäßrigen Absorbens in Kontakt gebracht, welches im wesent
lichen aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammonium
bisulfit besteht. Der für die Absorption erforderliche Wasseranteil
wird der oberen oder zweiten Absorptionsschleife beigefügt, während
die Ammoniakmenge, die zur Absorption des Schwefeldioxids und des
mitgeführten Schwefeltrioxids erforderlich ist, in der unteren oder
ersten Absorptionsschleife zugegeben wird. Eine Einstellung des
pH-Wertes des Absorbens, das in die obere Zone gelangt, wird durch
Zusatz von verhältnismäßig geringen Mengen von Ammoniak bewerkstel
ligt.
Die Steuerung der zwei Absorptionszonen verlangt die folgenden spe
zifischen Überlegungen:
- 1. In der unteren (ersten) Absorptionszone ist das die Zone verlassende Absorbat im wesentlichen eine wäßrige Lösung von Ammoniumbisulfit mit lediglich geringen An teilen von Ammoniumsulfit. Ist die Lösung kühl genug, be steht sie aus Ammoniumbisulfit mit einem geringen Gehalt an freiem, gelöstem Schwefeldioxid. Es liegen auch geringe Mengen an begleitenden Sulfatsalzen vor, die durch das an wesende SO3 gebildet werden.
- 2. Da der Hauptteil des Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefeltrioxids in der unteren Absorptionszone absorbiert wird und die Masse des Ammoniaks in die Umwälzströmung in dieser Schleife zugefügt wird, entwickelt sich eine beträcht liche Wärme. Diese besteht aus der Lösungswärme des Ammoniaks und der Reaktionswärme des Ammoniaks mit den absorbierten Gasen. Diese Wärme wird durch einen Wärmeaustauscher besei tigt, durch den das im Kreislauf befindliche Absorbat aus der unteren Absorptionszone zur Spitze der oberen Absorptions zone zurückgeführt wird bei gleichzeitigem Entfernen eines Anteils, welcher der aus Ammoniumbisulfit bestehende Rest ist. Durch besondere Regelung der Rückflußrate des rückfließenden Stroms zum Einspeisteil der unteren Absorptionszone bewirkt der Zusatz von Ammoniak, daß die Lösung ein bestimmtes Verhältnis von Ammoniumsulfit zu Ammoniumbisulfit enthält und damit der pH-Wert der absorbierenden Flüssigkeit eingestellt wird, um bei der Absorption des Schwefeldioxids und des begleitenden Schwefeltrioxids einen Höchstwert zu erreichen. Der Anfangs- pH-Wert des wäßrigen Absorbens an dem Einlaßpunkt der ersten oder unteren Absorptionszone liegt zwischen 6 und 7,2. Die erreichte Absorption erreicht mindestens 80% bis 90% des Schwefeldioxids und des Schwefeltrioxids, die in dem ein strömenden Gas enthalten sind.
- 3. In der oberen oder zweiten Absorptionszone wird der Großteil des restlichen Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefel trioxids in dem aufsteigenden Gas wirkungsvoll absorbiert, und zwar bis zu einem Punkt, an dem eine Gesamtmenge von min destens 90% und in den meisten Fällen 95% bis 98% des in dem Gichtgas vorkommenden Schwefeldioxids und des Schwefel trioxids entfernt sind. In dieser oberen Absorptionszone bleibt nur ein geringer Anteil an Wärme zurück, da die ge regelt zugeführte Menge an Ammoniak verhältnismäßig klein ist und das Verhältnis von SO2 und SO3, das absorbiert und umgesetzt ist, ebenfalls verhältnismäßig klein ist. Somit besteht keine Notwendigkeit, den Kreislauf zu kühlen. Durch Zuführung von kaltem Wasser aus dem Prozeß zum Kreislauf wird eine gewisse Kühlung erreicht, da das Wasser aus dem Prozeß eine tiefere Temperatur besitzt als das Abgas, das die obere Absorptionszone passiert.
