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Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Schwefeldioxyd aus schwefeldioxydhaltigen
Gasen unter Verwendung einer Lösung von Natrium-, Lithium-oder Berylliumsulfit.
Gemäss einer bekannten Methode kann Schwefeldioxyd aus Gasen, welche eine grosse Menge hievon, wie beispielsweise 5 bis 20 Grew.-% enthalten, durch Abkühlen und Waschen des Gases mit
Wasser, welches das Schwefeldioxyd löst und nachfolgendes Erhitzen der Lösung zum Austreiben des
Schwefeldioxyds gewonnen werden. Gase, welche solche Mengen an Schwefeldioxyd erzeugen, können beispielsweise durch Verbrennung von Schwefel oder schwefelhaltigen Erzen mit Luft gewonnen werden.
Bei diesem Verfahren sind jedoch grosse Mengen an Wasser und Brennstoff erforderlich, überdies ge- staltet sich das Verfahren schwierig, da die Löslichkeit von Schwefeldioxyd im Wasser nicht sehr hoch ist und vom perzentuellen Gehalt an Schwefeldioxyd im Gas und von der Temperatur des für die Absorption verwendeten Wassers abhängt. Demnach ist dieses Verfahren im Zusammenhang mit Gasen, welche geringe Mengen an Schwefeldioxyd enthalten, ungeeignet.
Schwefeldioxyd findet sich jedoch in ziemlichen Mengen als Bestandteil vieler Abgase, wie beispielsweise in Schmelzereigasen, Abgasen chemischer Anlagen, Schornsteingasen oder Ofengasen von elektrischen Kraftanlagen, die Kohle verbrennen, obgleich die Konzentration in solchen Gasen gewöhnlich etwa 0, 001 bis weniger als 5 Mol-% beträgt und oft geringer als 0, 5 Mol-% (etwa 1 Gel.-%) ist.
Beispielsweise verbrennt eine moderne elektrische Kraftanlage mit einer Kapazität von 1350000 kW etwa 15000 t Kohle pro Tag. Viele Kohlen enthalten etwa 3, 5 Gew.-% Schwefel oder mehr. Der Ausstoss an Schwefeldioxyd aus einer Anlage dieses Umfanges, welche eine solche Kohle verwenden, würde demnach etwa 1000 t pro Tag betragen, obgleich die Konzentration aus Schwefeldioxyd in Schornsteingasen sehr gering sein kann, wie beispielsweise in der Grössenordnung von etwa 0, 2 bis 0, 3 Mol-%, je nach der Art des Schwefelgehaltes der Kohle.
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Schwefeldioxyd, welches in geringeren Mengen oder auch in grossen Anteilen in Gasen zugegen ist, so dass erfindungsgemäss eine bedeutende Herabsetzung der Schwefeldioxydverunreinigung in der Luft erzielt werden kann, wenngleich die Erfindung nicht auf diese Massnahme beschränkt ist. Aus diesen Gasen können bedeutende Mengen, wie beispielsweise mehr als 75 Gew.-% Schwefeldioxyd entfernt werden.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas, insbesondere aus einem Gas mit einem Gehalt von 0, 001 bis 5 Mol-% Schwefeldioxyd, indem man das Gas mit einer wässerigen Absorptionslösung von Lithium- oder Berylliumsulfit in einer Reaktionszone bei einer Temperatur bis zu 110 C unter Bildung einer wässerigen Lösung eines Gemisches aus nicht umgesetztem Sulfit und dem betreffenden Bisulfit, in Berührung bringt und das Bisulfit in einer Desorptionszone zersetzt, um das absorbierte Schwefeldioxyd freizusetzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a)
das Sulfit aus der Bisulfit enthaltenden Lösung durch
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Kristallisation oder durch selektive Extraktion des Sulfits aus der Lösung entfernt und dadurch von dem in Lösung befindlichen Bisulfit abtrennt, (b) das Bisulfit entweder zugleich mit der Durchführung der
Stufe (a) oder darauffolgend bei einer Temperatur bis 3160C zwecks Umwandlung des Bisulfits in gas- förmiges Schwefeldioxyd, Wasser und das entsprechende Sulfit, zersetzt, (c) den in Stufe (b) erzeugten i Schwefeldioxyddampf von dem der Zersetzung unterworfenen Bisulfit abtrennt und (d) das in Stufe (a) entfernte und in Stufe (b) erzeugte Sulfit in die Schwefeldioxyd-Absorptionsstufe rückführt.
Gemäss einer Abänderung des Verfahrens umfasst die Erfindung die Verwendung einer wässerigen
Lösung von Natriumsulfit als Absorptionslösung.
Erfindungsgemäss wird das Schwefeldioxyd im Abgas beispielsweise mit dem Natriumsulfit in wässeriger Lösung unter Bildung einer Lösung von Natriumsulfit und Natriumbisulfit umgesetzt und dadurch der Schwefeldioxydgehalt des Gases merklich herabgesetzt, beispielsweise auf weniger als etwa 0, 02 Mol-% in einem Schornsteingas, welches mehr als etwa 0, 2 Mol-% enthält. Das Natriumsulfit wird abgetrennt, beispielsweise auskristallisiert und kann gewonnen werden, wogegen die Natrium- bisulfitlösung erhitzt wird, um Natriumsulfit und Schwefeldioxyd zu erzeugen. Das Schwefeldioxyd wird abgetrieben und kann entweder gekühlt und zur Bildung eines flüssigen Produktes komprimiert oder als
Gas einer Schwefelsäureanlage zugeführt werden.
Das Natriumsulfit kann in die Reaktionszone rück- geführt werden, in welcher weiters Schwefeldioxyd absorbiert wird. Erfindungsgemäss wird von folgender
Reaktion Gebrauch gemacht :
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Damit die Reaktion I ablaufen kann, soll die Temperatur oberhalb jener Temperatur gehalten werden, bei der Schwefeldioxyd durch Reaktion mit der wässerigen Lösung von Natriumsulfit absorbiert wird, und unterhalb jener Temperatur, bei welcher Natriumbisulfit zersetzt wird oder die Reaktion III abläuft, beispielsweise etwa unterhalb 110 C, wobei allgemein bei normalen Druckbedingungen gearbeitet wird. Je kälter gewöhnlich die Natriumsulfitlösung ist, umso mehr Schwefeldioxyd wird durch die Lösung absorbiert und mit dem Natriumsulfit umgesetzt.
