KR20030061443A

KR20030061443A - 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌의 제조방법

Info

Publication number: KR20030061443A
Application number: KR10-2003-7007954A
Authority: KR
Inventors: 로브리필립
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2003-07-18
Also published as: BR0116171B1; KR100804601B1; AU2002233211B2; JP2004515617A; MXPA03005166A; EP1355959B1; EP1355959A1; CN1272351C; CN1479753A; US6858686B2; CA2431092C; WO2002048218A1; RU2281296C2; JP4939726B2; DE60115291T2; DE60115291D1; AU3321102A; ES2252316T3; ZA200304052B; US20030212220A1

Abstract

본 발명은 나프타의 증기 크랙킹으로부터 유도된, 이소프렌이 농축된 C5 분획으로부터 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 농축 C5 분획의 존재하에 촉매 시스템을 반응시킴을 실질적으로 포함하고, 농축 분획 중의 이소프렌의 질량 분획이 30 내지 95%인 이소프렌이 농축된 C5 분획과, 적어도 공액 디엔 단량체, 유기 인산의 한 개 또는 수 개의 희토류 금속의 염, 화학식 AIR₃또는 HAIR₂에 상응하는 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 한 촉매 시스템[염은 촉매 시스템에 포함된 지방족 또는 지환족 유형의 하나 이상의 불활성 포화 탄화수소 용매에 현탁되고, 몰 비(알킬화제:희토류 염)는 1 내지 5의 범위이다]을 사용함을 포함한다.

Description

시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌의 제조방법{Method for obtaining a polyisoprene with high cis-1,4 chaining}

본 발명은 이소프렌이 농축된(enriched with isoprene) 증기 크랙킹된(steam-cracked) C5 나프타 분획으로부터 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

증기 크랙킹된 C5 나프타 분획은 통상적으로 이소프렌을 실질적으로 10 내지 30%의 질량 분획으로 함유한다. 추가로, 이는 특히,

- 질량 분획이 20 내지 40%인 모노-올레핀(α-올레핀 및 β-올레핀),

- 질량 분획이 통상적으로 20 내지 30%인 디엔, 예를 들면, 사이클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌이라고도 함) 및 기타 펜타디엔,

- 알칸,

- 소량 비율의 리모넨(이소프렌의 이량체) 및

- 아세틸렌 및 방향족 화합물을 함유한다.

이러한 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획으로부터 높은 활성의 이소프렌을 선택적으로 중합시킬 수 있도록 하기 위하여, 나프타는 우선 농축 분획 중의 이소프렌의 질량 분획이 100%에 근접하도록 이소프렌으로 농축되어야 한다. 사실상, 기타의 상기 언급한 화합물은 이소프렌의 중합 반응의 수율에 부정적인 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 특히, 이러한 농축 분획은 촉매 시스템을 약화시키는 사이클로펜타디엔이 실질적으로 결여되어 있어야 한다.

공지된 방법으로, 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획의 이러한 이소프렌 농축은 다음의 공정을 수행하여 제조할 수 있다.

우선 첫번째로, 분별 증류 또는 추출 증류(극성 용매 사용)를 수행한 다음, 말레산 무수물 상에서 증류시켜 초기 분획으로부터 사이클로펜타디엔을 실질적으로 제거한다. 이후, 예를 들면, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드에서 증류를 수행하여 분획 중의 아세틸렌 화합물을 실질적으로 모두 소멸시킨다. 최종적으로, 잔류하는 극성 불순물을 예를 들면, 알루미나로 통과시켜 제거한다.

공지된 바와 같이, 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌은 사염화티탄 및 알킬알루미늄을 기본으로 한 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 문헌[참조: E. Schoenberg, H. A. Marsh, S. J. Walters, W. M. Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, vol. 52, pp. 564-565]에는 이러한 촉매 시스템이 이소프렌의 중합에 사용되는 경우, 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획이 이소프렌의 질량 분획을 97% 이상 포함하도록 미리 농축시켜야 한다고 기재되어 있다.

보다 정확하게는, 당해 문헌에는 농축 분획 중의 모노-올레핀의 질량 분획이 3.8% 이하(이중 α-올레핀에 대해서는 1% 이하이고 β-올레핀에 대해서는 2.8% 이하임)이어야 하고, 리모넨의 질량 분획이 0.1% 이하이어야 한다고 교시되어 있다. 추가로, 사이클로펜타디엔의 질량 분획은 1ppm(ppm: 백만분율) 이하이고, 피페릴렌의 질량 분획은 80ppm 이하이고, 아세틸렌 화합물의 질량 분획은 50ppm 이하이어야한다.

또한 공지된 바와 같이, 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌은,

- 탄화수소 용매의 용액 중의 희토류 염,

- 알킬알루미늄으로 이루어진 이 염의 알킬화제 및

- 알킬알루미늄 할라이드를 기본으로 한 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있다.

예를 들면, 문헌[참조: Report of the Academy of Sciences of the USSR, volume 234, no. 5, 1977 (Y.B. Monakov, Y.R. Bieshev, A.A. Berg, S.R. Rafikov)]으로부터,

- 톨루엔의 용액 중의 희토류 염으로서 네오디뮴 또는 파라세오듐의 비스(2-에틸헥실)인산 염,

- 몰 비(알킬화제: 희토류 염)가 20인 알킬화제로서의 트리이소부틸알루미늄 및

- 알킬알루미늄 할라이드로서의 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 공지되어 있다.

티탄계 촉매 시스템의 경우에서와 같이, 활성이 높은 이소프렌의 선택적 중합은 이소프렌을 100%에 근접한 질량 분획으로 포함하도록 농축시킨 C5 분획으로부터만 기대될 수 있다고 밝혀졌다.

