DE2619099C2

DE2619099C2 -

Info

Publication number: DE2619099C2
Application number: DE2619099A
Authority: DE
Inventors: Frederick P. Rockaway N.J. Us Chlanda; Krishnamurthy Parsippany N.J. Us Nagasubramian; Kang-Jen Somerville N.J. Us Liu
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-05-03
Publication date: 1988-07-14
Also published as: BE842091A; JPS6036811B2; US4082835A; NL7603753A; FR2315481B1; JPS525689A; FR2315481A1; GB1523537A; CA1065273A; MX3891E; IT1070226B; DE2619099A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SO₂ und einer zur SO₂-Absorption fähigen Flüssigkeit aus einer lösliche Sulfite und/oder Bisulfite enthaltenden Wasch lösung aus einer Wäsche von SO₂haltigem Gas. Solche Verfahren sind beispielsweise aus der DE-AS 14 42 359 und der US- PS 38 44 927 bekannt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Waschlösungen stammen beispielsweise aus der Entschwefelung von Rauchgasen von Versorgungsbetrieben, die große Mengen an schwefelhaltigen Brennstoffen verbrennen, da solche Rauchgase aus Gründen des Umweltschutzes nicht ungereinigt an die Atmosphäre abge geben werden dürfen.

Andere Verfahren zur Rauchgasentschwefelung sind eine Gas wäsche mit Kalk und Kalkstein, eine Gaswäsche mit Magnesium oxid, eine Gaswäsche mit Natrium unter thermischer Regene rierung (US-PSen 34 77 815 und 34 85 581), eine Gaswäsche mit Natrium unter elektrolytischer Regenerierung (US-PS 34 75 122), ein Citratverfahren (U. S. Bureau of Mines, Report of Investigations 7774, 1973), ein Phosphatverfahren (Chemical Engineers, 81, 8. Juli 1974, Seiten 46/47), das doppelte Alkaliverfahren und die katalytische Oxidation unter Gewinnung von Schwefelsäure. Ein Überblick über diese und andere Verfahren wurde von A. V. Slack von der Noyes Data Corporation veröffentlicht ("Sulfur Dioxide Removal from Waste Gases", Pollution Control Review No. 4, 1971, von A. V. Slack, Noyes Data Corporation, Park Ridge, NJ 07656).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, aus Waschlösungen, die aus der Wäsche SO₂haltiger Gase stammen, in zuverlässiger Weise brauchbare Produkte zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Gaswasch- Salzlösung einer elektrodialytischen Wasserzerlegung unter zieht.

Bezüglich des technischen Fortschrittes muß man Investitions kosten und Betriebskosten, Zuverlässigkeit, Verfahrens flexibilität, Produktion brauchbarer Schwefelprodukte und Ablagerbarkeit von Nebenprodukten berücksichtigen.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

1. Man bekommt ein Verfahren, das SO₂ aus Gas mit hoher Wirk samkeit entfernt und gleichzeitig auch Staub, Wärme und/ oder Flugascheteilchen, die in dem Gas enthalten sind, entfernt.
2. Man gewinnt SO₂ in einer gewerblich verwertbaren, handels fähigen oder deponierbaren Form.
3. Man bekommt eine vollständige oder im wesentlichen voll ständige Gewinnung des Absorbens bei mäßigen Temperaturen (von 15 bis 80°C) ohne Verwendung wesentlicher Mengen äußerer Wärme oder der Zugabe von Behandlungschemikalien.
4. Man bekommt eine wirksame Methode zur Konzentrierung eines relativ verdünnten SO₂-Stromes.
5. Man bekommt ein Verfahren, das in wirtschaftlicher Weise Chemikalien regeneriert, im wesentlichen durch Bewegung von Ionen, die thermodynamisch leicht bewegt werden im Vergleich zu der Verwendung einer Phasenveränderung oder der Verwendung von Elektrodenreaktionen.

Dem Verfahren nach der Erfindung voraus geht eine Gaswäsche beispielsweise eines Rauchgases aus einem Ofen oder Kocher mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie einer Lösung von Na₂SO₃, von NaOH oder einer Kombination beider oder irgend einer anderen relativ basischen Lösung. Die behandelte Gas waschlösung wird aufgeteilt und dann in einem Membranwasser zerleger behandelt, der aus Kationenaustauschmembranen und bipolaren Membranen besteht. Dieses Verfahren gibt eine ba sische Lösung, die zur SO₂-Absorption fähig ist und zu dem Gaswäscher zurückgeführt wird, und eine SO₂haltige Lösung. Da die Löslichkeit von SO₂ in Wasser bei erhöhter Temperatur gering ist, kann das SO₂ aus der Lösung durch Erhitzen und/ oder durch Hindurchblasen von Luft daraus entfernt werden. Das in einem Absorber anschließend durch Oxidation von SO₂ mit O₂ gebildete Sulfat kann auf verschiedene Weise entfernt werden, wie durch weitere Wasserzerlegung in einer Zweikam merzelle und Behandlung des resultierenden NaHSO₄ mit Kalk, um CaSO₄ auszufällen, oder in einem herkömmlichen Dreikam mer-Membranwasserzerleger unter Bildung von H₂SO₄, das kon zentriert oder mit Kalk behandelt werden kann, oder durch Gewinnung von Na₂SO₄ durch Verdampfung des SO₂-freien Stromes aus der Ausstreifung oder durch Gewinnung von Na₂SO₄ als Glaubersalz durch Kristallisation.