Bei Schornstein- oder Ofengasen liegt gewöhnlich die Temperatur der Lösung oberhalb 32 oder 38 C, obgleich auch Raumtemperatur geeignet ist. Vorzugsweise wird die Temperatur unterhalb etwa 880C, beispielsweise bei etwa 49 bis 83 oder 85 C, gehalten, da oberhalb dieser Temperaturbereiche die Reaktion I bis zu einem Punkt langsam zu werden beginnt, bei welchem Schwefeldioxyd nicht mehr leicht durch die Lösung absorbiert wird, weil der Partialdruck des Schwefeldioxyds zu hoch ist.
Die aus der Reaktion einer wässerigen Lösung eines Natriumsulfit und eines Schornsteingases resultierende Lösung enthält an sich viele Bestandteile, wie beispielsweise folgende :
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<tb>
<tb> Grew.-%
<tb> allgemein <SEP> gewöhnlich
<tb> Natriumsulfat <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 8
<tb> Natriumbisulfit <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 35 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 30
<tb> Natriumsulfit <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 28 <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 25
<tb> Wasser <SEP> balance <SEP> balance.
<tb>
Das Schwefeldioxyd liegt in chemisch gebundener Form, beispielsweise in Form von Natriumbisulfit, vor, welches als Vorprodukt des Schwefeldioxyds in Lösung betrachtet werden kann, dass sich in Berührung mit den Partialdruck von S02 herabsetzenden Stoffen, wie z. B. Metallsalzen, beispielsweise Alkalimetallsalzen, gewöhnlich Natriumsalze, wie nicht umgesetztes Natriumsulfit und Natriumsulfat, erzeugt durch Umsetzung zwischen Schwefeltrioxyd und Natriumsulfit, befindet. Die Reinheit des Natriumbisulfit in Berührung mit dem Partialdruck von SO2 herabsetzenden Stoffen liegt gewöhnlich bei etwa 60 Gew. -0/0. bezogen auf Trockenbasis.
Gemäss einem vorzugsweisen Merkmal der Erfindung werden genügende Mengen an den Partialdruck von S02 herabsetzenden Stoffen von der Natriumbisulfitlösung abgetrennt, um den Partialdruck des Schwefeldioxyds im Natriumbisulfit zu erhöhen. Die Abtrennung der den Partialdruck von S02 herab-
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setzenden Stoffe kann auf irgend eine geeignete Weise, beispielsweise durch selektive Extraktion des Natriumbisulfits aus der Lösung oder durch Extraktion eines der den Partialdruck von S02 herabsetzenden Stoffe aus der Lösung erfolgen. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Kristallisation des Natriumsulfits aus der Lösung und weitere Behandlung der Natriumbisulfitlösung in der später beschriebenen Weise.
Die Freisetzung von Schwefeldioxyd aus einem Vorprodukt, wie beispielsweise Natriumbisulfit, hängt von seinem Partialdruck unter den gegebenen Bedingungen ab, d. h., ob es zusammen mit oder ohne andere Stoffe, einschliesslich Salze, wie Natriumsulfat und Natriumsulfit, vorliegt, die gewöhnlich in der resultierenden Lösung vorliegen und durch Umsetzung der schwefeldioxydhaltigen Schornsteingase mit der wässerigen Natriumsulfitlösung erzeugt werden. Der Partialdruck von Schwefeldioxyd in seinen Vorprodukten ist in Gegenwart anderer Stoffe, wie beispielsweise von Natriumsalzen, in der Reaktionsproduktlösung bei deren Siedepunkt unter normalen Druckbedingungen so gering, dass das Schwefeldioxyd nicht einfach freigesetzt werden kann.
Im Gegensatz hiezu ist der Partialdruck des Schwefeldioxyds, wenn es in relativ reiner Form vorliegt, wie beispielsweise in einer Reinheit von mehr als etwa 85 Gel.-%, bezogen auf Trockenbasis, relativ hoch. Erfindungsgemäss wird die Reinheit des Natriumbisulfits erhöht und gewöhnlich auf etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise auf mehr als etwa 85 Gew. -0/0, gebracht.
Die Natriumbisulfitlösung kann in zweckmässiger Weise durch Kristallisation der den Partialdruck von S02 herabsetzenden Stoffe, wie Natriumsulfit, aus der Lösung, gereinigt werden. Die Kristallisation von Natriumsulfit kann durch Anwendung geeigneter Kristallisationsmassnahmen, beispielsweise durch Übersättigen der Lösung durch Erhitzen im Vakuum oder zweckmässigerweise durch Kühlen der wässe- rigen Natriumsulfit-Bisulfitlösung auf eine Temperatur, bei welcher ein wesentlicher Anteil des Sulfits kristallisiert, beispielsweise unter etwa 38 oder 43 C, in einem Vakuumkristallisator und unterhalb etwa
1430C in einem Triplexverdampfer, erfolgen.
Die Natriumsulfitkristalle können beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden und die verbleibende Natriumbisulfitlösung wird auf die Zersetzungstemperatur unter normalen
Druckbedingungen erhitzt. Diese Temperaturen liegen gewöhnlich oberhalb etwa 930C und reichen aus, das Natriumbisulfit zu zersetzen, beispielsweise liegt die Temperatur bei etwa 110 bis etwa 316ob, vorzugsweise jedoch unterhalb eines Wertes, bei dem bedeutende Mengen an Natriumsulfat gebildet werden, wie beispielsweise 204 C und vorzugsweise oberhalb etwa 149 C, um das Schwefeldioxyd frei- zusetzen und das Natriumbisulfit in Natriumsulfit überzuführen, welches wiederverwendet werden kann.