실질적으로 순수한 이소프렌의 C5 분획으로부터의 이러한 추출은 복잡한 분리 공정을 수행할 필요가 있어서, 결과적으로, 이소프렌의 중합에 대한 상대적으로높은 공정 비용을 수반하게 되는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 이러한 단점을 극복하는 것이며, 본 출원인은 예기치 않게도 적어도

- 공액 디엔 단량체,

- 하나 이상의 희토류 금속(멘델레예프의 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 금속)의 유기 인산염,

- 화학식 AlR₃또는 HAlR₂의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 한 촉매 시스템(염은 촉매 시스템에 포함된 지방족 또는 지환족 유형의 하나 이상의 불활성 포화 탄화수소 용매에 현탁되어 있고, 몰 비(알킬화제:희토류 염)는 1 내지 5의 범위이다)을 사용하면 높은 촉매 활성으로 이소프렌을 선택적으로 중합시켜 30%로 낮은 이소프렌의 중량 분획을 포함하는, 이소프렌이 약간만 농축된 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획으로부터 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

이소프렌이 약간만 농축된 이러한 C5 분획은 연속적으로

- 간단한 증류 또는 추출 증류하여 이소프렌 외의 디엔, 특히 사이클로펜타디엔을 대부분 제거하고,

- 말레산 무수물로 증류하여 실질적으로 잔류하는 어떠한 사이클로펜타디엔이라도 제거하고,

- 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DiBAH) 상에서 증류시켜 비닐아세틸렌 화합물(잔류하는 "순수(ture)" 알킨)을 제거하고,

- 알루미나 또는 분자 씨브로 통과시켜 잔류하는 극성 불순물을 제거함을 포함하는 간단한 농축방법을 수행하여 제조할 수 있다.

본 발명의 변형 양태에 따르면, 이소프렌이 약간만 농축된 C5 분획은 연속적으로

- 상기 언급한 간단한 증류 또는 추출 증류로 이소프렌 이외의 디엔, 특히 사이클로펜타디엔을 대부분 제거하고,

- 선택적인 촉매 수소화 반응에 의해 비닐아세틸렌 화합물(잔류하는 "순수" 알킨)을 제거하고,

- 말레산 무수물 위로 증류하여 실질적으로 어떠한 잔류 사이클로펜타디엔이라도 제거하고,

- 알루미나 또는 분자 씨브로 통과시켜 잔류 극성 불순물을 제거함을 포함하는 간단한 농축방법을 수행하여 제조할 수도 있다.

이러한 고 수율의 선택적 중합은 이소프렌이 보다 농축된, 즉 이소프렌의 질량 분획이 30%를 초과하는, 유리하게는 30 내지 70%의 범위 내에 있는 C5 분획으로부터 포르티어리(fortiori)를 발생시킴을 주목한다. 물론, 이소프렌의 이러한 질량 분획으로 보다 높은 값, 예를 들면, 95%에 이르는 값이 채택될 수 있다.

이러한 C5 분획의 정제 공정을 단순화시킬 수 있게 되어 전체 폴리이소프렌 제조 비용을 실질적으로 절감시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 유리한 특성에 따르면, 이러한 농축된 C5 분획은 지방족 및 지환족 모노-올레핀을 포함하고, 질량비(지방족 및 지환족 모노-올레핀:이소프렌)는 50% 이하, 예를 들면, 4 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 50%일 수 있다.

본 발명의 또 다른 유리한 특성에 따르면, 이러한 농축 C5 분획은 모노-올레핀으로서, α-올레핀 및 β-올레핀을 포함하고, 질량비(α-올레핀:아소프렌)는 30% 이하, 예를 들면, 1 내지 30%이고, 질량비(β-올레핀:이소프렌)는 20% 이하, 예를 들면, 3 내지 20%일 수 있다.

농축 C5 분획은

- 질량비(1,3-펜타디엔:이소프렌)가 0.5% 이하, 예를 들면, 0.01 내지 0.5%인 1,3-펜타디엔,

- 질량비(이치환된 알킨:이소프렌)가 0.7% 이하, 예를 들면, 0.01 내지 0.7%인 이치환된 알킨,

- 질량비(비닐아세틸렌:이소프렌)가 15ppm(백만분율) 이하, 예를 들면, 1 내지 15ppm인 비닐아세틸렌 화합물("순수" 알킨이라고도 함),

- 질량비(1.4-펜타디엔:이소프렌)가 0.2% 이하, 예를 들면, 1 내지 2000ppm인 1,4-펜타디엔,

- 질량비(사이클로펜타디엔:이소프렌)가 5ppm 이하, 예를 들면, 1 내지 5ppm인 사이클로펜타디엔 및

- 질량비(리모넨:이소프렌)가 2% 이하, 예를 들면, 0.1 내지 0.2%인 리모넨을 추가로 포함함을 주목한다.

본 발명에 따르는 농축 C5 분획 중의 이소프렌 이외의 성분은 이러한 분획에, 위에서 언급한 문헌[참조: E. Schoenberg, H.A. Marsh, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, vol. 52, p. 565]에 기재된 농축 C5 분획과 같은, 이소프렌의 중합에 대하여 공지된 방법으로 이소프렌이 농축된 C5 분획의 동일한 성분의 질량 분획보다 훨씬 높은 질량 분획으로 존재할 수 있는 한편, 높은 촉매 활성으로 이소프렌을 선택적으로 중합시켜 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌을 제조할 수 있도록 한다.

이렇게 제조한 폴리이소프렌은 점도가 큼을 또한 주목한다.

유리하게는, 이러한 촉매 시스템 및 이소프렌이 농축된 이러한 C5 분획에 의해 제조한 폴리이소프렌은 탄소-13 핵 자기 공명 및 중적외선 분석에 따라 측정된 시스-1,4 결합 함량이 98.0 내지 99.6%의 범위 내에 있다.

중합 공정을 25 내지 55℃의 온도에서 수행하는 경우, 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 의해 제조한 폴리이소프렌은 시스-1,4 결합 함량이 이들 기술중의 하나와 다른 기술로 측정하여 98.0 내지 98.5%의 범위임을 주목한다.

유리하게는, 중합 공정을 5℃ 이하의 온도에서 수행하는 경우, 촉매 시스템에 의해 제조한 폴리이소프렌은 시스-1,4 결합 함량이 탄소-13 핵 자기 공명 및 중적외선 분석에 따라 측정하여, 99.0 내지 99.6%의 범위이다.

이러한 저온 중합 공정을 불활성 탄화수소 용매 또는 용매의 부재하에 수행할 수 있음을 주목한다.

보다 정확하게는, 이러한 촉매 시스템은 -55 내지 -20℃의 중합 온도에서 시스-1,4 결합 함량이 상기 언급한 기술 중의 하나와 다른 기술에 의해 측정하여 99.3 내지 99.6%의 범위인 폴리이소프렌을 제조할 수 있도록 한다.

