NO130152B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av amorfe, lineære høymolekylære sampolymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av amorfe, lineære høymolekylære sampolymerisater av etylen og propylen eller buten og etylen med regelmessig struktur.

Det er tidligere blitt foreslått å frem-stille nye typer av sampolymerisater av a-olefiner, særlig sådanne med etylen, ved bruk av katalysatorer som fåes ved omset-ning av organometalliske forbindelser med forbindelser av overgangsmetaller. Ved slike prosesser, som vanligvis utføres ved temperaturer fra romtemperatur til 100° C og i nærvær av kullhydrogenholdige opp-løsningsmidler, fortrinnsvis ved bruk av katalysatorer som under polymeriseringen av enkle olefiner i overveiende grad fører til dannelsen av amorfe polymerisater, oppnås produkter som vanligvis består av sampolymerisater med høy molekylvekt, og av disse produkter kan der så ved forskjellige vulkaniseringsprosesser fremstilles elastomerer med verdifulle mekaniske egenskaper.

Den betydning som disse produkter har

for syntetisk gummi, førte til omfattende undersøkelser med sikte på å finne ut om de eksisterende metoder ikke kunne for-bedres slik at de ulemper som eksisterte både med hensyn til polymerisasjonspro-sessene, de oppnådde sampolymerisater og

de fra disse sampolymerisater erholdte elastomerer, kunne elimineres.

Blant disse ulemper kan nevnes det

forholdsvis høye forbruk av katalysatorer med resulterende økning av omkostning-ene, og det høye forbruk av oppløsnings-midler som følge av den høye viskositet av de polymerisatoppløsninger som ble oppnådd under polymerisasjonen. På grunn av den store mengde av brukt katalysator må polymerisatet endelig renses før det brukes for å eliminere de anorganiske forbindelser som er tilstede, idet disse anorganiske produkter ellers ville påvirke den etterfølg-ende kjemiske omdannelse og minske sta-biliteten av de fremstilte elastomerer.

Hva angår kvaliteten av de sampolymerisater som fåes ved de tidligere prosesser, skal bemerkes at de til en viss grad ikke er homogene. Dette kan påvises ved hjelp av oppløsningsmiddel-fraksjoneringen, hvor der fra polymerisasjonsproduktet kan fra-skilles fraksjoner som er oppløselige i slike oppløsningsmidler som aceton og eter og har en forholdsvis lav molekylvekt, og fraksjoner som er oppløselige i slike oppløs-ningsmidler som n-heptan og har en meget høy molekylvekt. Denne manglende homogenitet forringer de fysikalske og mekaniske egenskaper av de erholdte elastomerer som ikke alltid er tilfredsstillende hva de-res permanente deformasjonsegenskaper angår.

I strid med tidligere erfaringer har det nu på overraskende måte vist seg at sam-polymerisering av etylen og propylen eller buten og etylen kan utføres med gode resultater både hva angår utbyttet og re-aksjonshastighet ved meget lavere temperaturer enn de som inntil nå ble brukt, f. eks. helt ned til 100° C under slike betingelser at monomerblandingen befinner seg i flytende tilstand i polymerisasjonsau-toklaven. Under disse forhold har de oppnådde produkter særlig gode egenskaper og er homogene og dette virker fordelaktig på de av disse produkter erholdte elastomerer.

Oppfinnelsen skaffer en fremgangsmåte ved fremstilling av amorfe, lineære høymolekylære sampolymerisater av etylen og propylen eller buten og propylen, hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en katalysator dannet av en alkylaluminium-forbindeise og en vanadiumforbindelse i væskeform eller en blanding av denne med et titanhalogenid; oppfinnelsen utmerker seg ved at polymerisasjonen utføres i fravær av oppløsningsmidler for de monomere ved en temperatur mellom -=- 100° og 20° C og et trykk mellom 1 og 12 atm. således at monomerene holdes i flytende tilstand under polymeriseringen.

Ved å arbeide ved disse temperaturer oppnås ikke bare at polymerisasjonen lett kan finne sted, men aktiviteten av katalysatorer øker også på uventet måte, og der fåes gode utbytter selv om der arbeides ved meget lave konsentrasjoner.

Under disse forhold er det mulig å arbeide i fullstendig fravær av oppløsnings-midler, idet den flytende olefinblanding fremmer høye utbytter av sampolymerisatet. De forurensinger som alltid finnes i et oppløsningsmiddel, kan faktisk virke på katalysatoren, særlig ved høye temperaturer, og nedsetter derved katalysatorens ak-tivitet.