In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung des Ver fahrens gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Membranstapels, das für einen Zweikammer-Wasserzerleger nach der Er findung verwendet werden kann,

Fig. 3 schematisch einen Teil eines Diagramms einer Zellen einheit aus einem herkömmlichen Wasserzerleger,

Fig. 4 schematisch einen Teil eines Diagramms einer Zellen einheit zur Regenerierung von Säure und Base aus schwach basischen Gaswaschflüssigkeiten,

Fig. 5 einen Teil eines Fließbildes einer anderen Ausfüh rungsform einer Anlage zur Durchführung des Verfah rens nach der Erfindung.

Fig. 6 ein Fließbild einer weiteren Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Er findung unter Verdampfung und

Fig. 7 ein Fließbild nach einer anderen Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung unter Kühlen eines Teils der Bodenflüssig keit des Ausstreifers und unter Auskristallisieren des Sulfatsalzes daraus.

Das Verfahren kann unter Bezugnahme auf die Zeichnung besser verstanden werden. Darin bedeuten Bezugszeichen, die mit kleinen Buchstaben kombiniert sind, allgemein ähnlich funk tionierende Elemente in anderen Figuren der Zeichnung.

In Fig. 1 tritt das SO₂reiche Gas in einen Gaswäscher 1 als Strom 5 ein und reagiert dort mit dem basischen Medium unter Bildung eines Bisulfits, wie beispielsweise mit NaOH unter Bildung von NaHSO₃. In dem Gaswäscher wandelt eine Oxidation etwas von dem SO₂ in Na₂SO₄. Statt Natriumionen kann das Gaswaschmedium selbstverständlich auch andere Kationen ent halten, die lösliche Sulfite bilden, wie beispielsweise K⁺, Li⁺, quaternäre Ammoniumionen, wie Tetramethylammonium, Me thylpyridinium, Dimethylpiperidinium oder Hydroxyethyldime thylammonium, und Sulfoniumionen, wie Trimethylsulfonium. Amine, die durch SO₂ in Wasser protoniert werden, wie Ammo niak, Methylamin, Pyridin, Dimethylamin und Trimethylamin, können auch als das Gaswaschmedium verwendet werden. Das Gaswaschmedium kann auch andere Anionen als OH^- enthalten, wie Phosphat-, Sulfit- oder Carboxylationen, wie Acetat-, Citrat- oder Oxalationen. Das Verfahren nach der Erfindung kann immer dann angewendet werden, wenn die Umwandlung einer basischen Verbindung in eine im wesentlichen lösliche saurere Verbindung durch Absorption von SO₂ in dem Gaswäscher stattfindet, da dann auf die Absorption eine Regenerierung der basischen Verbindung und Freisetzung von SO₂ durch den Wasserzerleger erfolgen kann. Der verwendete Gaswäscher kann bekannter Bauart sein, wie ein Venturi-Absorber, ein Platten absorber oder ein gepackter Turm. Die feinteiligen Stoffe in dem zu waschenden Gas können in einer getrennten Stufe vor der Absorption, wie bei dieser Ausführungsform, entfernt werden, oder die Entfernung der feinteiligen Stoffe kann mit der Absorptionsstufe kombiniert werden. Die Absorptions temperatur kann zwischen 27 und 82°C liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 32 und 68°C. Die Ionenkon zentrationen von Na₂SO₃, NaHSO₃, NaOH, Na₂SO₄ und NaHSO₄ in den Gaswaschlösungen können über einen weiten Bereich vari ieren und sind theoretisch lediglich durch die Löslichkeiten dieser Salze begrenzt. Der gewaschene Gasstrom verläßt den Gaswäscher als Strom 20 und verursacht kein wesentliches Umweltverschmutzungsproblem, da das meiste SO₂ entfernt ist. Die Zusammensetzung des den Gaswäscher verlassenden Stromes 6, der den absorbierenden Schwefel enthält, hängt von der Zu sammensetzung der Gaswaschlösung, der Konstruktion des Absor bers, dem Grad der beabsichtigten SO₂-Entfernung und der Schwefelmenge, die durch Oxidation in Sulfat umgewandelt wird, ab.