특히 유리하게는, 이러한 촉매 시스템은 -55 내지 -45℃의 중합 온도에서 시스-1,4 결합 함량이 위에서 언급한 기술 중의 하나와 다른 기술에 의해 측정하여 99.6%인 폴리이소프렌을 제조할 수 있도록 한다.

이러한 시스-1,4 결합 함량의 후자의 값들이 지금까지 달성해 본 적이 없는 천연 고무를 특징으로 하는 100%에 근접한 값이라는 것을 주목한다.

시스-1,4 결합 함량의 위에서 언급한 값은 한편으로는¹³C-NMR 분석의 영역 내에서 수행된 폴리이소프렌의 샘플의 보정 후의 중적외선 분석에 의해서, 다른 한편으로는,¹³C-NMR에 의해서 달성된 측정치를 고려한 것으로, 두 기술중 하나에 의해 제조된 측정치는 다른 기술에 의해 확인된다(이들 두 기술 각각에서 고유한, +/- 0.1%의 측정치의 부정확도는 무시함). 따라서, 시스-1,4 결합 함량의 이러한 값의 정확도는 이제까지의 선행 기술분야에서 언급했던 함량 값과 비교하면 증가된 것이다.

추가로, 본 발명에 따르는 폴리이소프렌에 대하여 제조한 특히 높은 시스-1,4 결합 함량은 사용된 촉매 시스템의 양과 독립적이다.

본 발명에 따르는 촉매 시스템은 이제까지 사용된 20 이상의 몰 비와 비교하여 극히 낮은 몰 비(알킬화제:희토류 염)를 특징으로 하여, 놀랍게도, 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 활성을 현저히 증가시킬 수 있음을 주목해야 한다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 촉매 시스템은 몰 비(알킬화제:희토류 염)의 값의 범위가 1 내지 2이다.

본 발명의 촉매 시스템을 "예비형성"하는데 사용할 수 있는 바람직한 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 언급할 수 있다.

2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(C₁내지 C₅알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 탄소수 4 내지 8의 다른 공액 디엔을 언급할 수 있다.

몰 비(단량체:희토류 염) 값은 25 내지 50의 범위일 수 있음을 주목한다.

본 발명의 또 다른 특성에 따라, 희토류 염은 주위 온도에서 응고하려는 약간의 경향성을 갖는 비흡습성 분말로 이루어진다.

- 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 희토류 염이 현탁된 불활성 탄화수소 용매는 저분자량 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.

- 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 희토류 염을 현탁시키는 데 사용되는 용매는 파라핀계 오일, 예를 들면, 페트롤라툼 오일을 포함하는 고분자량 지방족 용매 및 위에서 언급한 것과 같은 저분자량 용매(예: 메틸사이클로헥산)이다.

이러한 현탁액은 염의 매우 미세하고 균질한 현탁액을 제조하도록 이러한 방법으로 파라핀계 오일 중에 희토류 염을 분산성 연삭시켜 제조한다.

본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 촉매 시스템은 희토류 금속을 0.02mol/ℓ 또는 실질적으로 0.02mol/ℓ의 농도로 포함한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 희토류 금속 또는 금속들의 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트] 염이 염으로서 사용된다.

보다 바람직하게는, 희토류 염은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]이다.

언급할 수 있는 본 발명의 촉매 시스템에 사용 가능한 알킬화제는 알킬알루미늄, 예를 들면,

- 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄 또는

- 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드이다.

알킬화제가 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(이하, DiBAH라고 함)로 형성됨을 주목한다.

언급할 수 있는 본 발명에 따르는 촉매 시스템에서 사용 가능한 할로겐 공여체는 알킬알루미늄 할라이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드(이하, DEAC라고 함)이다.

몰 비(할로겐 공여체:희토류 염)는 2.6 내지 3의 값일 수 있음을 주목한다.

본 발명에 따라, 촉매 시스템의 제조방법은,

- 상기 용매 중의 희토류 염의 현탁액을 제조하는 제1 단계,

- 공액 디엔 단량체를 현탁액에 가하는 제2 단계,

- 알킬화제를 단량체를 포함하는 현탁액에 가하여 알킬화 염을 제조하는 제3 단계,

- 할로겐 공여체를 알킬화 염에 가하는 제4 단계로 이루어진다.

본 발명의 위에서 언급한 특성 및 기타 특성은 본 발명의 양태의 몇가지 실시예를 다음에 설명한 것을 숙독하면 더욱 잘 이해될 것이며, 이러한 예들은 본 발명을 설명하려는 것일 뿐 제한하려는 것은 아니다.

이하의 각각의 실시예에 대하여, 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획(이소프렌이 농축되지 않은 분획)을 초기에 사용하며, 이의 조성은 다음과 같다:

이소프렌 24%

알칸 14%

모노-올레핀 36% 이중 α-올레핀 17%β-올레핀 19%

아세틸렌 1%

방향족 2%

디엔 23% 이중 1,4-펜타디엔 3%피페릴렌 11%사이클로펜타디엔 8%기타 디엔 1%

실시예 1:

이소프렌이 농축된 제1 C5 분획으로부터의 폴리이소프렌 합성

I.본 발명에 따르는 이소프렌이 농축된 제1 C5 분획의 제조:

초기 C5 분획을 일련의 이소프렌 농축 단계로 처리하여 이소프렌의 질량 분획이 62%에 불과한 농축 C5 분획을 제조한다.

제1 농축 단계에서, 50-플레이트 컬럼 상에서 초기 C5 분획을 단순 증류시켜 분획 중의 사이클로펜타디엔의 질량 분획이 600ppm으로 감소되도록 한다.

제2 농축 단계에서, 제1 단계 이후에 제조한 분획의 말레산 무수물 위에서 실질적으로 30인 몰 비(말레산 무수물:사이클로펜타디엔)를 사용하여 증류하여 분획 중의 사이클로펜타디엔의 질량 분획이 5ppm 미만의 값으로 감소되도록 한다. 추가로, 분획 중의 잔류하는 "순수" 알킨(비닐 아세틸렌)의 질량 분획을 750ppm으로 감소시킨다.

제3 농축 단계에서, 제2 단계 이후에 제조한 분획을 디이소부틸알루미늄(DiBAH) 위에서 증류시켜 비닐아세틸렌의 질량 분획이 분획 중에서 10ppm으로 감소되도록 한다. 실질적으로 40의 몰 비(DiBAH:비닐아세틸렌)가 이러한 증류에 대하여 사용된다.