Die erzeugtenNatriumsulfitkristalle können inWasser oder in der aus der Abtrennung des Schwefel- dioxyds von der Natriumbisulfitlösung resultierenden Lösung wiedergelöst und die Reaktionszone rück- geführt werden.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung kann die Natriumbisulfitlösung, aus welcher die Sulfitkristalle abgetrennt wurden, zur Zersetzung des Natriumbisulfits und Gewinnung von
Schwefeldioxyd erhitzt werden, obgleich das Natriumbisulfit zuerst aus der Lösung in Kristallform ab- getrennt werden kann, ehe es für die Erzeugung von Schwefeldioxyd erhitzt wird. Das Natriumbisulfit wird zweckmässigerweise in Gegenwart von Wasser erhitzt, um seine Zersetzung unter Bildung von
Schwefeldioxyd bei relativ geringen Temperaturen zu unterstützen. Das verwendete Wasser kann Rest- wasser der Mutterlauge sein oder es kann Fremdwasser zugesetzt werden.
Das Wasser kann in jeder ge- eigneten Form, flüssig oder dampfförmig, vorliegen, und wird gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, die ausreichen, die Zersetzung von Natriumbisulfit unter Bildung von Schwefeldioxyd zu unterstützen.
Diese Mengen liegen gewöhnlich bei mindestens etwa 0, 01 Gew.- , allgemein bei 1 bis 99 Gew. und vorzugsweise bei etwa 20 bis 75 Gew.-, bezogen auf das Natriumbisulfit und das Wasser.
Das Natriumbisulfit wird in Gegenwart von oder in Berührung mit Wasser auf Temperaturen erhitzt, die hoch genug sind, dass Schwefeldioxyd gebildet wird, und die gewöhnlich bei etwa 38 bis 1070C, vorzugsweise bei etwa 65 bis 1070C liegen, wobei unter Raumdruckbedingungen gearbeitet wird.
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geführt werden, obgleich in zweckmässiger Weise Normaldruckbedingungen angewendet werden. Gemäss einer Abänderung der Erfindung kann bei überatmosphärischen Drücken gearbeitet werden, wenn die Natriumbisulfitlösung in wässeriger Form vorliegt, um die Konzentration der Lösung bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 110 bis zu etwa 1900C zu erhöhen, wodurch als Folge der Partialdruck des Schwefeldioxyds im Natriumbisulfit erhöht und die Erzeugung von Schwefeldioxyd begünstigt wird.
Gewöhnlich wird das Wasser bei dieser Arbeitsweise in einer Menge von 5 bis 65 Gew.-T angewendet.
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Da gewöhnlich eine geringere Menge an Schwefeltrioxyd in den Schwefeldioxyd enthaltenden Ab- gasen zugegen ist, wird eine geringe Menge an Natriumsulfat gebildet, welches periodisch entfernt wird. Weiters kann der in den Abgasen zugegene Sauerstoff mit dem Natriumsulfit unter Bildung von zusätzlichem Natriumsulfat reagieren, so dass es zweckmässig sein kann, einen Oxydationsinhibitor, wie i beispielsweise organische Verbindungen, wie Hydrochinon usw., der Natriumsulfitlösung zuzusetzen.
Gemäss der Erfindung wird demnach eine wässerige Lösung von Natriumsulfit einer Reaktionszone zugeführt, durch welche ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gas geführt wird. Diese Lösung wird in der
Reaktionszone mit Natriumbisulfit angereichert, wird von dieser Zone abgezogen, das Natriumsulfit wird aus der Lösung auskristallisiert und die Lösung wird einer Zersetzungszone zugeführt. Die tatsächliche
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Bisulfitlösung, beispielsweise der Natriumbisulfitlösung, oberhalb des Siedepunktes von Wasser in der Lösung und oberhalb der Zersetzungstemperatur, um wesentliche Mengen an Wasser und das meiste SO 2 zu entfernen.
Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung unter Hinweis auf die Zeichnungen näher er- läutert, in welcher die Fig. 1 ein Fliessschema des erfindungsgemässen Systems für die Gewinnung von S02 zeigt, die Fig. 2 im Detail einen für die Durchführung der Reaktion I geeigneten Reaktor zeigt und Fig. 3 eine schematische Ansicht eines andern Reaktors ist.
Gemäss Fig. 1 wird ein Gasstrom mit einem Gehalt an SO2, beispielsweise Verbrennungsgas aus einer Kraftanlage, mit einer Temperatur von etwa 1490C und einem Gehalt von etwa 0, 3 Mol-% SO2 über die Leitung-12-in den Reaktor --10-- eingeführt. Das S02 wird aus dem Verbrennungsgas in den Reaktor-10-bei einer Temperatur von etwa 510C durch Umsetzung mit einer wässerigen Natriumsulfitlösung von einer Temperatur von etwa 380C mit einem Gehalt von 72 Gew.-% Wasser und 28 Gel.-% Feststoffen, von denen etwa 60 Gew.-% aus Na2 SO, und etwa 40 Gew. -% aus NaHS03 bestehen, welche in den Reaktor-10-durch die Leitung-16-eingeführt wird, absorbiert.
Es wird eine wässerige Natriumbisulfitlösung erhalten, welche eine Temperatur von 65 C hat und 70 Gew. -% Wasser und 30 Gew.-% Feststoffe. von denen etwa 40 Gew.-% !) Na SO und etwa 60 Gew. -% NaHSO 3 sind, enthält. Die Bisulfitlösung wird aus dem Reaktor-10-durch die Leitung-18-abgezogen und das abgestreifte Gas mit einer Temperatur von etwa 650C durch die Leitung-14-entfernt. Das Verbrennungsgas in Leitung-12-kann im Gegenstrom einem Wärmeaustausch mit dem abgestreiften Gas im Wärmeaustauscher --20-- unterworfen werden.
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turm mit Glockenböden oder Siebplatten-102-, wie er in Fig. 2 dargestellt ist. Der Turm-100-gemäss Fig. 2 besitzt fünf Siebplatten --102a bis 102e--, obgleich natürlich eine beliebige Anzahl an Platten verwendet werden kann.