Die in dem Gaswäscher 1 auftretenden Reaktionen können durch folgende Gleichungen zusammengefaßt werden:

Für NaOH-Gaswäsche
SO₂ + 2 NaOH → Na₂SO₃ + H₂O
Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O →2 NaHSO₃
Na₂SO₃ + ½ O₂ → Na₂SO₄ (Nebenreaktion)

Für Ammoniak-Gaswäsche
2 NH₃ + SO₂ + H₂O → (NH₄)₂SO₃
(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2 NH₄HSO₃
2 NH₃ + SO₂ + ½ O₂ + H₂O → (NH₄)₂SO₄ (Nebenreaktion)

Für Acetat-Gaswäsche
NaOAc + SO₂ + H₂O → NaHSO3 + HOAc
2 NaOAc + SO₂ + ½ O₂ → Na₂SO₄ + 2 HOAc (Nebenreaktion)

Ähnliche Gleichungen können auch für andere Gaswaschmedien formuliert werden. Der schwefelreiche Strom 6 aus dem Gaswä scher wird in zwei Ströme aufgespalten, die in einen Zwei kammer-Wasserzerleger 2 eingespeist werden. Einzelheiten des Betriebes dieses Wasserzerlegers werden in Verbindung mit der Beschreibung der Fig. 2 erläutert.

Der Zweikammer-Wasserzerleger 2 enthält in bekannter Weise eine Vielzahl von Kationenmembranen und bipolaren Ionenaus tauschmembranen, die alternierend zwischen zwei Elektroden so angeordnet sind, daß sie eine Elektrodialysebatterie bil den. Obwohl die Verwendung bipolarer Membranen wegen der Einfachheit der Anlage bevorzugt ist, kann die Wasserzerle gung auch unter Verwendung einer dritten Kammer durchgeführt werden, die Anionen oder Kationen enthält, welche nicht in der Lage sind, durch die Anionen- und Kationen-Membranen auf beiden Seiten der Kammer hindurchzugehen, wie beispiels weise in den US-PS 37 04 218 und 37 05 846 beschrieben ist. Wenn diese Anordnung für die Wasserzerlegung verwendet wird, arbeitet sie nach den gleichen Prinzipien wie die bipolare Membran. Der Zweikammer-Wasserzerleger oder eine hierzu äquivalente Anlage wandelt Wasser in Wasserstoff und Hydro xylionen um. Der Wasserzerleger verwendet geeignete bipolare Membranen, wie beispielsweise gemäß der US-PS 28 29 095.

Die Betriebsweise des Wasserzerlegers, der unter Bezugnahme auf Fig. 2 weiter beschrieben wird, ist im wesentlichen fol gende: Ein Gleichstrom geht von der Anode 26 zu der Kathode 25. Ein Strom 8 a, der NaHSO₃ und Na₂SO₄ enthält, wird von dem Gaswäscher zu den mit A bezeichneten Kammern geführt. In die Kammern A werden Wasserstoffionen, H⁺, von den bipo laren Membranen 28 eingeführt. Gleichzeitig wandern Kationen zu den Kammern B durch die Kationenmembranen 27. Da SO₂ eine schwache Säure ist, ist die H⁺-Ionenkonzentration in den Kammern A niedrig, bis die gesamte HSO₃^--Ionen in SO₂ umge wandelt sind.

Dies bevorzugt den Transport von Na⁺-Ionen gegenüber dem von H⁺-Ionen durch die Kationenmembran. Das Vorhandensein von etwas Na₂SO₄ in dem Strom 8 a ist ein Vorteil für die Wirksamkeit, da hierdurch das Verhältnis von Na⁺/H⁺-Ionen in den Kammern A steigt. Der andere Teil 7 a des Stromes aus dem Gaswäscher 1 in Fig. 1 wird in die Kammern B des Zwei kammer-Wasserzerlegers eingespeist, der im einzelnen in Fig. 2 gezeigt ist. Die OH^--Ionen aus der bipolaren Membran reagieren mit vorhandenen HSO₃^--Ionen in dem Strom und bil den SO₃⁼-Ionen, die durch ankommende Na⁺-Ionen aus den Kam mern A im wesentlichen neutralisiert werden. Wenn die gesamten HSO₃^--Ionen umgesetzt sind, wird NaOH produziert. Die Zusammensetzung des Grundstromes hängt daher von den relativen Mengen des Stromes 6 aus dem Gaswäscher ab, der in die Kammern A und B als Strom 8 a bzw. 7 a eingeführt wird, und kann im wesentlichen ganz aus NaOH, Na₂SO₃, Gemischen von Na₂SO₃ oder Gemischen von NaHSO₃ und Na₂SO₃ bestehen. Die Umwandlung kann in einem einzelnen Durchgang durch die Bat terie oder portionsweise erfolgen oder indem man die Lösungen durch eine Reihe von Batterien derart hindurchführt, daß die Löslichkeit von SO₂ in Wasser nicht überschritten wird und kein Gas im Innern der Wasserzerlegerbatterie ge bildet wird. Der Betrieb des Wasserzerlegers mit Überatmos phärendruck auf die Lösungen kann auch dazu beitragen, die Bildung von SO₂-Gas im Inneren der Batterie zu verhindern.