제4 농축 단계에서, 이렇게 제조한 분획을 알루미나로 통과시켜 실제로 모든 잔류 극성 화합물을 제거한다.

기체 상 크로마토그래피(GPC, 부록 3 참조)에 의해 분석하여 이들 4단계 후에 농축 C5 분획의 조성을 결정할 수 있다(분획 중의 성분의 질량 분획으로 나타냄):

1-펜텐 3%

2-메틸-1-부텐 8%

펜탄 21%

이소프렌 62%

기타 3%

2-펜텐 3%

상대 질량비(모노-올레핀:이소프렌)가 이러한 양태 실시예에서 실질적으로 22.6%임을 주목한다.

상대 질량비(α-올레핀:이소프렌 및 β-올레핀:이소프렌)에 대하여, 이는 실질적으로 각각 17.7% 및 4.8%이다.

II.본 발명의 제1 양태 실시예에 따르는 이소프렌 중합용 촉매 시스템 1의 제조:

1)이러한 촉매 시스템 1의 제조용 네오디뮴의 유기 인산염의 합성:

a)네오디뮴의 수용액 NdCl ₃ ,6H ₂ O의 합성:

착화 분석한 결과 Nd 함량이 85.3%(이론치 85.7%)인 것으로 측정되어 Nd 0.57mol에 이르는 Nd₂O₃(제조원: RHODIA) 96g을 "긴" 형태의 600㎖ 비이커로 계량 투입한다.

탈염수 80㎖를 가한다. 배기 후드(fume hood)하에, 36중량% 농축 HCl 150㎖(d= 1.18), 즉 HCl 1.75mol(몰 비 HCl:Nd = 1.75:0.57 = 3.07)을 주위 온도에서 서서히 가하는 한편, 혼합물을 자기 교반기로 교반한다.

반응 Nd₂O₃+ 6HCl + 9H₂O2NdCl₃, 6H₂O은 매우 발열성이다.

일단 모든 염산이 가해지면, 용액을 비등 온도로 상승시키는 한편, 자기 교반기로 교반하여 과량의 염산을 제거한다. 수성 NdCl₃용액은 투명한 담자색이다. 불용성 생성물(Nd₂O₃)은 잔존하지 않는다.

이어서, 이 용액을 비이커에 용적 약 130㎖가 잔존할 때까지 증발시킨다. NdCl₃,6H₂O 용액을 고도로 농축시킨다(이는 주위 온도에서 결정화한다).

이어서, NdCl₃의 농축 용액을 주위 온도에서 탈염수 4500㎖를 함유하는 10ℓ드럼으로 투입하는 한편, 혼합물을 교반한다(앵커 교반기가 달린 모터를 사용함).

25℃에서 측정한 용액의 PH는 4에 근접한다.

기술적 등급의 아세톤 1500㎖를 용액에 가한다. 불용성 생성물이 잔존하지 않으며, 생성된 용액은 분홍색이다.

b)화학식 [RO] ₂ P(O)ONa(R = 2-에틸헥실)의 유기 인산나트륨의 합성:

NaOH 68g 또는 1.70mol을 탈염수 1500㎖를 함유한 5ℓ 비이커에서 용해시킨다. 유기 인산[비스(2-에틸헥실)인산, "알드리치(Aldrich)" 카탈로그에 23,782-5번으로 기록됨] 554g, 즉 1.72mol을 아세톤 500㎖를 함유하는 또 다른 3ℓ 비이커에서 용해시킨다. 몰 비 NaOH:유기 인산은 1.70:1.72 또는 0.99이다.

주위 온도에서 손으로 유리 교반기를 사용하여 혼합물을 교반하면서, 유기 인산 용액을 NaOH 용액으로 투입한다. 반응은 다음과 같다:

[RO]₂P(O)OH + NaOH[RO]₂P(O)ONa + H₂O

반응은 약간 발열성이고 황색의 균질한 용액이 제조된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 7에 근접하다.

c)화학식 [[RO] ₂ P(O)O] ₃ Nd의 포스페이트화 네오디뮴 염의 합성:

- 주위 온도에서 혼합물을 격렬하게 교반시키면서(앵커 교반기가 달린 모터 사용), b)에서 제조한 유기 Na 인산염을 위의 a)에서 제조한 NdCl₃,6H₂O의 수용액으로 투입한다.

매우 미세한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 일단 모든 유기 Na 인산염을 가하면 제조한 혼합물을 30분 동안 계속해서 교반한다(몰 비 (RO)₂P(O)ONa:NdCl₃= 1.70:0.57 = 2.98). 반응은 다음과 같다:

3[RO]₂P(O)ONa + NdCl₃,6H₂ONd[OP(O)[OR]₂]₃+ 3NaCl + 6H₂O

- 제조한 포스페이트화 네오디뮴 염을 회수하고 "소크(sock)"가 장착된 원심분리기에서 세척한다.

모액의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이러한 모액은 무색 투명하다.

제조한 염을 두 개의 샘플로 나눈 다음, 각각의 샘플을 아세톤/탈염수 혼합물로 세척하여, 아래에 기재된 세척 주기를 3회 수행하여 모든 클로라이드를 제거한다.

각각의 세척 주기를 초기에 아세톤 2ℓ를 함유하는 10ℓ 플라스틱 버킷에서 수행한다. 이어서, 각각의 샘플을 약 1분 동안 "울트라-터랙스(Ultra-Turrax)" 균질화기를 사용하여 아세톤과 균질화시켜 유백색 용액을 제조한다.

그 다음, 탈염수 4ℓ를 버킷에 가하고 제조한 혼합물을 동일한 균질화기를 사용하여 3분 동안 균질화시킨다.

제조한 혼합물을 원심분리하고 포스페이트화 네오디뮴 염을 "소크"에서 회수한다.

클로라이드에 대한 정량 분석 시험은 최종 세척수에 대해 실질적으로 음성이다(반응은 다음과 같다: NaCl + AgNO₃(HNO₃매질)AgCl↓ + NaNO₃).

이렇게 세척한 네오디뮴 염을 진공하에 약 80시간 동안 공기 순환시키면서60℃의 오븐에서 건조시킨다.

수행된 합성 시험 각각에 대한 최종 수율은 세척 동안에 발생한 손실에 따라 95% 및 98%이다. 각각의 경우 건조 포스페이트화 네오디뮴 염 600g이 제조된다.