Das Verbrennungsgas wird in den Turm-100-durch die Leitung - 106-- von einer Verbrennungsgasleitung-104-aus eingeführt und nach oben durch die Platten - 102-im Gegenstrom mit der nach abwärts fliessenden wässerigen Natriumsulfitlösung geführt. Das abgestreifte Gas wird an der gewünschten Stelle im Turm --100-- über die Leitungen-108a, 108b, 108c, 108d und/oder 108e--entfernt und wieder in die Leitung-104-durch die Leitung --112-- mittels eines Gebläses-110-rückgeführt. Die Leitung --104- kann beispielsweise die Zuführungsleitung für
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plette Entfernung von SO zu gewährleisten. Der Turm-100-ist mit einem Mantel versehen und isoliert.
In den Mantel kann durch die Leitung-118-Dampf eingeblasen werden, um eine Steuerung der Temperatur der Lösung im Turm zu unterstützen.
Die Lösung in der Reaktionszone, d. h. im Reaktor-10-, wird gewöhnlich auf einer Temperatur gehalten, die ausreicht, die vorerwähnte Reaktion I durchzuführen und die nicht ausreicht, das darin gebildete Natriumbisulfit gemäss Reaktion II zu zersetzen, d. h., dass die Temperatur unter etwa 1100C liegt. Temperaturen von etwa 38 bis etwa 82 oder 870C sind in der Reaktionszone geeignet, da oberhalb dieses Wertes die Geschwindigkeit der Reaktion I langsamer wird und Schwefeldioxyd nicht so schnell in Lösung geht. Da das Verbrennungsgas im Gegenstrom mit der wässerigen Natriumsulfitlösung nach oben geführt wird, ist es weiters zweckmässig, die Temperatur der Gase auf einem Wert zu halten, der genügend hoch ist, dass sie in der Reaktionszone nach oben aufsteigen, wie beispielsweise auf etwa 85 C.
Das Produkt der Reaktionszone ist vorzugsweise eine gesättigte wässerige Lösung von Natriumbisulfit und demnach wird die Konzentration der Lösung vorzugsweise knapp unterhalb der Sättigung
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Die aus den Verdampfern-V-l und V-2-über die Leitungen-32 bzw. 34-entfernten Dämpfe werden in vorteilhafter Weise dazu verwendet, Wärme für die Wärmeaustauscher-28 und 30-der Verdampfer-V-l und V-2-- zu liefern. Die in den Verdampfern entfernte. Wassermenge reicht aus,
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Stufen durch Steuerung der in diesen herrschenden Temperatur erfolgt.
Beispielsweise kann die Temperatur in der Stufe-l-oberhalb des Siedepunktes des Wassers in der Lösung und unterhalb der Zersetzungstemperatur, beispielsweise bei 110 C, und in den Stufen-V-2 und V-3-oberhalb der Zersetzungstemperatur gehalten werden.
Die erste Stufe-V-l-wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur gefahren, die ausreichen, Wasser zu verdampfen und etwas Natriumbisulfit zu zersetzen, wie beispielsweise bei 10, 5 kg/cm2 und 316 C, vorzugsweise jedoch unterhalb Temperaturen, bei denen wesentliche Mengen von Natriumsulfat gebildet werden, wie beispielsweise 204 C und unterhalb Drücken von etwa 7 kg/cm 2.
Beispielsweise kann der erste Separator bei einer Temperatur von etwa 121 bis 1760C und einem Druck von etwa 2, 1 bis 4,9 kg/cm2 gefahren werden, um Schwefeldioxyd mit einem minimalen Dampfaufwand zu erzeugen. Jede der folgenden Stufen kann beispielsweise bei einem Druck von 1, 4 kg/cm 2 weniger als die vorhergehende Stufe und bei einer entsprechenden Zersetzungstemperatur betrieben werden.
Das in den Stufen-V-l, V-2 und V-3-erzeugte und in der Leitung --66-- vereinigte SO2. wird durch die Trockenblase --40-- geführt, um S02 und Wasser zu trennen. Das S02 wird am Kopf über die Leitung-42-und das Wasser vom Boden aus über die Leitung --44-- entfernt, wobei letzteres dem Lösungstank --68-- zugeführt wird. Das S02 in Leitung-42-wird im Wärmeaustauscher --43- ge- kühlt und flüssiges S02 zur Trockenblase -40- über die Leitung --45-- rückgeführt, Das S02-Produkt wird durch die Leitung -46- abgezogen.
Die aus der Desorptionszone --25- nach der Abtrennung von S02 und Wasserdampf abgezogene Lösung, d. i. die aus dem Separator-31-über die Leitung -31 t- entfernte Lösung, ist eine wässerige Lösung vonNatriumbisulfit und Natriumsulfit. Wie bereits erwähnt, wird die Temperatur der Desorptionszone vorzugsweise gesteuert, um Natriumbisulfit in einer ausreichenden Menge zu zersetzen, dass etwa 50 bis 70%, insbesondere 60'to, des SO2 aus der Natriumbisulfitlösung aus der Leitung -18-- gewonnen
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wasser und Auffüllnatriumsulfit zugesetzt werden.
Beispiel l : Durch das folgende Beispiel wird unter Bezugnahme auf die vorstehende Beschreibung die Erfindung näher erläutert. Ein Verbrennungsgas aus den mit Kohle gefeuerten Öfen einer elektrischen Kraftanlage wird in einem Absorptionsturm oder Reaktor --10- mit einer wässerigen Aufschlämmung von Natriumsulfit mit einem Anfangsgehalt von etwa 25 Gew.-% Feststoffen, die etwa 60tao Natriumsulfit enthalten, wobei der Rest durch Natriumbisulfit gebildet wird, gewaschen. Die Temperatur der aus dem Reaktor-10-abgezogenen Lösung beträgt etwa 65 C.