Die Reaktionen in dem Wasserzerleger werden schematisch durch folgende Gleichungen wiedergegeben:

Säurekammer:
für NaOH/Na₂SO₃-Gaswäsche
NaHSO₃ + H⁺ - Na⁺ → H₂SO₃

für Ammoniak-Gaswäsche
NH₄HSO₃ + H⁺ - NH₄⁺ → H₂SO₃

für Acetat-Gaswäsche
NaHSO₃ + HOAc + H⁺ - Na⁺ → H₂SO₃ + HOAc

Basenkammer:
für NaOH/Na₂SO₃-Gaswäsche
NaHSO₃ + Na⁺ + OH^- → Na₂SO₃ + H₂O
Na⁺ + OH^- → NaOH

für Ammoniak-Gaswäsche
NH₄HSO₃ + NH₄⁺ + OH^- → (NH₄)₂SO₃ + H₂O
NH₄⁺ + OH^- → NH₄OH

für Acetat-Gaswäsche
NaHSO₃ + HOAc + Na⁺ + OH^- → NaHSO₃ + NAOAc + H₂O
NaHSO₃ + NaOAc + HO + Na⁺ + OH^- → Na₂SO₃ + NaOAc + 2 H₂O
Na⁺ + OH^- → NaOH

Gesamtreaktionen:
für NaOH/Na₂SO₃-Gaswäsche
2 NaHSO₃ → H₂O + SO₂ + Na₂SO₃
NaHSO₃ → NaOH + SO₂

für Ammoniak Gaswäsche
2 NH₄HSO₃ → H₂O + SO₂ + (NH₄)₂SO₃
NH₄HSO₃ → SO₂ + NH₄OH

für Acetat-Gaswäsche
3 NaHSO₃ + HOAc → NaOAc + NA₂SO₃ + 2 SO₂ + 2 H₂O
NaHSO₃ → NaOH + SO₂

In den obigen Gleichungen wurde nur die Zersetzung von Bisulfit in dem Beschickungsstrom 6 gezeigt. In der Praxis kann die zu dem Wasserzerleger geschickte Waschlösung aber ein Gemisch von Sulfit und Bisulfit enthalten. Das Sulfit unterliegt einer Wasserzerlegung, wie durch die folgenden Reaktionsgleichungen gezeigt ist:

Säurekammer:
Na₂SO₃ + 2 H⁺ - 2 Na⁺ → H₂SO₃

Basenkammer:
2 Na⁺ + 2 OH^- → 2 NaOH

Gesamtreaktion:
Na₂SO₃ + H₂O → 2 NaOH + SO₂

Die Verwendung eines Membran-Wasserzerlegers zur Regenerie rung der verbrauchten Sulfitlauge ist sehr vorteilhaft, da das Verfahren keine Phasenänderung einschließt, mit Ausnahme der Entwicklung von SO₂ aus H₂SO₃-Lösungen, und nur geringe Energiezufuhr benötigt. Außerdem hat das Verfahren nach der Erfindung eine hohe Wirksamkeit und kann bei irgendeiner bequemen Temperatur durchgeführt werden, wie beispielsweise in dem breiten Bereich von 10 bis 77°C, doch bevorzugt zwischen 21 und 54°C.

Die Wasserzerlegung bildet H⁺- und OH^--Ionen bei jeder der bipolaren Membranen zwischen den Elektroden ohne Bildung von H₂ und O₂ (mit Ausnahme der relativ begrenzten Menge von H₂ und O₂ an den Elektroden, die die einzigen Stellen sind, wo Oxidations- und Reduktionsreaktionen auftreten). Daher werden bei der Wasserzerlegung Oxidations- und Reduktions produkte nur in relativ kleinen Mengen gegenüber der großen Menge an H⁺ und OH^-, welche an den bipolaren Membranen gebil det werden, gebildet.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die behandelte Lösung 10 aus den Kammern B des Wasserzerlegers 2 zu dem Gaswäscher 1 zu rückgeführt. Die Lösung aus den Kammern A des Wasserzerle gers 2 tritt als Strom 9 aus. Dieser Strom 9, der hauptsäch lich aus Na₂SO₄, SO₂ und Wasser besteht, wird in den Aus streifer 3 eingeführt, wo er erhitzt und das gelöste SO₂ freigesetzt und als Strom 11 aufgefangen wird. Das konzen trierte SO₂ in dem Strom 11 kann nach bekannten Methoden in Schwefel oder Schwefelsäure umgewandelt oder komprimiert und als flüssiges SO₂ gewonnen werden.

SO₂ kann auch aus dem Strom 9 gewonnen werden, indem man Luft durch die Lösung hindurchbläst, wobei man die Lösung nicht erhitzen muß. Das Gemisch von SO₂, N₂ und O₂, das bei dieser Methode erhalten wird, ist geeignet für die Herstel lung von Schwefelsäure.

Ein anderes Verfahren, SO₂ aus dem Strom 9 in Fig. 1 zu er halten, ist jenes, den Strom unter Druck zu setzen und flüs siges SO₂ als Kopfprodukt einer Destillationskolonne zu er halten. Stattdessen kann die Fraktionierung auch unter ver mindertem Druck bei Umgebungstemperaturen durchgeführt und das entwickelte SO₂ durch Komprimieren verflüssigt werden.