- 4. Die geregelte Zugabe der geringen Ammoniakmenge, die Menge des Hauptstroms an kaltem oder gekühltem Wasser, das für die Absorption benötigt wird, und die Rezirkulationsrate des wäßrigen Absorbens sind zur Ausbildung eines Flüssigkeit- Gas-Verhältnisses festgelegt, bei dem das Verhältnis von Ammoniumsulfit zu Ammoniumbisulfit an der Spitze der oberen Absorptionszone einen Anfangs-pH-Wert von 5,2 bis 6,5, vorzugsweise im Bereich von 5,8 bis 6,2, ergibt. Zusammen mit den durch die Verwendung von kaltem oder gekühltem Wasser von 10 bis 21°C erzielten tiefen Temperaturen bewirkt dieser pH-Wert eine vollständige Absorption des Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefeltrioxids, so daß die verbleibende Konzentration dieser Gase in dem austretenden Rauch- oder Gichtgas nicht über 500 ppm liegt, vorzugsweise unter 200 ppm. In manchen Fällen lassen sich durch Einrichtung von zusätz lichen Kontaktstufen in der oberen und unteren Schleife SO2- Konzentrationen von 100 ppm und weniger erreichen. Gleichzeitig ergeben die angewendete relativ tiefe Temperatur und der be grenzte und gesteuerte Zusatz von Ammoniak, der zum Einhalten der angezeigten pH-Werte dient, ein Minimum an Verdampfung des Ammoniaks in das ausströmende Gas. Somit beträgt die Kon zentration des Ammoniaks in dem ausströmenden Gas nicht mehr als einige ppm und kann ein Bruchteil eines ppm sein.
- 5. Durch diese Art der Absorption ist die Ammoniakkonzentration in dem ausströmenden Gas nur ein Bruchteil der Konzentration des restlichen Schwefeldioxids und des Schwefeltrioxids. Als Folge davon befindet sich in dem ausströmenden Gas nur noch eine geringe Menge an Ammoniumsulfit-bisulfit und Ammonium sulfat-bisulfat, resultierend aus der Reaktion von Ammoniak mit Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Diese Reaktionen er geben äußerst feine submikroskopische Partikelchen (Rauch), die den sogenannten "blauen Rauch" erzeugen, gegen den sowohl vom Standpunkt des Umweltschutzes als auch vom Standpunkt der wirtschaftlichen Nutzung des Ammoniumabsorbens Einwände zu erheben sind.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft
die wirtschaftliche Wiedergewinnung und Verwendung von Wärme.
Wärme entsteht durch das Kühlen des Gichtgases, ferner durch die
Kondensation des Hauptanteils der Feuchtigkeit in dem wassergesät
tigten, abgeschreckten Gas und ferner durch die Lösungs- und die
Reaktionswärme in der unteren und oberen Absorptionszone. Diese
Wärme wird durch die Verwendung eines gegenläufigen Wärmeübertra
gungssystems wiedergewonnen. In diesem System wird das Kühlmedium,
vorzugsweise kaltes Wasser, dadurch aufgewärmt, daß es aufeinander
folgend den Kühler der oberen Absorptionsschleife (wenn eine erfor
derlich ist) passiert, dann den der unteren Absorptionsschleife,
wo der Hauptanteil der Lösungs- und Reaktionswärme entzogen wird,
und schließlich den Kühler oder die Kühler der Kühlzone, wenn eine
oder zwei Kühlzonen verwendet werden, wobei man zwei Zonen vor
zieht. Das Kühlwasser wird so auf ein Temperaturniveau vorgewärmt,
das dem eines normalen Eiswassers von anderen Verfahrensabläufen
entspricht, und es kann anstelle von dampferhitztem Wasser benutzt
werden, das üblicherweise bei derartigen Vorgängen zur Anwendung
kommt, wodurch erheblich an Heizmaterial oder Energie gespart wer
den kann.
Andererseits kann der erwärmte, im Kreislauf befindliche, wäßrige
Kühlstrom und der im Kreislauf befindliche Absorptionsstrom unter
Verdampfung durch andere Flüssigkeitsströme gekühlt werden. Solche
erwärmten Flüssigkeitsströme können durch Abziehen von Wasserdampf
bei vermindertem Druck verdampft werden. Als weitere, obgleich
weniger wirkungsvolle Alternative läßt sich das Abkühlen durch
Gasströme erreichen, die nacheinander durch die Wärmeaustauscher
fließen, wobei die aufgewärmten Gase dann bei bestimmten Verfahren
wie dem Trocknen Verwendung finden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung
beruht auf den zur Absorption verwendeten tiefen Temperaturen.