Eine typische Zusammensetzung des Verbrennungsgases in Mol-% ist : Schwefeldioxyd 0, 3, Sauerstoff 3, 4, Kohlendioxyd 14, 2, Stickstoff 76, 1, Wasser 6, 0 und Schwefeltrioxyd 0, 0003. Das Gas enthält auch etwa 53 Teilchen Flugasche pro cm. Bei einer Verweilzeit von etwa 8 bis 12 sec pro Platte werden etwa 85% des SO2 aus dem Verbrennungsgas entfernt. Die aus dem Turm-10-abgezogene Lösung enthält etwa 30 Gew.-% Feststoffe, von denen etwa 60% aus Natriumbisulfit bestehen. Diese Lösung wird in einem Triplexverdampfer auf etwa 1240C während einer Verweilzeit erhitzt, die ausreicht, etwa 60% des Natriumbisulfits zu zersetzen, wonach die Lösung in einen Haltetank eingetragen wird. Das im Verdampfer entwickelte S02 wird gesammelt.
Die wässerige Lösung von Natriumsulfit im Haltetank wird zum Absorptionsturm rückgeführt.
Gemäss einer vorzugswei9sen Ausführungsform der Erfindung wird das vorliegende System vorzugsweise mit einem Reaktionssystem vereinigt, welches einen Vorwäscher zur Entfernung feinteiliger Feststoffe, wie beispielsweise Flugasche und flüssigkeitslöslicher Komponenten, wie beispielsweise SO in den Abgasen, und eine Absorptions- oder Reaktionszone zur Entfernung von SO2 sowie eine Feuchtigkeitabtrennzone oder Entnebelungszone aufweist. Ein Beispiel der Durchführung der Erfindung zusammen mit dem vorerwähnten System wird im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 3 beschrieben.
Gemäss den Fig. 1 und 3 wird ein Gasstrom mit einem Gehalt an Schwefeldioxyd, wie z. B. ein Verbrennungsgas aus einer Kraftanlage oder ein Abgas aus einer Industrieanlage, wie beispielsweise einer Schwefelsäure- oder einer Aluminiumfabrik, in den Reaktor -10- eingeführt, der einen Innen-
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durchmesser von 76 cm besitzt, aus rostfreiem Stahl Nr. 304 hergestellt ist und eine Auskleidung-9aus korrosionsfestem Material besitzt, welches gegen schwache Schwefelsäure beständig ist, wie beispielsweise Blei oder ein geeignetes Kunstharz. Das Gas strömt durch eine Leitung-12-mit einem Innendurchmesser von 30 cm. Der Reaktor besitzt eine Länge von 6, 4 m gemessen von den Linien B-B.
Die in der vorliegenden Beschreibung gemachten Angaben, betreffend das Gas und die Flüssigkeit,
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stand angeordnet sind.
Es ist offensichtlich, dass die Mengen und Geschwindigkeiten der Gase und Flüssigkeiten mit der Grösse des verwendeten Reaktors und den Abständen zwischen den im Reaktor verwendeten Komponenten schwanken.
Die Konzentration an Schwefeldioxyd in solchen Gasen beträgt gewöhnlich etwa 0, 001 bis weniger als etwa 5 Mol-%. Die Abgase können auch SO, enthalten, jedoch schwankt der Gehalt an SO, mit der Gasquelle und sogar mit den bei der Aufbereitung herrschenden Flammentemperaturen und andern Faktoren. Sie ist normalerweise nicht höher als etwa 0, 01 Mol-% des Gases und liegt normalerweise in einem Bereich von etwa 0, 0001 bis 0, 01 Mol-%, wobei der grösste Teil, beispielsweise mehr als etwa 7Cf1/o des SO, im Gas als SO, zugegen ist, welches auf der Oberfläche von feinteiligen Feststoffen adsorbiert ist.
Ein besonderer Vorteil des Vorwäschers ist darin zu erblicken, dass er befähigt ist, minimale Mengen, beispielsweise etwa 0, 0001 bis weniger ais 0, 005 Mol-% der flüssigkeitslösenden Komponenten im Gasstrom zu entfernen. Dies ist besonders dann wichtig, wenn das Gas einer Vorabscheidung unterworfen wird und die Restmengen an SO, in dem im Vorwäscher zu behandelnden Gas minimal sind.
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Der Reaktor-10-, der zweckmässigerweise als einziger Kessel dargestellt ist, besitzt drei Zonen, die gegebenenfalls als getrennte Einheiten ausgebildet sein können. Die Zonen umfassen eine Vor- waschzone --20-, eine Absorptions-oder Reaktionszone-30-, und eine Feuchtigkeitsentziehung- oder Entnebelungszone-40-.
Die in den Reaktor -10-- eintretenden Abgase gelangen zuerst durch die Vorwaschzone-20-, wo feinteilige Feststoffkomponenten, beispielsweise Flugasche und wasserlösliche Komponenten, wie beispielsweise SO, Kohlenwasserstoffe einschliesslich Methan, Äthan, Propan usw., im Gas selektiv vom S02-haltigen Gas abgetrennt werden, wobei das im Gas enthaltene S02 seinerseits selektiv aus dem
Gas in der Zone-30-abgetrennt wird. Da ein Grossteil des S03 im Gas gewöhnlich auf der Oberfläche von im Gas befindlichen Feststoffteilchen adsorbiert ist, wird es gewöhnlich mit der Entfernung der
Feststoffteilchen ebenfalls abgetrennt. Die Feststoffe in den Gasen, wie z. B.
Staub, sind gewöhnlich nicht umgesetzte Stoffe, wie beispielsweise die von chemischen Anlagen erzeugte Flugasche oder nicht brennbare Komponenten des Brennstoffes.
Der chemische Aufbau der Flugasche variiert mit dem jeweils verbrannten Brennstoff, die Flug- asche besteht jedoch gewöhnlich in einem grossen Ausmass aus Kieselsäure, Tonerde und Eisen, zu- sammen mit andern Metalloxyden, wie beispielsweise Oxyden des Mangans und Vanadiums, die ge- wöhnlich in geringeren Mengen zugegen sind. Andere suspendierte Feststoffteilchen, welche in den Ab- gasen zugegen sein können, sind beispielsweise feinteilige, hohle Kohlenkügelchen, welche sich be- sonders in Abgasen von Ölbrennern finden und sie, wie die Flugasche, bedeutende Mengen an adsor- biertem S08 enthalten. Die Teilchengrösse der in Abgasen auffindbaren Feststoffe kann 0, 5 bis 50 u be- tragen, sie kann jedoch auch grösser sein, der überwiegende Teil der Teilchen hat jedoch eine Grösse von 10 j. i.