Der Strom 12 vom Boden des Ausstreifers 3 besteht im we sentlichen aus wäßriger Na₂SO₄-Lösung. Um durch Oxidation in dem Verfahren gebildetes Sulfat zu entfernen, kann der Strom 12 in einem Dreikammer-Wasserzerleger der herkömmlichen Bau art behandelt werden, wie beispielsweise in einer Apparatur der in den US-PSen 28 29 095, 37 04 218 und 37 05 846 be schriebenen und schematisch als 4 in Fig. 1 bezeichneten Typen. Eine Zelleneinheit des Wasserzerlegers 4 ist im einzel nen in Fig. 3 wiedergegeben. Eine Reihe von Membranen, die aus Fig. 3 ersichtlich ist, eine Kationmembran 34, eine bi polare Membran 33 und eine Anionmembran 32, ist zwischen einer Anode 31 und einer Kathode 30 angeordnet und bildet eine Reihe von drei Kammern, die mit S, B und A bezeichnet sind. Der Na₂SO₄-Strom 12 b wird in die Kammern S einge speist, wo unter der Wirkung von Gleichstrom seine Konzen tration durch Wanderung von Na⁺-Ionen zu den Kammern B und durch Wanderung von SO₄⁼-Ionen zu den Kammern A vermindert wird. Die verarmte Na₂SO₄-Lösung, die aus den Kammern S des Wasserzerlegers 4 herauskommt (der Strom 13 in Fig. 1) kann in die Kammern B eingeführt werden, um NaOH aufzunehmen, um aus dem Wasserzerleger 4 als Strom 14 zu dem Absorber 1 zurückgeführt zu werden. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, werden Wasser (Strom 17) und etwas rückgeführte Säure (Strom 19) zusammen als Strom 18 in die Säurekammern des Wasserzerle gers 4 eingeführt, wo die H₂SO₄-Konzentration gesteigert wird. Diese Schwefelsäure verläßt den Wasserzerleger als Strom 21. Ein Teil (Strom 16) des Stromes 21 kann dann weiter konzentriert und in an sich bekannter Weise verarbeitet oder, wie er ist, benutzt werden. Es werden in dem Wasser zerleger 4 nur genügend NaOH und H₂SO₄ produziert, um die durch Oxidation gebildeten SO₄⁼-Ionen zu entfernen und eine konstante Menge an Rückführsulfat zu dem Absorber aufrecht zuerhalten.

Die Gesamtreaktion in dem Dreikammer-Wasserzerleger ist folgende:

Wenn eine schwache Base, wie Ammoniak, bei der Gaswäsche verwendet wird, kann die Sulfatentfernung einfacher erfolgen. Der Dreikammer-Wasserzerleger kann durch einen Zweikam mer-Wasserzerleger ersetzt werden, der aus bipolaren Membranen und Anionen-Membranen besteht. Eine Zelleinheit aus einem solchen Wasserzerleger ist in Fig. 4 erläutert. Eine Reihe von Membranen, bipolare Membranen 33 c und Anionen-Mem branen 32 c, sind zwischen einer Anode 31 c und einer Kathode 30 c angeordnet und bilden eine Reihe von zwei Kammern, die mit B′ und A' bezeichnet sind. Ein Strom von (NH₄)₂SO₄ aus dem Ausstreifer 3 in Fig. 1 wird in die Basenkammern (B′) als Strom 12 c eingeführt. Wegen des relativ großen Überschlusses an Sulfationen wird SO₄⁼ durch die Anionenmembranen über führt, vorzugsweise zu den OH^--Ionen. In den Kammern A′ ver einigen sich diese Sulfationen mit den durch die bipolaren Membranen erzeugten H⁺-Ionen und ergeben H₂SO₄. Der Strom 18 c (18 in Fig. 1) wird verwendet, um die Schwefelsäure auf zunehmen. Die konzentrierte Schwefelsäure verläßt diesen Wasserzerleger als Strom 21 c (21 in Fig. 1). Die auftreten den Reaktionen sind folgende:

Basenkammern (B′):

Säurekammer (A′):
2 H⁺ + SO₄⁼ → H₂SO₄

Gesamtreaktion:
(NH₄)₂SO₄ + 2 H⁺ + 2 OH^- → 2 NH₄OH + H₂SO₄

Eine andere Methode zur Entfernung von SO₄⁼-Ionen aus dem System wird unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschrieben. Die Na₂SO₄-Lösung aus dem Ausstreifer 3 (von Fig. 1), die in Fig. 4 als Strom 12 d gezeigt ist (der gesamte Strom 12 oder ein Teil desselben aus Fig. 1) wird an der Säureseite des Zweikammer-Wasserzerlegers 40 eingespeist. Eine Umwandlung von Na₂SO₄ in NaHSO₄ erfolgt in analoger Weise zu der Um wandlung von NaHSO₃ zu H₂SO₃, welche bei der Wasserzerlegung auftritt, die in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurde. Es wird genügend Acidität in die Na₂SO₄-Beschickung zu dem Wasserzerleger 40 eingeführt, damit in den nachfolgenden Reaktionen die erforderliche Sulfatmenge entfernt wird. Auf der Basenseite des Wasserzerlegers wird zusätzliche Base entwickelt. Der Strom 10 d wird verwendet, um die gebildete Base aufzunehmen. Dieser Strom kann ein Teil des Stromes 10 oder 6 aus Fig. 1 sein.