Ved å arbeide med katalysator-konsentrasjoner på 0,2 g pr. liter og med handels-rene reagenser, fåes en livlig reaksjon og utbytter på flere hundre gram sampolymerisat pr. gram av katalysatoren.

De således oppnådde produkter gir oppløsninger som lett kan røres om og gjør det derved mulig å opprettholde en god homogenitet av mediet uten behov for oppløsningsmidler.

De katalysatorer som fortrinnsvis brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er trialkyl-aluminiumforbindelser, di-alkyl-aluminiumhalogenider eller dialkyl-aluminiumhydrider, og av vanadiumfor-bindelser VC1., VOC1.,. De beste resultater oppnås når VC1, anvendes. Imidlertid kan også katalysatorer brukes, som er fremstilt av en blanding av vanadium- og titanfor-bindelser, f. eks. TiCl, og VC1( og en aluminiumalkyl uten noen vesentlig endringer i utbyttet og sampolymerisatenes egenskaper.. Det molare forhold mellom aluminiumalkyl og forbindelsen (eller forbindel-sene) av overgangsmetallet bør ligge mellom 15 : 1 og 1 : 1, fortrinnsvis mellom 5 : 1 og 2 : 1.

I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen fremstilles først en blanding av monomerene, f. eks. etylen og propylen, ved lav temperatur som fortrinnsvis ligger mellom 10 og 100° C, f. eks. ved at etylen mettes med propylen i væskeform.

Sammensetningen av den flytende fase for etylen-propylenblandinger under forskjellige temperatur- og trykkbetingelser er vist på tegningene, se fig. 3 og 4. På fig.

3 er temperaturer i °C avsatt på abscissen

og prosentinnholdet av propylen i den flytende fase ved trykk på 1, 2, 3, 6 og 10 atm.

(kurvene 1, 2, 3, 4, 5) er avsatt på ordinaten. På fig. 4 er temperaturen i °C avsatt på abscissen og trykket i atm. svarende til konstante prosentinnhold på 70 80, 90, 95, 100 % propylen i den flytende fase er avsatt på ordinaten (kurvene 1, 2, 3, 4, 5).

De to komponenter av katalysatoren tilsettes deretter adskilt og polymerisasjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20° til 80° C alt etter de eksisterende trykkbetingelser.

Reaksjonen kan utføres chargevis eller, også kontinuerlig ved innføring av en flytende blanding av monomere i passende forhold og av katalysatoren i et passende reak-sjonsapparat.

Ved slutten av reaksjonen fjernes ved fordampning fra massen de ennå oppløste monomere som kan resirkuleres, og produktet utsettes, om nødvendig, for et rense-trinn som lettes betydelig ved fravær av kullhydrogen-holdige oppløsningsmidler (dette fravær tillater anvendelsen av alko-holer som lett kan gjenvinnes) og ved den forholdsvis lave konsentrasjon av anorganiske produkter i sampolymerisatet, som er en følge av de høye utbytter.

Rensingen lettes særlig når der anvendes katalysatorer som inneholder betydelig reduserte mengder av forbindelser av overgangsmetaller, dvs. med et høyt forhold mellom alkylaluminiumforbindelser og forbindelser av vanadium og eventuelt titan.

Under særlig fordelaktige utbyttebe-tingelser kan rensingen være helt over-flødig.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan på den annen side utføres i fravær av oppløsningsmidler ved høyere temperaturer (opp til ca. 30° C) uten at utbyttet i merkbar grad reduseres og uten at produktets egenskaper i merkbar grad forringes. Det er midlertid klart at trykket må økes til-svarende når der arbeides ved høye temperaturer.

I tilfelle av etylen-propylen-sampolymerisater som destillerer over ved -h 50 til -r 60 til 40 til H- 45° C, må polymerisasjonen utføres ved et trykk på 2—2,5 atm. i stedet for ved atmosfæretrykk, ved -f- 17 til -r- 20° C under et trykk på ca. 5 atm. og ved + 5° C under et trykk på 6—7 atm. En for-del som er forbundet med trykkøkingen, består i at det er mulig å arbeide med en enklere kjøleapparatur.