Der Gehalt an Feststoffen in den Gasen kann in einem Bereich von etwa 0, 035 bis 2100 Teilchen
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das Gas grosse Teilchen, beispielsweise mit einer längsten Abmessung von 1, 58 mm enthält, kann es zweckmässig sein, das Gas einer Vorabscheidung, beispielsweise in einem elektrischen Fällapparat oder in einem Zyklonabscheider (nicht dargestellt) zu unterwerfen, bevor es in die Gasleitung-12- ein- geführt wird. Gewöhnlich werden etwa 80 bis 900/0 der feinteiligen Feststoffe durch Vorabscheidung mit einem Zyklonabscheider und grössere Mengen mit einem elektrischen Fällapparat, der jedoch teuerer als der Zyklonabscheider ist, abgetrennt.
Ein besonderer durch den Vorwäscher gebotener Vorteil ist in seiner Fähigkeit zu erblicken, auch geringste Mengen, wie beispielsweise 0, 035 bis 35 Teilchen pro m3 Gas an feinteiligen Feststoffen zu entfernen, welche unter Verwendung eines elektrischen Fällers oder eines Zyklonabscheiders nicht entfernt werden, und die, falls sie im Gas verbleiben würden, das System nachteilig beeinflussen könnten. Überdies können mit dem Vorwäscher diese Feststoffe wirksam und auf billigste Weise abgetrennt werden.
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weise von etwa 21 bis 320C.
In einem Abstand von etwa 10 bis 45 cm, beispielsweise etwa 22 cm oberhalb der Düsen-25-, ist ein im wesentlichen horizontal angeordneter, für Strömungsmedien, beispielsweise Gas oder Flüssigkeit, durchlässiger Aufprallfänger vorgesehen, der eine geringe kontinuier-
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-15- wird- 22-- abgestützt, welches aus etwa drei Schichten von willkürlich angeordneten, nicht porösen Füllkomponenten, wie Raschingringen, Italox- oder Ber1sättel, vorzugsweise aus keramischen Material, bestehen, wobei die einzelnen Komponenten eine längste Abmessung von etwa 6, 3 bis 8, 9 cm, beispielsweise von 3, 8 cm, besitzen und eine Füllkörperkolonne von etwa 3, 8 bis 14 cm, vorzugsweise von etwa 7 bis 10 cm Höhe bilden,
die gewöhnlich etwa 480 bis 1100 kg/m wiegt und einen freien Raum von etwa 50 bis 90% besitzt.
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Wie aus den Zeichnungen ersichtlich ist, sind die Sprühdüsen-25-nahe genug bei der Auf- lage --15- angeordnet, dass ein kontinuierlicher Spray von Wasser mit einer Oberflächengeschwindigkeit geschaffen wird, die ausreicht, die Schwerkraft zu überwinden und die Oberfläche des Fängers zu berühren und zu befeuchten, und die gewöhnlich bei etwa 0, 60 bis 6 m/sec, beispielsweise bei etwa 1, 5 rn/sec, liegt. Das Wasser erreicht, berührt und befeuchtet die Kolonnenauflage und das auf dieser angeordnete Füllmaterial, und fällt in Form grosser Tropfen nach unten, um feinteilige Feststoffe und S03 abzuführen, welche aus dem Gasstrom entfernt werden.
Der Wasserspray fängt die grösseren Feststoffteilchen ein und verursacht sie, aus dem Gasstrom auszufallen, während teilweise wasserlösliches SO 3 aus dem Gasstrom herausgelöst wird, während beim Hindurchströmen des Abgases durch das Material im wesentlichen alle verbleibenden Feststoffe, wie beispielsweise etwa wenigstens 900/0, und das 503 aus dem Gas entfernt werden und an den befeuchteten Flächen des Füllmaterials anhaften, wobei sich Tropfen bilden, die sich bis zu einem Ausmass vergrössern, dass sie die Schwer- und Adhäsionskraft an der Oberfläche des Materials überwinden und vom Füllmaterial herabfallen, oder durch den Wasserspray
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bei diesem System durch SO, Natriumsulfat gebildet wird, welches nachteilig die Gewinnung des SO2, beispielsweise durch Verbrauch von Natriumsulfit,
welches andernfalls SC verbrauchen würde, beeinträchtigt.
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die Anordnung einer Fläche, wie beispielsweise des Sammelbodens-17-in einer in bezug auf das
Auffangen der Tropfen geeigneten Art, in bezug auf den Aufprallfänger, dass die vom Fänger herab- fallenden Tropfen aufgefangen und aus der Zone -20- entfernt werden, bevor eine wesentliche Ver- dampfung der Tropfen und eine Rückkehr der Feststoffe, beispielsweise Flugasche oder der flüssigkeitslöslichen Komponenten, beispielsweise S03'gegen den Fänger durch das einströmende Gas stattfinden kann.
Gemäss Fig. 3 beträgt der Abstand zwischen den Punkten a-a 1, 82 m, wobei die Oberfläche-17- in bezug auf den Auslass-26-in einem Winkel von 600 geneigt ist. Suspendierte Feststoffe und
Schwefeldioxyd werden -auf diese Weise aus den Abgasen entfernt, bevor letztere mit der chemischen Absorptionslösung in Berührung gelangen. Gegebenenfalls kann das erschöpfte Waschwasser, welches je nach der Menge an Schwefeltrioxyd in den Abgasen einen pH-Wert von etwa 2 bis 4 besitzt, behandelt werden, um weitere Feststoffe, beispielsweise Flugasche, abzutrennen und Schwefelsäure zu gewinnen.
Ein besonderes Merkmal der Vorwäscheranordnung ist darin zu erblicken, dass geringe Volumina an
Wasser verwendet werden können, um den Fänger zu befeuchten. Dieses Merkmal ist wesentlich, da die
Menge an Wasser im vorliegenden System die allgemeine Wirksamkeit des Verfahrens beeinflussen kann.