Die Wasserzerlegerreaktionen sind folgende:

Säurekammer:
Na₂SO₄ + H⁺ - Na⁺ → NaHSO₄

Basenkammer:
Na⁺ + OH^- → NaOH
NaHSO₃ + NaOH → Na₂SO₃ + H₂O

Gesamtreaktionen:
Na₂SO₄ + NaHSO₃ → NaHSO₄ + Na₂SO₃
Na⁺ + OH^- → NaOH

Die Lösung von Na₂SO₄/NaHSO₄ aus dem Wasserzerleger 40, der Strom 44, wird bei 41 umgesetzt. Kalk- oder Kalkstein wird über den Strom 45 eingeführt. Der Schlamm, Strom 46, der aus gelöstem Na₂SO₄, kleinen Mengen an gelöstem Ca(OH)₂ und einer Ausfällung von CaSO₄ besteht, wird bei 42 filtriert, und das Sulfat wird bei 47 als festes CaSO₄ oder CaSO₄ · 2 H₂O aus dem System entfernt. Der Natriumsulfatstrom 48 kann mit Na₂CO₃ oder CO₂ behandelt werden, um die Konzentration von löslichen Ca⁺⁺-Ionen durch Ausfällung von CaCO₃ zu ver mindern, und dieses kann dann abfiltriert werden, oder der Strom 48 kann mit dem Strom 49 aus dem Wasserzerleger 40 vermischt werden, was zur Bildung einer kleinen Menge von CaSO₃ führt, welches im Filter 43 abgetrennt wird. Das bei 51 entfernte CaSO₃ wird weggeworfen und die alkalische Lö sung 52 zu dem Absorber 1 in Fig. 1 zurückgeführt.

Statt eines getrennten Wasserzerlegers zur Umwandlung von Na₂SO₄ in NaHSO₄ kann die Umwandlung auch in einem Wasser zerleger 2 (Fig. 1) erfolgen, bevor der Strom 9 in den Aus streifer 3 eingeführt wird. In diesem Fall ist der Strom 12 ein Gemsich von Na₂SO₄ und NaHSO₄ und kann mit Kalk ohne weitere Ansäuerung durch Wasserzerlegung behandelt werden.

Eine andere Methode zur Entfernung von Sulfat aus dem System ist das Eindampfen der Na₂SO₄-Lösung aus dem Ausstreifer. Diese Art von Reinigungsverfahren ist in Verbindung mit Fig. 6 beschrieben. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, wird der SO₂- reiche Strom 9 e aus dem Wasserzerleger 2 e (letzterer ist in Fig. 1 mit 2 bezeichnet) in den Ausstreifer 3 e einge führt, wo durch Erhitzen SO₂ (11 e) entfernt wird. Die bei 12 e abgezogene Natriumsulfatlösung wird dann unterteilt. Ein Teil 69 wird zu dem Gaswäscher (1 in Fig. 1) zurückgeführt. Der andere Teil des unterteilten Stromes 61 wird in dem oder den Verdampfern 80 konzentriert. Der Schlamm aus dem Ver dampfer 63 wird in dem Filter 81 filtriert, und das feste Na₂SO₄ wird bei 82 getrocknet und bei 83 zum Verkauf oder zur Ablagerung auf Halde gebracht, während die gesättigte Lösung vom Filter 81, der Strom 65, zu dem Verdampfer 80 zurückgeführt wird. Wasserdampf kann von dem Verdampfer, wie bei 67 gezeigt ist, gewonnen und zum Erhitzen in dem Aus streifer 3 e benutzt werden. Es kann in manchen Fällen auch vorteilhaft sein, den Strom 9 e (in Fig. 6 nicht gezeigt) beim Einführen in den SO₂-Ausstreifer derart zu unterteilen, daß zwei Ausstreifer verwendet werden. Einer von ihnen kann unter direktem Wasserdampfeinspritzen betrieben werden und der andere einen Wärmeaustauscher verwenden und liefert den zu verdampfenden Na₂SO₄-Strom. Diese Verfahrenstype verwendet die wirksame Heizmethode einer direkten Wasserdampf-Ein spritzung ohne Verdünnung mit kondensiertem Wasserdampf, der wieder verdampft werden müßte.