Som allerede nevnt har de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnådde sampolymerisater en høy grad av homogenitet, hvilket fremgår av den fraksjonel-le ekstraksjon med oppløsningsmidler.

For å påvise dette angis i tabell 1 resultater som er oppnåd ved fraksjonen ekstraksjon (med følgende serie av oppløs-ningsmidler: aceton, eter og n-heptan) av de i de følgende eksempler oppnådde sampolymerisater sammenlignet med de resultater som oppnås ved ekstrahering av sampolymerisater som er fremstillet ved høyere temperaturer.

Disse tall viser at de ved lave temperaturer fremstillede sampolymerisater har en meget høyere homogenitet og en meget høyere polymerisasjonsgrad.

Når disse sampolymerisater uten å utsettes for en fraksjonen ekstraksjon, vulka-niseres som sådanne ved de metoder som er beskrevet i oppfinnernes tidligere paten-ter, fåes produkter med meget bedre mekaniske egenskaper, særlig med bedre elastiske egenskaper enn de tidligere kjente elastomerer.

Denne forskjellige oppførsel av elastomerer som er oppnåd av de ved lave temperaturer fremstillede sampolymerisater, fremgår klart av strekk-forlengelseskurv-ene, fig. 1 og 2.

Fig. 1 viser hysteresiskurver (spen-ningsutløsning) av to under identiske betingelser oppnådde produkter. Den øvre kurve refererer seg til et produkt som er oppnådd ved vulkanisering av et etylen-propylen-sampolymerisat fremstillet ved

høy temperatur og den nedre kurve til et

produkt oppnådd med et sampolymerisat med den samme sammensetning, men ved lav temperatur.

Vulkaniseringen ble i alle tilfelle utført på følgende måte: 100 vektdeler av sampolymerisatet ble blandet med 30 deler SRF kjønnrøk, 2 deler svovel, 4 deler tert.

butylperbenzoat og 4 deler dioktylftalat;

blandingen ble herdet i en presse ved 150° C i 20 min.

De mekaniske forsøk ble utført på føl-gende måte: fra det vulkaniserte sampolymerisat ble der støpt C-typeprøver som normalt brukes til strekkforsøk i henhold til ASTM-D 412. Disse prøver ble anbragt mellom fastspenningsklemmene i en 100 kg strekkforsøksmaskin av Amslertypen. Bå-de ved strekk- og ved frigjøringstrinnene ble fastspenningsklemmene fjernet fra hverandre med en hastighet på 52 mm pr. sek.

Bevegelsesretningen av fastpennings-klemmene ble reversert når lengden av den benyttede del av prøven utgjorde 300 % av den opprinnelige verdi.

På fig. 1 er forlengelsen av prøven i % angitt på abscissen og belastningene i kg/ cm- på ordinaten.

Det er klart at de elastiske egenskaper av produktet fremstillet av det ved høye temperaturer erholdte sampolymerisat, er mindre gode enn egenskapene av det annet produkt. Faktisk er overflaten som er inne-sluttet mellom spenningskurven og utløs-ningskurven, meget større i det første enn i det annet tilfelle, og som det sees er der en spenningssetting på 12—13 % i det første tilfelle og bare på 2—4 % i det annet tilfelle.

Oppførslen av de samme prøver når det gjelder spenningsutløsning, er vist på fig. 2 som angir spenningsutløsningsverdier for de samme produkter for forskjellige for-lengelser.

Når det gjelder et produkt erholdt fra det ved høy temperatur fremstilte sampolymerisat, kan det iakttas en viss spennings-utløsning for en 100 % forlengelse av den vulkaniserte prøve. Denne utløsning øker betydelig for en 200 % forlengelse og blir ennå sterkere for 300 % forlengelse. Der kan sees at den prøve som er fremstillet av vulkaniseringsproduktet av det ved lav temmperatur oppnådde sampolymerisat, ikke oppviser noen spenningsutløsning ved 100 % forlengelse og meget lave spennings-utløsningsverdier ved 200 % og 300 % forlengelse.

Bemerkelsesverdig er også den forskjellige oppførsel av de to produkter når det gjelder spenningssetting. De oppnådde resultater angis i følgende tabell 2 som angir spenningssettinger R, og R., i % be-stemt ved de to følgende metoder.