Es ist demnach zweckmässig, nur eine solche Wassermenge zu verwenden, die ausreicht, die
Oberfläche des Aufprallfängers zu berühren, zu benetzen und von dieser abzufallen und das feinteilige
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Temperaturabfall durch den Vorwäscher, der gewöhnlich weniger als etwa 15 C, vorzugsweise weniger als 10oC, beträgt, zu kontrollieren.
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stellten Vorwascheinrichtung zusätzlich zu einem extrem geringen Temperaturabfall und einer minimalen Erhöhung der Feuchtigkeit der Gase bei Temperaturen bis zu 2600C auch eine Anordnung geschaffen wird, bei der Verstopfungsprobleme im wesentlichen ausgeschaltet sind.
Gegebenenfalls kann jedoch im Waschapparat eine zweite Düsenanordnung-27-oberhalb des Fängers angeordnet werden, welche periodisch durch eine Betätigungsvorrichtung-29-, welche eine Druckabfallkontrolle ist, beispielsweise alle 8 bis 16 h 1 bis amin lang betätigt wird, um einen Sprühstrahl nach unten auf den Fänger zu richten und die Füllstoffpackung zu berieseln, um eine kontinuierliche Arbeitsweise zu gewährleisten.
Die Absorber- oder Reaktionszone -30-- ist vorzugsweise für eine enge Berührung im Gegenstrom zwischen strömendem Gas- und Flüssigkeitsstrom ausgelegt, obgleich sie auch für Gleichstrom vorgesehen werden kann. Wie in den Zeichnungen dargestellt ist, weist der Absorptionsabschnitt im wesentlichen zwei horizontal angeordnete Siebböden herkömmlicher Ausführung auf. Es können auch Glockenböden verwendet werden. Die Gase werden durch den Reaktor-10-mit einer Oberflächengeschwindigkeit hindurchgeführt, die ausreicht, Flüssigkeit auf den Kontaktböden zu halten, die jedoch nicht so gross ist, dass Flüssigkeit aus dem Reaktor ausgeblasen wird.
Typische durchschnittliche Oberflächengeschwindigkeiten der Gase durch den Absorptionsabschnitt-30-des Reaktors-10-liegen gewöhnlich bei mindestens etwa 0, 45 m/sec, vorzugsweise bei etwa 0, 6 bis 2, 59 m/sec. Die Natriumsulfitlösung wird in den Reaktor-10-durch die Leitung --16-- gewöhnlich bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,37 bis 1, 47 bis 74 l/min, vorzugsweise von etwa 7, 4 bis 29, 6 l/min je 56, 6 m ! Gas/min eingeführt, die Natriumbisulfitlösung wird durch die Leitung-18-abgezogen.
Natriumsulfit, gewöhnlich etwa 40 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 500/0, bezogen auf die gesamte eingeführte Lösung, wird von der Leitung-16-durch die Leitung -16'I I-und die Leitung-44'-der Entnebelungseinrich- tung-40-eingeführt, um auf die Oberfläche des Bodens-32-aufzufallen und vom Boden-32auf den Boden-34-zu fliessen. Weitere Lösung kann gegebenenfalls durch die Leitung-16'-zuge- führt werden. Das Natriumsulfit reagiert mit dem Schwefeldioxyd in den Gasen, welche durch die Siebböden hindurchstreichen, unter Bildung einer wässerigen Lösung von Natriumsulfit und Natriumbi-
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Schornsteingas mit einem Gehalt von mehr als etwa 0, 2 Mol-% herabgesetzt.
Natriumsulfitlösung wird vorzugsweise auch gegen die Unterseite der Böden-32 und 34-- mittels der Sprühelemente-38-gesprüht. Die Elemente-38-liegen gewöhnlich in einem Abstand von
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etwa 13 bis 59 cm, beispielsweise 29, 5 cm, von den betreffenden Böden. Die Geschwindigkeit der Flüssigkeit reicht aus, um die Schwerkraft zu überwinden. Bei der Bildung der Natriumbisulfitlösung auf den Böden wird Wasser aus der Lösung durch die heissen Verbrennungsgase abgestreift, wodurch die Neigung einer Übersättigung der Lösung und einer Kristallisation des Natriumpyrosulfits unter Verstopfung der Böden besteht.
Es wird Natriumsulfitlösung aus der Leitung-16-zu den Sprühelementen - geführt. Diese Sprays sind gegen die Unterseite der Böden gerichtet, wo die heissen Ver- brennungsgase zuerst mit den Böden in Berührung kommen, da an diesen Stellen die stärkste Wasserverdampfung und Kristallisation stattfindet. Es wird eine ausreichende Menge an Lösung nach oben gegen die Unterseite oder Kontaktseite der Böden gesprüht, um die Feststoffe auf den Böden, insbesondere an der Fläche, an welcher die Verbrennungsgase auftreffen, in Lösung zu halten und damit die Bedingungen für einen kontinuierlichen Betrieb zu schaffen.
Vorzugsweise wird die Menge der den Sprüh-
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37Reaktor -10- mit einer Temperatur von 1490C eintreten, sind Geschwindigkeiten von etwa 0, 37 bis 0, 741/min pro 56,6 m Gas/min geeignet.
Die Natriumsulfitlösung wird durch den Absorptionsabschnitt-30-in einer Menge geführt, die ausreicht, mit dem Schwefeldioxyd in Verbrennungsgas zu reagieren, d. h., Schwefeldioxyd in Lösung aufzunehmen und Natriumbisulfit zu erzeugen. Gewöhnlich erfolgt dies in stöchiometrischen Mengen.