Wenn Na₂SO₄ gebildet wird, werden Na⁺-Ionen und Base äquiva lent zu der gebildeten SO₄⁼-Menge verloren und müssen ergänzt werden. Dies kann durch Zugabe von Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂SO₃, NaHSO₃ oder NaOH (Strom 71) zu dem Strom 10 e aus den Kammern B des Wasserzerlegers 2 e vor der Rückführung zu dem Absorber als Strom 15 e (15 in Fig. 1) erfolgen.

Statt dessen kann das zur Ergänzung verwendete Na₂SO₃, NaHSO₃, NaHCO₃ und Na₂SO₃ am Anfang in einem Zweikammer-Wasserzerle ger zersetzt werden, wobei sich NaOH und SO₂ (oder CO₂) bil den. Die so gebildete Base kann als Strom 71 zu dem Strom 10 e eingespeist werden. Das gebildete SO₂ (oder CO₂) kann dann gewonnen werden.

Eine andere Methode zur Entfernung von Sulfat besteht darin, einen Teil des Na₂SO₄ aus dem Ausstreifer zu kühlen, d. h. den in Fig. 6 als 12 e und auch den in Fig. 7 als 12 f gezeig ten Strom. Dies ist unter Bezugnahme auf Fig. 7 beschrieben, wo ein Teil 61 f des Ausstreifer-Bodenproduktes 12 f in einem Kühler-Kristallisator 84 gekühlt wird, wobei das Natriumsulfat auskristallisiert. Die Mutterlauge 86 wird nach Entfer nung der Natriumsulfatkristalle als Glaubersalz bei 87 zu dem SO₂-Absorber (nicht gezeigt) als Strom 88 zusammen mit dem Strom 69 f zurückgeführt. Das Glaubersalz, das bei 89 auskristallisiert ist, kann anschließend getrocknet werden, wie bei 90 gezeigt ist, und als Natriumsulfat verkauft werden. Das Natrium, das aus dem System verloren geht, muß als Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂SO₃, NaHSO₃ oder NaOH ergänzt werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Laboratoriums-Elektrodialyse vorrichtung verwendet, um ihre Wirksamkeit zu ermitteln. Sie bestand aus einer Platinanode, einer Kationenmembran, einer weiteren gleichen Kationenmembran, einer bipolaren Membran mit der anionendurchlässigen Seite zu der Anode hin, einer weiteren Kationenmembran und einer Platinanode. Die Membranen wurden durch Polyfluorkohlenstoffzylinder mit einem Innendurchmesser von 3,7 cm an ihrer Stelle gehalten und voneinander getrennt, und diese Zylinder enthielten Öff nungen für das Pumpen der Lösungen zu den 1,5 cm dicken Lö sungskammern, die dem Zylinder und den Membranen gebil det wurden.

Eine Zelle mit fünf Kammern wurde auf diese Weise gebildet, wobei die Kammern Anolyt, Säure, Base, Säure und Katholyt enthielten. Die Lösungen wurden von Lagerbehältern durch die Zelle gepumpt und zu dem Lagerbehälter zurückgeführt. Der Anolyt und der Katholyt wurden von einem gemeinsamen Lagerbehälter zugeführt und ebenso die Säure zu den Säure kammern. Der Lagerbehälter, der die mittige Kammer (Basen kammer) versorgte, wurde so kalibriert, daß das Lösungsvolumen in diesem Teil des Systems genau bestimmt werden konnte.

Die Basenkammer wurde mit einer künstlich erzeugten Waschlö sung beschickt, die durch Auflösen von 300 g Na₂SO₃, 50 g Na₂S₂O₅, 57 g Na₂SO₄ in 587 g H₂O gewonnen worden war. Die Analyse dieser Lösung zeigt, daß sie zu Anfang 0,489 M NaHSO₃ enthielt. Die Säurekammer wurde mit 500 ml einer Lö sung von 0,366 M SO₂, 0,489 M NaHSO₃ und etwa 0,5 M Na₂SO₄ beschickt. Die Elektrolytlösung war 1 l 0,5 M Na₂SO₄-Lösung. Gleichstrom von 1,0 A wurde insgesamt 10 000 sec hindurch geschickt. Das Volumen der Basenlösung stieg von 129,5 ml am Anfang auf 139 ml. Nach dem Stromdurchgang war die Zusam mensetzung der Säure 0,478 M SO₂ und 0,33 M NaHSO₃ (es wurde kein Versuch unternommen, das gesamte entwickelte SO₂ zu er fassen). Die Analyse der Basenkammer zeigte, daß kein NaHSO₃ zurückblieb und daß die Lösung 0,173 M NaOH enthielt. Die Gesamtwirksamkeit (d. h. der Verlust an NaHSO₃ und der Ge winn an NaOH) betrug 84%.