For å bestemem verdien R, utsettes prøven for en spenning ved en 200 % forlengelse i 10 min. Man lar så prøven være fri i ytterligere 10 min. og bestemmer den gjenværende forlengelse i forhold til den opprinnelige lengde. For å bestemme verdien R2 holdes prøven ved en 20 % forlengelse i 1 time, og den gjenværende forlengelse bestemmes etter spenningsutløsning i 1 min., dvs. under strengere betingelser enn ved den første metode.

Den forskjellige oppførsel fremgår klart av de i tabellen angitte tall. Det bør nevnes at de ved den annen metode be-stemte spenningssettingsverdier som er høyere enn 1,5%, vanligvis kjenentegner elastomerer av dårlig kvalitet.

De følgende eksempler tjener til å illu-strere oppfinnelsen.

Eksempel 1:

1000 cm<3> propylen kondenseres i en 1500 cm<3> sylindrisk glassreaktor, hvis bunn består av et porøst diafragma, forsynt med en omrører og som er avkjølet til -h 65° C i et kjølebad.

Gassformet propylen innføres gjennom det porøse diafragma og innføringshastig-heten reguleres slik at propylen kondenseres fullstendig og bare en liten del forblir ikke-kondensert, hvilket kan sees ved hjelp av en bobleteller som er anbragt på appa-rarets utløp.

Det kondenserte propylen mettes deretter med gassformig etylen som innføres gjennom det porøse diafragma med en strømningshastighet på 100 til 130 liter pr. time; temperaturen innenfor reaktoren holdes ved -4- 58° C. Når mettingen er avsluttet, tilsettes 4 cm<:1> av en 12 % (volum %) oppløsning av triiso-butyl-aluminium i heptan og deretter 4 cm<3> av en 0,66% (volum %) oppløsning av VC14 i heptan. Reaksjonen begynner livlig og man kan med en gang se at der danner seg et polymerisat. Reaksjonen fortsettes i 2 timer, mens etylen uavbrutt innføres slik at metningen opprettholdes.

For å gjøre reaksjonsblandingen mere flytende innføres av og til ytterligere propylen som kondenseres hvorved væskevolu-met øker. Etter 2 timer tømmes reaktoren og det erholdte produkt avgasses og tør-kes under vakuum.

Der erholdes 99,6 g av et produkt med et utbytte på 250 g pr. g katalysator. Den spesifike viskositet av det erho<l>dte produkt, målt i tetrahydronaftalen ved 135° C, ut-gjør 4,93, hvilket omtrent svarer til en molekylvekt på 370 000.

Produktet ekstraheres med oppløs-ningsmidler med de i tabell 1 angitte resultater. De mekaniske egenskaper av det i henhold til den beskrevne metode vulkaniserte produkt er angitt i tabell 2.

Eksempel 2:

I den samme apparatur som anvendt ved eksempel 1 kondenseres 500 cm<3> propylen ved kjøling til -4- 75° C og etylen inn-føres med en strømningshastighet på 80 til 100 liter pr. time. Deretter innføres 5 cm<3 >av en 10 % oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og 5 cm<3> av en 1,4 % VCl,-oppløsning i heptan. Reaksjonen begynner hurtig og fortsettes i 2 timer; produktet tømmes og behandles på den i eksempel 1 beskrevne måte.

Der fåes 116,5 g av produktet med et

utbytte på 233 g polymerisat pr. gram katalysator.

Sampolyrisatets og av det vulkaniserte produkts egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 3:

I det samme apparat som anvendt ved eksempel 1 innføres 700 cm<3> heptan destil-lert over natrium. Etter kjøling til ~ 56° C lar man propylen boble gjennom inntil omtrent 300 cm<3> er oppløst. Ved dette punkt stanses innføring av propylen og etylen innføres. Når mettingen er avsluttet inn-føres 4 cm<3> av en 10 % oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og 4 cm<3> av en 1,4 % oppløsning av VC14 i heptan. Reaksjonen går hurtig for seg og fortsettes i 1 time. Der fåes 45 g tørt sampolymerisat med et utbytte på 133 g pr. gram katalysator.