Die Lösung des in die Reaktionszone eingeführten Natriumsulfits ist vorzugsweise ein Rücklaufstrom und kann eine ausreichende Menge an einem Oxydationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon, z. B. in einer Menge von etwa 0, 001 bis 0, 1%, enthalten, um die Oxydation des Sulfitions zu verhindern. Die Temperatur dieses Stromes wird kontrolliert, um die für den Reaktor erforderlichen Bedingungen nicht zu stören. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung in der Absorptionszone -30- wird normalerweise genügend hoch und die Verweilzeit der Lösung in der Absorptionszone genügend kurz gehalten, dass keine Kristallisationsprobleme innerhalb der Absorptionszone auftreten.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung hängt von der Temperatur des Gases, der Menge an SO2 im Gas und der Konzentration der
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aus einem gegen die Komponenten des Systems chemisch inertem Material, wie beispielsweise aus rost- freiem Stahl Nr. 304, und ist in seiner Struktur und seinem Aussehen ähnlich der Stahlwolle. Gemäss Fig. 3 wird dieses Material auf einer Kolonnenauflage-43-gehalten.
Natriumsulfitlösung gelangt aus der Leitung -16- durch die Leitung -16111- und die Leitungen -441 und 461- zu den Düsen - 44 bzw. 46-, die in einem Abstand von etwa 4 bis 45 cm, beispielsweise etwa 23 cm, von-42- angeordnet sind und die Lösung auf das Maschengeflecht-42-von entgegengesetzten Seiten der Anordnung, d. h. von oben und von unten, sprühen, um Verstopfungsprobleme zu vermeiden und die Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Betriebes zu gewährleisten. Die Entnebelungszone-40-dient dazu, Tröpfchen von Lösung aus den aus dem Reaktor --10-- austretenden Gasen zu entfernen und somit chemische Verluste zu verhindern.
Die Tropfen können flüssige oder feste Formen der Reaktionsprodukte und gewöhnlich klein genug, beispielsweise etwa 1 bis 10011. sein. dass sie durch die Geschwindigkeit des aufsteigenden Gasstromes, die normalerweise 0, 60 bis 2,13 m/sec beträgt, mitgeführt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass, wenn das erwähnte Berührungsmaterial aus einer maschengeflechtartigen Struktur besteht, geringe Mengen an Lösung in vorteilhafter Weise angewendet werden können. Es kann jedoch auch ein Material mit einer grossen Berührungsfläche und gut berieselbaren Berührungsfläche, wie z. B. Raschingringe, verwendet werden, in diesem Falle sind jedoch grössere Lösungsmengen, wie beispielsweise 56 l/min, erforderlich.
Die Stärke der Entnebelungszone - -40-, beispielsweise etwa 2, 5 bis 10 cm, reicht aus, um Tröpfchen aus den austretenden Gasen zu entfernen, sie ist jedoch nicht so gross, dass ein grosser Druckabfall erzeugt wird. Das durch die Ent- nebelungszone -40- strömende Gas hat eine Geschwindigkeit, die unter dem Wert liegt, bei dem Tröpfchen aus der Berührungsfläche neuerlich mitgerissen werden könnten. Der maximal tragbare
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Druckabfall liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 6, 3 bis 12, 7 cm Wasser und eine zweckmässige Gasgeschwindigkeit ist etwa 0, 60 bis l, 82 m/sec.
Gewöhnlich wird die Lösung der Entnebelungszone in einer Menge zugeführt. die ausreicht, ein Verstopfen der Entnebelungszone zu verhindern, die jedoch nicht so gross ist, dass ein Mitreissen im austretenden Gas stattfindet. Diese Entnebelungsanordnung ist
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Lösung ab und es ist zweckmässig, die Strömungsgeschwindigkeit so niedrig als möglich zu halten. Die Entnebelungszone-40-dient auch dazu, die letzten Spuren an Schwefeldioxyd aus den austretenden
Gasen zu entfernen. Beispielsweise entfernt die Entnebelungseinrichtung normalerweise zusätzlich 1 bis 2 Mol-% des gesamten im eintretenden Abgas enthaltenen Schwefeldioxyds.
Beispiel 2 : Es wird im wesentlichen nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise gearbeitet, wobei das Verbrennungsgas unter den im Zusammenhang mit der Beschreibung der Fig. 1 und 3 gegebenen Bedingungen und Parametern aufgearbeitet wird. Das Verbrennungsgas wurde jedoch vorher in einem elektrischen Fällapparat behandelt, um den Flugaschengehalt von etwa 53 bis 10 Teilchen/m herabzusetzen, wonach das Gas der Vorwaschzone --20- zugeführt wurde. in welcher im wesentlichen die ganze Flugasche und alles S03 entfernt wurde, während die Temperatur des Gases von 149 auf 124 C abfiel und die relative Feuchtigkeit von 6 auf 8% anstieg. Es wurde sodann im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Ende gearbeitet.
Beispiele 3 und 4 : Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel l gearbeitet, mit der Ausnahme, dass Lithiumsulfit an Stelle von Natriumsulfit in Beispiel 3 und Berylliumsulfit an Stelle von Natriumsulfit in Beispiel 4 verwendet wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gas, insbesondere aus einem Gas mit einem Gehalt von 0, 001 bis 5 Mol-% Schwefeldioxyd, indem man das Gas mit einer wässerigen Absorptionslösung von Lithium- oder Berylliumsulfit in einer Reaktionszone bei einer Temperatur bis zu 1100C unter Bildung einer wässerigen Lösung eines Gemisches aus nicht umgesetztem Sulfit und dem betreffenden Bisulfit, in Berührung bringt und das Bisulfit in einer Desorptionszone zersetzt, um das absorbierte Schwefeldioxyd freizusetzen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Sulfit aus der Bisulfit enthaltenden Lösung durch Kristallisation oder durch selektive Extraktion des Sulfits aus der Lösung entfernt und dadurch von dem in Lösung befindlichen Bisulfit abtrennt, (b)
das Bisulfit entweder zugleich mit der Durchführung der Stufe (a) oder darauffolgend bei einer Temperatur bis 3160C zwecks Umwandlung des Bisulfits in gasförmiges Schwefeldioxyd, Wasser und das entsprechende Sulfit zersetzt, (c) den in Stufe (b) erzeugten Schwefeldioxyddampf von dem der Zersetzung unterworfenen Bisulfit abtrennt und (d) das in Stufe (a) entfernte und in Stufe (b) erzeugte Sulfit in die Schwefeldioxyd-Absorptionsstufe rückführt.
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