에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)를 사용한 착화 역적정 및 유도 결합 플라스마 원자 발광 분광계(ICP-AES로 단축함)에 의해 측정한 네오디뮴의 질량 함량은 실질적으로 12.5 내지 12.8%[이론적 함량 τ는 13.01%임(여기서, τ = [144.24/1108.50]×100, 144.24g/mol = 네오디뮴의 몰 질량]이다.

두 방법 각각에 대하여, 네오디뮴 함량 측정은 개방 시스템의 사욕 또는 폐쇄 시스템의 마이크로웨이브 오븐에서 염의 습식 산 광물화 후에 수행한다.

EDTA를 사용한 착화 역적정은 과량의 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)를 사용하여 네오디뮴의 착화로 역적정하는 공정을 수반하며, 당해 공정에서, 과량의 EDTA는 황산아연으로 pH = 4.6에서 측정한다.

착색 지시약은 당량점의 광도 검출을 위해 사용된다.

유도 결합 플라스마 원자 발광 분광계는 플라스마에서 여기된 상태로 상승하는 원자에 의해 방출된 방사선의 관찰을 기본으로 한 원소 분석법이다.

네오디뮴의 분석에 사용되는 방출 방사선은 406.109nm 및 401.225nm의 파장에 상응한다.

이러한 분광법은 네오디뮴 함량이 공지된 "대조" 네오디뮴 염으로 시스템을 미리 보정함으로써 수행된다.

다음 표는 이들 두 방법에 의해 제조한 Nd 함량을 나타낸다(각각의 염 샘플에서 수행된 시험 번호는 괄호 안에 나타낸다).

분석된 염 샘플	착화 적정에 의해측정된 Nd 함량(%)	ICP/AES에 의해측정된 Nd 함량(%)	두 방법 사이의상대 편차
포스페이트화 Nd 염[[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.8(9)	12.8(3)	0%
포스페이트화 Nd 염[[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.8(4)	12.6(3)	1.6%
포스페이트화 Nd 염[[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.7(6)	12.2(4)	4%
포스페이트화 Nd 염[[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.6(6)	12.5(4)	0.8%
Nd 아세틸아세토네이트"대조군"	31.7(6)	32.4(4)	2.2%
Nd 옥살레이트"대조군"	37.7(3)	38.0(3)	0.8%

두 방법에 의해 제조한 결과는 유사하다(상대 편차 < 4%).

2)촉매 시스템 1의 합성:

a)이러한 촉매 시스템 1의 조성:

촉매 시스템 1은 저분자량 불활성 탄화수소 용매(메틸사이클로헥산으로 형성됨, 이하, 'MCH"로 단축됨)에 현탁시킨, 위의 1)에서 합성한 포스페이트화 네오디뮴 염을 포함한다.

당해 촉매 시스템 1은 네오디뮴 염을 기준으로 한 다음 상대 몰 비를 특징으로 한다:

Nd 염:부타디엔(이하, Bd):DiBAH:DEAC = 1:25:1.8:2.6.

b)이러한 촉매 시스템 1의 합성방법:

-제1 단계:

당해 촉매 시스템 1을 제조하기 위하여, 분말 형태의 네오디뮴 염 15.6g을 미리 불순물을 제거한 1ℓ 반응기로 투입한다. 이어서, 이 염을 15분 동안 반응기의 기저로부터 질소 버블링시킨다.

-제2 단계:

90%(질량 분획) 메틸사이클로헥산(용매로서 사용됨)을 네오디뮴 염을 함유하는 반응기로 도입한다.

네오디뮴 염을 메틸사이클로헥산과 접촉시키는 기간은 30분이고, 접촉 온도는 30℃이다.

-제3 단계:

이어서, 촉매 시스템을 "예비형성"하기 위하여 부타디엔을 30℃의 온도에서 반응기로 도입한다(염:부타디엔의 몰 비는 위의 a)에 언급한 1:25임).

-제4 단계:

이어서, 약 1M의 농도의 네오디뮴 염에 대한 알킬화제로서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DiBAH)를 용매의 전체 양의 5%의 질량 분획에 상응하는 메틸사이클로헥산의 양과 함께 반응기로 도입한다. 알킬화 기간은 15분이고, 알킬화 반응 온도는 30℃이다.

-제5 단계:

이어서, 약 1M의 농도의 할로겐 공여체로서 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 이 용매의 전체 양의 5%의 잔존하는 질량 분획에 상응하는 메틸 사이클로헥산의 양과 함께 반응기로 도입한다. 반응 매질의 온도는 60℃로 조절한다.

-제6 단계:

이어서, 이렇게 제조한 혼합물의 "예비형성"(또는 숙성)을 이러한 60℃의 온도에서 2시간 동안 유지시킴으로써 수행한다.

-제7 단계:

이러한 방법으로, 촉매 시스템 1의 용액 약 700㎖를 제조한다. 반응기를 비우고 이 용액을 750㎖ "스타이니(Steinie)" 병에 옮기고, 이를 미리 세척하고, 건조시키고, 질소 버블링시킨다.

최종적으로, 촉매 용액을 -15℃의 온도에서 냉동기 속에서 질소 대기하에 저장한다.

III.촉매 시스템 1을 사용한 제1 실시예에 따르는 농축 C5 분획으로부터의 폴리이소프렌 제조:

중합 반응기는 250㎖ "스타이니" 병으로, 이는 이소프렌 10g을 함유하고, 이의 기밀성은 시린지를 사용하여 촉매 시스템 1을 가하도록 하는 "격막/상부 개방 씰"에 의해 보장된다.

이소프렌의 중합은 병을 물 탱크에서 교반하도록 함으로써 불활성 대기(질소) 중에서 50℃에서 사이클로헥산 중에서 수행한다.

한편으로는 I에 따라 농축 C5 분획으로부터 및 다른 한편으로는 실질적으로 순수한 이소프렌("대조" 폴리이소프렌)으로부터 폴리이소프렌을 제조하는 공정으로 이루어진 몇가지 중합 시험을 수행한다.

이러한 실질적으로 순수한 이소프렌은

- 말레산 무수물 위에서 초기 C5 분획을 증류시켜 잔류 사이클로펜타디엔을모두 제거한 다음,

- 알루미나 컬럼을 통과시켜 극성 불순물을 제거하고,

- 20분 동안 질소 버블링시킨 직후 중합 반응시킴으로써, 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획으로부터 통상적으로 실험실에서 추출한다.