Die Oxydationsreaktionen werden auf ein Minimum herabgesetzt, die
üblicherweise durch die Reaktion von Sauerstoff in dem Abgas oder
Gichtgas mit dem Absorbens eintreten würden (Überschußsauerstoff
aus Verbrennungsvorgängen). Solche Reaktionen führen zur Umwandlung
eines Teils des Ammoniumsulfit-bisulfit-Salzes in Ammoniumsulfat-
bisulfat. Die Sulfate sind vielfach in dem Absorbens nicht er
wünscht, wie z. B. bei dem Sulfitverfahren zur Herstellung von
Zellulose, bei dem die Kochlauge auf Ammoniak basiert. Zusätzlich
verringern derartige inerte Sulfat- und Bisulfat-Salze die Mög
lichkeit einer sinnvollen Wiedergewinnung von Schwefeldioxid in
Form von Sulfit-Salzen und ergeben einen zusätzlichen Verbrauch
an Ammoniak, das in dem nachfolgenden "recycling"-Verfahren oder
Zellulosevefahren nicht verwendet werden kann.
Das folgende Beispiel ist ein typisches Beispiel der praktischen
Anwendung der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel wird in Verbin
dung mit dem Diagramm beschrieben, das das Verfahren veranschau
licht.
Dieses Beispiel verdeutlicht das Verfahren, wie es bei Abgas der
Verbrennung von konzentrierten Sulfitablaugen mit Ammoniak als
Basis angewendet wird.
Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, verläßt das Abgas den Schorn
stein durch ein Abzugsgebläse und wird bei einem über einer
Atmosphäre liegenden Druck und einer Temperatur von 232°C ausge
stoßen. Es verlassen 77 880 m2 Gas pro Minute das Gebläse bei
dieser Temperatur, wobei es 5000 ppm SO2 und ungefähr 50 ppm SO3
enthält. Auch feste Partikel (hauptsächlich Flugasche) in Höhe
von ca. 2,5 g/m3 sind enthalten.
Das heiße Gas passiert zuerst den Abschreckkanal 1, wo es mit
Sprühwasser in Kontakt kommt, das vom Boden des Abgaswäschers 2
in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Rückführrate ist so, daß
immer ein Überschuß dieses Wassers vorhanden ist zum Verdampfen
in das heiße Gas hinein, um dessen Temperatur zu verringern und
das Gas mit Wasserdampf zu sättigen. Eine derartige Sättigung er
folgt bei einer Temperatur von ca. 71°C, und das gewaschene Gas
nähert sich dieser Temperatur bis auf einige Grade, bis auf ca.
73,3°C. Andere Abgasleitungen der Papiermühlenverdampfer und der
Säurefabrik, die sowohl SO2 als auch SO3 enthalten, werden mit
dem Abgas entweder vor oder nach dem Waschen gemischt, so daß die
gesamte wassergesättigte Gasmischung, die in den Boden das Abgas
wäschers gelangt, einen Schwefeldioxidgehalt von ca. 4000 ppm
aufweist.
Das abgeschreckte Gas passiert die untere Kühlzone 3, wo Wasser
dem aufsteigenden Gas entgegengesprüht wird. Das abfallende Sprüh
wasser, das den Querschnitt der unteren Kühlzone völlig ausfüllt,
wird durch den Kontakt mit dem aufsteigenden Gas bis zu einem
Punkt erwärmt, an dem die Wassertemperatur des an der Basis dieser
Zone auftretenden Wassers 68,4°C erreicht. Dieses heiße Wasser
wird durch die Pumpe 4 über den Wärmeaustauscher 5 in den Kreis
lauf zurückgebracht, wo die Wärme auf einen Prozeßwasserstrom
übertragen wird, der zur Verwendung in den Verfahren der Papier
mühle wiederum auf eine Temperatur von 50°C oder mehr gebracht
wird. Das gekühlte, in den Kreislauf zurückgelangte Wasser pas
siert dann die Spitze der unteren Kühlzone bis auf den Überschuß
an Wasser, der abgezweigt wird und der Menge an Feuchtigkeit
äquivalent ist, die beim Abkühlen des Gases kondensiert, wobei
dieses Wasser den Hauptanteil der suspendierten Partikelchen
und gelösten Salze aus derartigen Partikeln enthält, jedoch auf
grund der hohen Temperatur, bei der das Wasser vom Boden des
Wäschers abgezogen wird, nur verschwindend kleine Mengen an ge
löstem Schwefeldioxid.