Sampolymerisatets egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 4:

I en 3000 cm<3> autoklav av rustfritt stål som er forsynt med en omrører og holdes avkjølet til h- 45° C på et kjølebad, innføres ca. 2000 cm<3> flytende propylen som derpå mettes med etylen, mens trykket i auto-klaven holdes på ca. 2 atm. 8 cm<3> av en 10 % oppløsning av triisobutylaluminium i heptan og 8 cm<3> av en 1,4 % oppløsning av VC14 i heptan blir så innført. Reaksjonen begynner hurtig, hvilket merkes ved temperaturøkning i reaktoren og trykkøknin-gen. Ved ytterligere kjøling (temperaturen holdes innenfor + 5° C) fortsettes reaksjonen i 1 time, hvorpå trykket oppheves og produktet tømmes ut av reaktoren, avgasses og tørkes i vakuum. Der fåes 145 g av et sampolymerisat med et utbytte på 180 g pr. gram katalysator. Sampolymerisatets egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 5:

I det samme aparat som beskrevet i eksempel 1, kondenseres 500 cm<3> propylen ved avkjøling til -f- 60° C; derpå innføres etylen med en strømningshastighet på 80 til 100 liter pr. time, og så 5 cm<3> av en 7,6 % opp-løsning av trietylaluminium i heptan og 5 cm<3> av en 1,92 % oppløsning av VC14 i heptan. Reaksjonen begynner hurtig og fortsetter i 2 timer, hvoretter produktet tømmes ut og behandles som beskrevet i eksempel 1. Der fåes 61 g sampolymerisat med et utbytte på 122 g pr. gram katalysator. Egenskapene fremgår av tabellene 1 og 2.

Eksempel 6:

I den samme autoklav som beskrevet i eksempel 1 og som er avkjølet til -h 30° C, innføres ca. 2000 cm<3> flytende propylen som så mettes med etylen under et trykk på ca. 4 atm. Deretter innføres 10 cm<3> av en 10 % oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og 10 cm<8> av en 1,4 % opp-løsning av VC14 i heptan. Reaksjonen fortsettes i 1,5 timer og produktet tømmes og behandles som beskrevet i eksempel 4. Der fåes 265 g sampolymerisat med et utbytte på 265 g pr. gram katalysator. Produktets egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 7:

I det samme apparat som beskrevet i eksempel 1, kondenseres 300 cm:l buten-1 ved avkjøling til 60° C og mettes deretter på vanlig måte med etylen. Der innføres 5 cm<3> av en 10 % oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og 5 cm<3> av en 1,5 % oppløsning av VC14 i heptan. Reaksjonen begynner hurtig og fortsettes i 1 time og 20 min. Der fåes 36 g av produktet med et utbytte på 72 g pr. gram katalysator. Produktets egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 8:

I det samme apparat som beskrevet i eksempel 1, kondenseres 1000 cm3 propylen ved avkjøling til -h 58° C og mettes på vanlig måte med etylen. Deretter innføres 5,25 cm<3> av en 8,52 % oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og ca. 5,25 cm<3 >av en 0,64 % oppløsning av VC14 i heptan, idet konsentrasjoner av de to oppløsninger beregnes på en slik måte at forholdet mellom triisobutyl-aluminium og VC14 blir 10 : 1 (i mol). Reaksjonen begynner med én gang og fortsetter i 1,5 timer, hvorpå reaktoren tømmes; ved å arbeide på vanlig måte fåes 56 g av produktet med et utbytte på 153 g pr. gram katalysator. Produktets egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 9:

I det samme apparat som beskrevet i eksempel 1, kondenseres 1000 cm<3> propylen ved avkjøling til -h- 58° C og mettes på vanlig måte med etylen. Der innføres 6 cm<3> av en 12,2 % oppløsnin gav triisobutyl-aluminium i heptan og 6 cm<3> av en 1,075 % opp-løsning av VC14 i heptan med et triisobutyl-aluminium/VC^-molforhold på 5. Reaksjonen fortsettes i 1,5 timer, hvorpå reaktoren tømmes; ved å arbeide på vanlig måte fåes 118 g av produktet med et utbytte på 160 g pr. gram katalystor. Produktets egenskaper er angit i tabellene 1 og 2.

Eksempel 10:

I den samme autoklav som beskrevet i eksempel 4 og avkjølet til 18° C, inn-føres ca. 2000 cm<3> flytende propylen som mettes med etylen under et trykk på 4— 4,5 atm. Deretter innføres 10 cm3 av en 10 % oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og 10 cm<3> av en 1,4 % oppløsning av VC14 i heptan. Reaksjonen fortsettes i 1 time og 15 min., hvoretter produktet tøm-mes og behandles som beskrevet i eksempel 4. Der fåes 170 g sampolymerisat med et utbytte på 170 g pr. gram katalysator. Produktets egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 11:

I den samme autoklav som beskrevet i eksempel 4 og avkjølet til + 2° C innføres ca. 2000 cm<3> flytende propylen som deretter mettes med etylen under et trykk på ca.