이러한 C5 분획으로부터 추출한 이소프렌의 질량 분획은 기체 상 크로마토그래피(GPC, 부록 3 참조)에 의해 측정하여 99.2%이다.

네오디뮴 촉매의 주어진 양(단량체 100g당 약 300μmol, μMcm으로 나타냄)을 사용한다.

질량비 S:M(용매:단량체) 9 및 중합 매질 중의 이소프렌의 질량 분획 25%에서 시험이 수행됨을 주목한다.

아세틸아세톤을 중합 반응 정지제(사이클로헥산 중의 1M 농도의 아세틸아세톤 용액 1㎖)로서 사용하고, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD로 단축함)을 보호제(사이클로헥산 중의 20g/ℓ의 농도로 1㎖의 용적, 0.02g의 질량 제조)로서 사용한다.

이어서, 폴리이소프렌을 칼슘 타몰레이트(타몰 2㎖와 CaCl₂50㎖를 30g/ℓ로 사용)의 존재하에 30분 동안 증기 스트립핑으로 제조한 각각의 중합체 용액으로부터 추출한다. 그 다음, 각각의 추출 용액을 약한 질소 스트림하에, 진공하에서(200mmHg의 압력) 60℃의 오븐 속에서 약 18시간 동안 건조시킨다.

반응 시간의 함수로서의 이소프렌에서 폴리이소프렌으로의 전환율을 측정하여 각각의 시험에 대한 중합 속도론을 설명한다.

25℃에서 측정된 톨루엔 중의 0.1g/㎗의 고유 점도는 제조한 각각의 폴리이소프렌의 거대구조의 특징을 나타낸다.

표 I은 각각의 중합 시험에 대하여 제조한 결과를 나타낸다.

시험	중합 조건(50℃에서 촉매 시스템 1을 사용)	폴리이소프렌
시험	사용된이소프렌	비S:M	Nd의 양(μMcm)	반응 시간(분)	전환율(%)	고유 점도(㎗/g)
A	농축C5 분획	9	300	20	59	-
				40	81	-
				60	91	4.67
B	대조군	9	290	20	60	-
				40	80	-
				60	93	4.84

이들 결과는 본 발명에 따르는 촉매 시스템 1을 사용하여 실질적으로 순수한 이소프렌의 중합("대조군")에 관한 반응 속도와 유사한 반응 속도로 단지 62%의 이소프렌으로 농축된 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획으로부터 이소프렌을 선택적으로 중합할 수 있도록 함을 나타낸다.

추가로, 62%로 농축된 상기 C5 분획으로부터 50℃의 온도에서 제조된 폴리이소프렌은 "대조" 폴리이소프렌과 마찬가지로¹³C-NMR 기술 및 MIR 기술(부록 1 참조)에 의해 측정하여 시스-1,4-결합 함량이 모두 동일하며, 이는 98.0%이다.

제조한 폴리이소프렌은 다분자성 지수가 특히 낮으며, 이는 2.1 내지 2.3의 범위임을 주목한다(SEC 측정법에 대한 첨부된 부록 2를 참조).

실시예 2:

이소프렌이 농축된 제2 C5 분획으로부터의 폴리이소프렌 합성

I.본 발명에 따르는 이소프렌이 농축된 제2 C5 분획의 제조:

초기 C5 분획을 이소프렌 중의 일련의 농축 단계로 처리하여 이소프렌의 질량 분획이 56%인 농축 C5 분획을 제조한다.

공정은

- 50-플레이트 컬럼 상의 제1 증류 단계가 "추출"형으로, 극성 추출 용매(3% 농도의 디메틸 포름아미드로 이루어짐)에 의해 수행되고,

- 제1 단계 이후의 사이클로펜타디엔의 질량 분획이 150ppm이고,

- 말레산 무수물에 걸친 제2 증류 단계 이후의 비닐 아세틸렌의 질량 분획이 950ppm이라는 사실을 제외하고는, 실시예 1의 I에 기재되어 있는 바와 같다.

기체 상 크로마토그래피(부록 3 참조)에 의한 분석으로 이들 4단계를 수행한 후의 농축 C5 분획의 조성(분획 중의 성분의 질량 분획으로 나타냄)을 측정한다:

1-펜텐 5%

2-메틸-1-부텐 11%

펜탄 20%

이소프렌 56%

기타 3%

2-펜텐 5%

상대 질량비(모노-올레핀:이소프렌)가 당해 양태 실시예에서 실질적으로 37.5%임을 주목한다.

상대 질량비(모노-올레핀:이소프렌 및 β-올레핀:이소프렌)에 대해서는, 이는 실질적으로 각각 28.6% 및 8.9%이다.

II.본 발명의 제2 양태 실시예에 따르는 이소프렌의 중합용 촉매 시스템 2의 제조:

촉매 시스템 2는 실시예 1에서 합성한 바와 같은 포스페이트화 네오디뮴 염을 포함하며,

- 상대 몰 비 Nd 염:부타디엔(이하, Bd):DiBAH:DEAC가 각각 1:30:1.8:2.6이고,

- 알킬화 단계의 기간이 30분이며,

- DEAC를 사용한 "예비형성" 단계의 기간이 1시간이라는 점에서 실시예 1의 촉매 시스템 1과는 상이하다.

III.촉매 시스템 2를 사용한 제2 양태 실시예에 따르는 농축 C5 분획으로부터의 폴리이소프렌 제조:

실시예 1에서와 같이, 한편으로는 제2 실시예에 따르는 농축 C5 분획으로부터 출발하고, 다른 한편으로는 99.2% 순도의 이소프렌으로부터 출발하여("대조" 시험) 중합 시험을 수행한다.

폴리이소프렌의 중합 및 회수 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다.

표 II는 제조한 결과를 나타낸다.