Das teilweise gekühlte Gas passiert die obere Kühlzone 6 im Gegen
strom zum getrennten Strom des in den Kreislauf zurückgeführten
Wassers. Das aufsteigende Gas wird weiter auf eine Temperatur
von ca. 27°C gekühlt, während das absteigende Wasser erwärmt wird
und dann durch die Pumpe über den Wärmeaustauscher 8 erneut in
den Kreislauf zurückgelangt. Umgekehrt gibt das Gas an das Prozeß
wasser Wärme ab, das dann zum Austauscher 5 zur weiteren Erwärmung
geleitet wird. Der Reinanteil an Kondenswasser aus dem Gas in der
oberen Kühlzone fließt über, trifft auf das Wasser in der unteren
Kühlzone und wird damit ein Teil des Gesamtwassers, das aus der
unteren Kühlzone nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 5
entfernt wird.
Beim Kühlen und Kondensieren der Feuchtigkeit aus dem abgeschreck
ten, wassergesättigten Gas werden aus dem ausströmenden Gas
ca. 80 bis 90% der darin enthaltenen Teilchen entfernt und aus
dem System in den Wasseranteil entladen, der nach dem Wärmeaus
tauscher 5 entfernt wird.
Das auf eine Temperatur von 26,5°C abgekühlte, aufsteigende Gas
passiert die untere Absorptionszone 9, die aus drei perforierten
Böden besteht, auf denen das aufsteigende Gas im Gegenstromprinzip
mit dem absteigenden, in den Kreislauf zurückgeführten Absorbens
in Kontakt kommt. Dieses Absorbens ist anfänglich eine Mischung
aus Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit und ist am Ende im wesent
lichen eine Lösung aus Ammoniumbisulfit in Wasser. Diese Lösung,
die durch die Pumpe 10 umgewälzt wird, wird im Wärmeaustauscher 11
gekühlt und überträgt so ihre Wärme auf das Prozeßwasser, das an
schließend in den Austauschern 8 und 5 erwärmt wird. Ein Teil des
gekühlten Absorbens, äquivalent dem Reinanteil an Ammoniumbisulfit-
Lösung, wird aus dem System zu diesem Zeitpunkt entfernt und in
einen Vorratsbehälter übergeführt, um anschließend in der Säure
fabrik der Papiermühle verarbeitet zu werden. Die Ammoniumbisulfit-
Konzentration dieser Lösung beträgt ca. 6%.
Nach der Entfernung dieses Reinanteils an Ammoniumbisulfit-Lösung
wird Ammoniak in den Strömungsumlauf eingespritzt, und zwar in
einer Höhe von ca. 95% der Menge Ammoniak, die für die Reaktion
mit dem Schwefeldioxid in dem aufsteigenden Gas erforderlich ist.
Mit dieser Strömung wird der Überschuß an wäßrigem Absorbens aus
der oberen Absorptionszone vermischt. Die Gesamtmischung gelangt
in die Spitze der oberen Absorptionszone mit einem pH-Wert von ca.
7 und einer Temperatur von 25°C. Diese Lösung wird als starkes
Absorbens für das in dem aufsteigenden Gas vorliegende Schwefel
dioxid und Schwefeltrioxid, und ungefähr 90% dieser sauren Gase
werden in der unteren Absorptionszone absorbiert. Die Lösungs
wärme des Ammoniaks in der umlaufenden Strömung und die Reaktions
wärme von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, die absorbiert wer
den und in Reaktion treten, steigern die Temperatur des Absorbens,
und diese Wärme wird durch den Austauscher 11 entzogen. Die Kapa
zität des Austauschers 11 reicht jedoch aus, das umlaufende Ab
sorbens noch weiter zu kühlen, so daß eine Kühlung des durch die
Reaktionswärme erwärmten Gases bewirkt wird, das durch die untere
Absorptionszone aufsteigt, wodurch eine weitere Kondensation der
Feuchtigkeit dieses Gases und eine Entfernung von kleinen Mengen
oder Rückständen an Feststoffen in dem Gas erzielt wird.