Beispiel 2

Eine ähnliche Zelle wie die in Beispiel 1 verwendete wurde benutzt. Die Basenkammer wurde mit 105 ml 0,1027 N KOH be schickt. Die Säurekammern wurden mit 1 l einer Lösung be schickt, die 0,4 M KHSO₃, 0,3 M H₂SO₃ und 0,5 M K₂SO₄ ent hielt (Gesamtacidität=1,07 N). Die Elektrolytkammern wurden mit 1 l 0,25 M K₂SO₄ beschickt. Ein Gleichstrom von 1,0 A wurde 6000 sec hindurchgeschickt. Das Volumen der Basen lösung stieg auf 108,4 ml. Analyse der Base zeigte, daß die Lösung 0,540 M KOH und 0,019 M K₂SO₃ enthielt, so daß die Stromwirksamkeit für OH^--Produktion 76% betrug. Die Gesamtacidität der Säurekammer stieg auf 1,11 N (es wurde kein Versuch unternommen, das gesamte gebildete SO₂ zu er fassen).

Beispiel 3

Eine Elektrodialyseeinheit ähnlich der, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme verwendet, daß die Reihenfolge der Membranen (von der Anodenseite her) fol gende war: Kationenmembran, bipolare Membran, Kationenmem bran, Kationenmembran. Die so gebildeten Kammern enthielten Anyloyt, Base, Säure, Base, Katholyt. Die Säurekammer wurde aus einem kalibrierten Vorratsbehälter beschickt, so daß das Volumen jenes Teils des Systems genau bestimmt werden konnte.

Die Säurekammer wurde mit 170 ml einer Lösung von 1,68 M NaHSO₃ und etwa 0,5 M Na₂SO₄ beschickt und geschlossen, um den SO₂-Verlust auf einem Minimum zu halten. Die Basenkammer wurde mit 483 ml 0,1012 M NaOH beschickt. Der Strom hatte 0,85 A während 200 min. Während des Stromdurchganges wurde das Volumen der Säurekammer konstant auf 170 ml gehalten, indem H₂O zugesetzt wurde. Nach dem Stromdurchgang enthielt die Säurekammer 1,150 M NaHSO₃ und 0,458 M SO₂. Das Volumen der Base nach dem Versuch lag bei 490 ml Lösung, was 0,253 M NaOH und 0,0093 M Na₂SO₃ entsprach. Die Wirksamkeit hinsicht lich der SO₂-Produktion lag somit bei 74% und hinsichtlich NaOH bei 71%, bezogen auf den Stromdurchgang.

Beispiel 4

In einer Apparatur ähnlich der, die in Beispiel 3 beschrie ben ist, wurde die Basenkammer mit 600 ml von 0,25 M NaHSO₃ und die Säurekammer mit 1 M Na₂SO₄ beschickt. Der Strom wurde bei 1,0 A begonnen. In Zeitabständen, die in der Tabelle I gezeigt sind, wurden die Proben von 2 ml abgenommen, und die Konzentration der Säure darin wurde bestimmt. Aus der Konzentrationsmessung und der Volumenveränderung wurde die Stromeffizienz während des Zeitraumes bestimmt.

Tabelle I

Die Acidität der Basenkammer nahm auf etwa 0,1 M während des Stromdurchganges ab.

Beispiel 5

Ein typischer Massenfluß für die Ströme in Fig. 1 ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt. Der Massenfluß ist angegeben, um die Klarheit der Vorgänge des Verfahrens zu unterstützen und zeigt nicht notwendigerweise ein Optimum oder realisierbare Bedingungen für den Betrieb des Verfah rens.

Tabelle II

Alle anderen Komponenten in dem Strom 5 liegen in dem Strom 20 vor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von SO₂ und einer zur SO₂-Ab sorption fähigen Flüssigkeit aus einer löslichen Sulfite und/oder Bisulfite enthaltenden Waschlösung aus einer Wäsche von SO₂haltigem Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gaswasch-Salzlösung einer elektrodialytischen Wasserzerlegung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gaswasch-Salzlösung verwendet, die als Elektro lytquelle ein Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalz ent hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserzerlegung in einer elektrodialytischen Zweikammer-Wasserzerlegungszelle mit alternierenden bipo laren Membranen und Kationen-Membranen durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Oxidation von Sulfit gebildetes Sulfat in dem Wasserzerlegerauslauf, nach der Entfernung von SO₂, einer elektrodialytischen Wasserzerlegung in einer Drei kammer-Wasserzerlegervorrichtung unterzieht, die Kation- Membranen, Anion-Membranen und bipolare Membranen ent hält, und so H₂SO₄ und Base bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Sulfitoxidation gebildetes Sulfat aus einer schwach basischen Gaswaschlösung entfernt, indem man die Lösung aus dem Wasserzerlegerauslauf nach der Entfernung von SO₂ einer elektrodialytischen Wasserzerlegung in einem Zweikammerwasserzerleger unterzieht, der alternierend bipolare Membrane und Anion-Membranen enthält, und man so Schwefelsäure und Base erzeugt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfat in dem Wasserzerlegerauslaufstrom nach der Entfernung von SO₂ durch elektrodialytische Wasser zerlegung in einem Zweikammerwasserzerleger, der alter nierend Kation-Membranen und bipolare Membranen enthält, in Bisulfat und Base umwandelt.