6 atm. Der innføres så 10,3 cm<3> av en 10 %

oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og 10,3 cm<3> av en 1,4 % oppløsning av VC14 i heptan. Reaksjonen fortsettes i 1 time og 20 min. og produktet tømmes ut og behandles på den i eksempel 4 beskrevne måte. Der fåes 155 g sampolymerisat med et utbytte på 150 g pr. gram katalysator. Produktets egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 12:

I den samme autoklav som beskrevet i eksempel 4 og som holdes på en temperatur på ca. 20° C, innføres ca. 2000 cm3 flytende propylen som mettes med etylen under et trykk på 12 atm. Der innføres så 10,5 cm<3> av en 10 % oppløsning av triisobutyl-aluminium i heptan og 10,5 cm3 av en 1,5 % opp-løsning av VC14 i heptan. Reaksjonen fortsettes i 1 time og 25 min., hvoretter produktet tømmes ut og behandles som beskrevet i eksempel 4. Der fes 140 g sampolymerisat med et utbytte på 133 g pr. gram katalysator. Produktets egenskaper er angitt i tabellene 1 og 2.

Eksempel 13:

150 g propylen kondenseres i 1000 cm<3->glassreaktoren ifølge eksempel 1 som holdes ved en temperatur på 60° C. Etylen mer-ket som C" (kull-isotop med atomvekt 14) bobles deretter gjennom propylenet med en

hastighet på 120 l/time. Der fremstilles to

oppløsninger, den ene med 1,73 millimol

triheksyl-aluminium og den annen med

0,58 millimol vanadiumtetraklorid, hver

av dem oppløst i 10 cm<3> n-heptan. Der arbeides ved H- 60° C og der tilsettes til den

flytende monomerblanding med 1 min.

tidsrom 0,5 cm<8> av hver oppløsning. Reaksjonen stanses etter 20 min; der utvinnes

14 g av et amorft etylen-propylen-sampolymerisat som ifølge radiokjemisk analyse

inneholder 51 vektsprosent (61 molprosent)

etylen.

Eksempel 14:

Den i eksempel 1 beskrevne glassreaktor anvendes. Den holdes i et kjølebad på -r- 58° C. 1000 cm3 propylen kondenseres i

reaktoren og væsken mettes med etylen.

Etter at metting er nådd og under fortsatt

gjennombobling av etylen i væsken, til-

settes der fra separate beholdere en opp-løsning av triisobutyl-aluminium i heptan og en oppløsning av vanadiumtetraklorid og titantetraklorid i heptan. Reaksjonen begynner med én gang under dannelsen av et sampolymerisat og fortsettes i 90 min. Sampolymerisatet og overskudd av propyl-enmonomeret tømmes ut og overskuddet av propylen fordampes og det sampolyme-riserte produkt separeres etter tørking under vakuum. De resultater som oppnås ved å variere mengdene av vanadium- og titantetraklorid, slik at der fåes forskjellige forhold av de to komponenter, mens molfor-holdet mellom aluminiumalkyl og summen av titan og vanadiumklorider samtidig holdes på 5, er angitt i tabell 3.

De oppnådde sampolymerisater har lignende sammensetning og egenskaper som de i tabellene 1 og 2 angitte sampolymerisater som er fremstillet ved å bruke bare VC14 som katalysatorens overgangs-metallkomponent.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

amorfe, lineære høymolekylære sampolymerisater av etylen og propylen eller buten og etylen, hvor polymerisasjonen utføres i nærvær av en katalysator dannet av en alkylalummiumforbindelse og en vanadiumforbindelse i væskeform eller en blanding av denne med et titanhalogenid, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i fravær av oppløsningsmidler for de monomere ved en temperatur mellom -r- 100° og + 20° C og et trykk mellom 1 og 12 atm., således at monomerene holdes i flytende tilstand under polymeriseringen.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at monomerene først blandes ved polymerisasjonstempera-turen, at katalysatorkomponentene så tilsettes monomerblandingen adskilt og at ytterligere monomere tilsettes under polymerisasjonen.