Das die untere Absorptionszone mit 26,5°C verlassende Gas passiert
im Gegenstrom gegen das absteigende Absorbens die obere Absorptions
zone 12, die aus zwei perforierten Böden besteht. Das Absorbens
ist im wesentlichen eine verdünnte Lösung von Ammoniumsulfit und
Ammoniumbisulfit mit kleinen Anteilen an Salzen von Ammoniumsulfat
und -bisulfat. Das zur Herstellung von Ammoniumbisulfit-Lösung er
forderliche Wasser wird über die Umlaufschleife der oberen Absorp
tionszone eingegeben und durch die Pumpe 13 in den Kreislauf ge
bracht. Es erfolgt auch ein Zusatz von einer geringen Menge Ammo
niak, die ausreicht, den pH-Wert des die Spitze der oberen Ab
sorptionszone erreichenden Absorbens auf einen Wert von ca. 5,8
einzustellen. Das verwendete Waser ist Wasser aus dem Verfahren,
das mit einer Temperatur von 35°C zur Verfügung steht. In der obe
ren Absorptionszone 12 wird der Hauptanteil des verbleibenden
Schwefeldioxids und Schwefeltrioxids durch Absorption in verdünnter
Ammoniumsulfit-bisulfit-Lösung entfernt. Der Reinanteil an Ammo
niumsulfit-bisulfit-Lösung dieser Zone wird durch Regelung des
Niveaus in die Umlaufschleife der unteren Absorptionszone über
geführt.
Das gereinigte Abgas verläßt die obere Absorptionszone mit einer
auf 25°C abgekühlten Temperatur und enthält weniger als 200 ppm
Schwefeldioxid, was einer 95%igen Entfernung des Schwefeldioxids
entspricht, das in dem Gas enthalten ist, das in den Abgaswäscher
gelangt. Das austretende Gas enthält weniger als 10 ppm Ammoniak
und bildet deshalb sehr wenig Rauch. Das Gas enthält weniger als
2% Feuchtigkeit, so daß beim Verlassen des Kamins mit Ausnahme
von sehr kalten Tagen keine sichtbare Kondenswasserwolke auftritt.
Bei diesem Beispiel beträgt die Menge an Schwefeldioxid, die in
der ammoniakalischen Lösung als Ammoniumbisulfit absorbiert und
wiedergewonnen wird, 358,6 kg pro Stunde oder ca. 95% des gesamten
Schwefeldioxids, das in dem hereinkommenden Abgas vorhanden ist.
Die gesamte wiedergewonnene Wärme aus dem heißen Wasser von 46°C
beträgt 4788 · 106 Kalorien pro Stunde.
Feststoffe werden bis zu 94% entfernt, von einer Anfangsbelastung
von 0,0953 g pro Liter bis zu einer Endbelastung von 0,0053 g pro
Liter.
Darüber hinaus wird das absorbierte Schwefeldioxid in diesem Bei
spiel zusammen mit dem mitgeführten Schwefeltrioxid, das ca. 1%
des Schwefeldioxids ausmacht und das in Form von Ammoniumsalzen
(Ammoniumsulfit-bisulfit und Ammoniumsulfat-bisulfat) vorliegt,
nur in sehr geringem Maße oxydiert. Nicht mehr als 1% des so als
Sulfitsalz absorbierten Schwefeldioxids wird zu Sulfatsalzen oxy
diert. Die Menge des aus dem Kamin austretenden Schwefeldioxids
liegt in der Größenordnung von 5% des Gesamtschwefeldioxids, das
in das Waschsystem gelangt. Der Ammoniakverlust in dem austreten
den Gas liegt unter 0,5% vom Gesamtammoniak, der für die Absorption
benötigt wird und anschließend in dem Zelluloseverfahren gebraucht
wird.