시험	중합 조건(50℃에서 촉매 시스템 2를 사용)	폴리이소프렌
시험	사용된이소프렌	비S:M	Nd의 양(μMcm)	반응 시간(분)	전환율(%)	고유 점도(㎗/g)
E	농축 C5분획	9	350	20	46	-
				40	73	-
				60	84	-
				120	100	4.55
F	대조군	9	320	20	59	-
				40	86	-
				60	99	4.25
				120	100	4.21
G	농축 C5분획	9	390	20	59	-
				40	86	-
				60	96	3.97
				120	100	3.97
H	대조군	9	360	20	62	-
				40	90	-
				60	100	3.93
				120	100	3.83

이러한 결과는 본 발명에 따르는 촉매 시스템 2를 사용하여 실질적으로 순수한 이소프렌의 중합("대조군")에 관한 반응 속도와 유사한 반응 속도로 단지 56%의 이소프렌으로 농축된 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획으로부터 이소프렌을 선택적으로 중합할 수 있음을 나타낸다.

실시예 1에서 언급한 바와 같이, "대조" 폴리이소프렌과 마찬가지로 이소프렌 56%로 농축된 C5 분획으로부터 50℃의 온도에서 제조된 폴리이소프렌은¹³C-NMR 기술 및 MIR 기술(부록 1 참조)에 의해 측정하여 시스-1,4-결합 함량이 모두 동일하며, 이는 98.0%이다.

실시예 3:

이소프렌이 농축된 제3 C5 분획으로부터의 폴리이소프렌 합성

I.본 발명에 따르는 이소프렌이 농축된 2종의 제3 C5 분획의 제조:

초기 C5 분획을 이소프렌 중에서 일련의 농축 단계로 처리하여 이소프렌의 질량 분획이 57%인 2종의 농축 C5 분획 각각을 제조한다.

공정은 50-플레이트 컬럼 상의 "추출" 증류의 제1 단계(3%의 농도의 디메틸 포름아미드로 이루어진 극성 추출 용매에 의해 실시됨) 이후에

- 각각의 두 분획에서 비닐아세틸렌("순수" 알킨)의 질량 분획이 10ppm으로 감소되도록 하는 두 가지의 연속적인 촉매 수소화 공정을 실시하는 단계(이러한 촉매 수소화 공정 전의 비닐아세틸렌의 질량 분획은 DiBAH 위의 증류 단계 전의 실시예 2에서와 같이 950ppm임),

- 말레산 무수물 위로 증류하여(실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시된 증류) 분획 중의 사이클로펜타디엔의 질량 분획을 5ppm 미만의 값으로 감소시키는 단계 및

- 알루미나 또는 "3A" 유형의 분자 씨브 위에서 이렇게 제조한 분획을 각각 통과시켜 본 발명의 실시예 3에 따르는 두 개의 C5 분획을 제조하여 실질적으로 모든 잔류 극성 화합물을 제거하는 단계의 세 단계가 후속됨을 제외하고는, 실시예 2의 I에 기재된 바와 같다.

위에서 언급한 두 가지 촉매 수소화 공정은 하나의 동일한 린들러(Lindlar)촉매(납으로 "오염된" 탄산칼슘을 기준으로 하여 질량 분획 5%의 팔라듐 포함)를 사용하여 수행한다.

이러한 수소화 공정에 대한 공정 조건은 다음과 같다:

- 반응기: 물 탱크 중에서 교반하는 250㎖ "스타이니" 병(병의 기밀성은 바늘에 의해 수소를 도입시키는 "격막/상부 개방 씰" 장치에 의해 보장됨),

- 처리 용적: 100㎖ 또는 68g,

- 린들러 촉매: 70mg,

- 반응기 속의 수소압: 각각의 수소 공정에 대하여 3bar,

- 반응 시간: 각각의 수소화 공정에 대하여 6시간,

- 반응 온도: 60℃.

이어서, 이렇게 수소화시킨 각각의 C5 분획을 "HPLC" 품질의 필터에 의해 여과한다.

이러한 두 가지 수소화 공정 이후에, 각각의 C5 분획에 존재하는 비닐아세틸렌의 질량 분획(10ppm)이 DiBAH 위에서 증류 후 실시예 1 및 2에서 제조한 것과 실질적으로 동일함을 주목한다.

위의 4단계 후에 기체 상 크로마토그래피(부록 3 참조)에 의해 분석하여 본 발명의 제3 양태 실시예에 따르는 각각의 농축 C5 분획의 조성을 결정할 수 있다(각각의 분획 중의 성분의 질량 분획으로 나타냄):

1-펜텐 5%

2-메틸-1-부텐 12%

펜탄 21%

이소프렌 57%

기타 2%

2-펜텐 3%

제3 양태 실시예에서 상대적인 질량비(모노-올레핀:이소프렌)가 실질적으로 35.1%임을 주목한다.

상대 질량비(α-올레핀:이소프렌 및 β-올레핀:이소프렌)에 대해서는, 이는 실질적으로 각각 29.8% 및 5.3%이다.

II.본 발명의 제3 양태 실시예에 따르는 이소프렌의 중합용 촉매 시스템 3의 제조:

촉매 시스템 3은 실시예 1에서 합성한 바와 같은 포스페이트화 네오디뮴 염을 포함하고,

- 상대 몰비 Nd 염:부타디엔(이하, Bd):DiBAH:DEAC가 1:30:1.8:2.6이고,

- 알킬화 단계의 기간이 30분이라는 점에서 실시예 1의 촉매 시스템 1과는 상이하다.

III.촉매 시스템 3을 사용한 제3 양태 실시예에 따르는 두가지 농축 C5 분획으로부터의 폴리이소프렌 제조:

실시예 1에서와 같이, 한편으로는 이러한 제3 실시예에 따르는 두가지 농축 C5 분획으로부터 출발하고, 다른 한편으로는 99.2% 순도의 이소프렌으로부터("대조" 시험) 출발하여 중합 시험을 수행한다.

실시예 1의 시험과의 유일한 차이점은 다음과 같다:

- 중합 매질 중의 이소프렌의 질량 분획은 10%이고, 시험은 질량비 S:M(용매:단량체) 9에서 수행되고,

- 네오디뮴 촉매 베이스의 양이 본 발명에 따르는 제3 실시예에 따르는 두가지 시험 각각에 대해서는 단량체 100g당 440μmol이고, "대조" 시험에 대해서는 단량체 100g당 400μmol(μMcm으로 나타낸 양)이다.

아래 표 III은 제조한 결과를 나타낸다.