Das Verfahren nach der Erfindung kann in einer der herkömmlichen
Absorptionsvorrichtungen durchgeführt werden wie z. B. in Kühlkör
pertürmen, Türmen mit perforierten Böden, Türmen mit Prallschirmen,
Sprühtürmen und ähnlichen Austauschern. Das Verfahren kann auf
eine Vielzahl von Gasen ausgedehnt werden, die Feststoffe, Schwefel
dioxid und mitgeführtes Schwefeltrioxid sowie Wärme enthalten. Es
eignet sich besonders zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem
Verbrennungsgas von Sulfitablaugen, die beim Sulfitzellulose-Herstel
lungsverfahren anfallen, bei dem die Kochlauge auf Ammoniak basiert.
Es ist jedoch auch für Heizkamine und industrielle und gewerbliche
Kamine von Heizanlagen geeignet, in denen schwefelhaltige Kohle
oder Schweröl verbrannt wird, ferner für Kamine von Schmelzöfen
oder Verhüttungsoperationen, bei denen schwefelhaltige Erze und Me
talle verarbeitet werden, und für verschiedene chemische Verfahren
und Abläufe wie die Schwefelsäureherstellung, bei denen die oben
genannten Gase entwickelt werden.
Claims (9)
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid und anderen
Verunreinigungen aus heißem Abgas, bei dem der Abgasstrom
durch eine oder mehrere Absorptionszonen
geleitet wird, wobei in den Ab
sorptionszonen als Absorbens eine im Kreislauf geführte
wäßrige Lösung von Ammoniumsulfit-Bisulfit eingesetzt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom auf eine
Temperatur unter 37,5°C gekühlt und nacheinander durch
mindestens zwei getrennte Absorptionszonen geführt wird,
während in jeder Zone kontinuierlich Wärme durch die im
Kreis umlaufende Salzlösung entzogen wird, daß der Anfangs-
pH-Wert des Absorbens in der ersten Absorptionszone auf
6 bis 7,2 und die Salzkonzentration aus 1 bis 20 Gewichts
prozent eingestellt wird und daß der Anfangs-pH-Wert des
Absorbens in der zweiten oberen Absorptionszone auf 5,2 bis
6,5 und die Salzkonzentration unter die der ersten Zone auf
die Höhe von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
heiße Abgas vor dem Passieren der Absorptionszonen zur Kühlung
auf eine Temperatur nahe seiner Naßtemperatur abgeschreckt wird,
dann in einer ersten Kühlzone gekühlt und die enthaltene
Feuchtigkeit kondensiert wird und daß das Gas dann durch mindestens
eine weitere Kühlzone zur weiteren Abkühlung und Kondensation
der Feuchtigkeit geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
dem Abgas während des Kühlens und der Absorption entzogene
Wärme durch Wärmeübertragung an ein wäßriges Kühlmedium,
das im Gegenstrom den aufeinanderfolgenden Schritten des
Verfahrens entgegengeführt wird, zurückgewonnen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
mit der Kondensation der Feuchtigkeit in den Kühlzonen auch
weitgehend alle teilchenförmigen Verunreinigungen aus dem Abgas
entfernt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in der ersten Absorptionszone Ammoniak zugefügt und
Bisulfit aus dem wäßrigen Absorbens entzogen wird, wenn dieses
in den Kreislauf zurückkommt, so daß der anfängliche pH-Wert
des Absorbens von 6 bis 7,2 in der Zone erhalten bleibt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Wasser und Ammoniak dem wäßrigen Absorbens in der zweiten
Absorptionszone bei der Rückführung in den Kreislauf zugefügt
wird, so daß der Anfangs-pH-Wert des Absorbens von 5,2 bis 6,5 in
dieser Zone aufrecht erhalten wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Abgas vor dem Passieren der Absorptionszonen auf eine
Temperatur von 18 bis 30°C gekühlt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Absorbens in der ersten Zone einen pH-Wert von 6,6 bis 7 und
eine Salzkonzentration von 2 bis 8 Gewichtsprozent aufweist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Absorbens in der zweiten Zone einen pH-Wert von 5,8 bis 6,2
und eine Salzkonzentration von 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent
aufweist.
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