시험	중합 조건(50℃에서 촉매 시스템 3을 사용)	폴리이소프렌
시험	사용된이소프렌	비S:M	Nd의 양(μMcm)	반응 시간(분)	전환율(%)	고유 점도(㎗/g)
I	농축 C5 분획(알루미나로통과시킴)	9	440	20	64	-
				40	89	-
				60	97	4.19
J	농축 C5 분획(3A 씨브로통과시킴	9	440	20	62	-
				40	90	-
				60	98	3.94
K	대조군	9	440	20	71	-
				40	95	-
				60	100	4.23

당해 결과는, 이소프렌을 실질적으로 순수한 이소프렌의 중합("대조군")에 대한 반응 속도와 유사한 반응 속도로, 촉매 수소화 반응을 수행하여 비닐아세틸렌의 양을 감소시킴으로써 본 발명에 따르는 촉매 시스템 3으로 이소프렌 57%로 농축시킨 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획으로부터 이소프렌을 선택적으로 중합시킬 수 있음을 나타낸다.

실시예 1 및 2에 언급한 바와 같이, "대조" 폴리이소프렌과 마찬가지로 이러한 제3 실시예에 따라 각각의 농축 C5 분획으로부터 50℃의 온도에서 제조된 폴리이소프렌은¹³C-NMR 기술 및 MIR 기술(부록 1 참조)에 의해 측정하여 시스-1,4-결합 함량이 모두 동일하며, 이는 98.0%이다.

부록 1:

폴리이소프렌의 미세구조의 측정

1)탄소-13 핵 자기 공명 분석( ¹³ C-NMR 분석):

a)샘플의 제조:

폴리이소프렌 2g을 환류 아세톤 중에서 8시간 동안 추출한다. 이어서, 추출한 폴리이소프렌을 주위 온도에서 24시간 동안 진공하에 건조시킨다. 그 다음, 이러한 건조 폴리이소프렌을 클로로포름에 재용해시킨다. 폴리이소프렌 용액을 여과하고, 회전식 증발기에서 4시간 동안 용매를 제거한다(욕 온도는 40℃임).

분석을 위하여, 이렇게 제조한 폴리이소프렌 약 600mg을¹³C-NMR 튜브에서 직접 CDCl₃(2㎖)에 용해시킨다.

b)장치의 특성:

- 제품명 "BRUKER AM250"으로 판매중인 분광광도계,

- 공명 주파수 (SFO) = 62.9MHz,

- 펄스 프로그램: INVGATE.AU(¹³C의 NMR 정량 분석에 대한 "NOE" 영향의 억제),

- 펄스 기간: 9μs(90°),

- 이완 시간: 10초,

- 스캔의 축적 수(NS) = 8192.

c)스펙트럼의 피크의 배정:

피크를 다음 문헌에 따라 확인한다: Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.

d)적분법:

- 1,2 구조 단위가 검출되지 않음

- 3,4 및 1,4 구조의 함량비는 에틸렌계 탄소에 의해 측정함. 폴리이소프렌 중의 트랜스-1,4 및 시스-1,4 결합의 함량은 지방족 탄소로부터 계산한다.

2)중적외선(MIR) 분석 사용:

a)샘플의 제조:

위의 1)에서 제조한 폴리이소프렌을 이러한 적외선 분석에 사용하는 한편, NMR에 대해서 이 샘플을 아세톤으로 추출한 다음, 오븐에서 건조시킨다.

CCl₄중의 정확히 10g/ℓ의 폴리이소프렌 용액을 통로 길이 0.2mm의 KBr 셀을 사용하여 분석한다.

b)장치:

- 제품명 "BRUKER IFS88"의 분광광도계,

- 기록 조건:

빔 공극: 최대,

해상도: 2cm^-1,

이동 거울의 속도: 0.639cm.s^-1

검출기: DTGS,

축적: 64스캔,

퍼지 시간: 3분,

스펙트럼 창: 4000 내지 400cm^-1,

기록된 투과 스펙트럼,

기준: CCl₄용매.

- 스펙트럼의 프로세싱:

마이크로컴퓨터로의 이동,

"OPUS" 소프트웨어(제조원: BRUKER)를 사용한 프로세싱.

c)스펙트럼의 피크의 배정:

스펙트럼 연구 및 다음 문헌의 내용으로 다양한 결합 양식의 특징적인 밴드를 결정할 수 있다:

- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57,

- J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1967, No. 12,

- F. Assioma, J. Marchal, C.R. Acad, Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6 and Ser D, 1968, 266(6), 359-72,

- T.F. Banigan, A.J. Verbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and technology, 1982, 55(2), 407-15.

3-4형태는 다음의 두가지 특징적인 밴드를 나타낸다:

- 비닐 그룹(=CH₂)의 말단 수소의 3차원(out-of-plane) 변형 진동(δC-H)에 상응하는 880cm^-1에서의 고강도 밴드,

- 이러한 동일한 그룹(=CH₂)의 νC-H 스트레칭에 상응하는 3070cm^-1에서의 밴드.

1-4 시스형태는 3030cm^-1주위에서 특징적인 밴드를 갖는다. 이러한 밴드는 =CH 그룹의 νC-H 스트레칭 진동에 상응한다.

메틸 그룹(δCH₃)의 대칭 변형 진동에 상응하는 밴드는 모두 세 개의 형태를 포함하는 복합 밴드이다.트랜스-1,4형태의 δCH₃에 상응하는 흡수율은 최대치가약 1385cm^-1에 있으며, 이는 당해 밴드의 숄더(shoulder)이다.

d)적분법:

시스-3,4 및 1,4 밴드는 접선 면적법에 의해 적분한다.

트랜스-1,4의 최대 흡수율은 강한 δ CH₃밴드의 숄더에 위치한다. 이러한 경우 가장 적합한 방법은 기준선으로서 δCH₃밴드의 탄젠트를 사용하여 밴드의 높이를 측정하는 것이다.

e)보정 곡선:

비어-램버트 법칙(Beer-Lambert law)의 기술:

Do(ν 또는 δ) = ε(ν 또는 δ) ec

[여기서, Do(ν 또는 δ)는 밴드 ν 또는 δ의 광학 밀도이고, ε(ν 또는 δ)은 밴드 ν 또는 δ의 원인이 되는 분석물의 몰 흡광 계수이고, c는 분석물의 몰 농도이며, e는 샘플의 두께이다]

시판중인 폴리이소프렌(제품명: IR 305, NATSYN 2200 및 SKI-3S), 실험실에서 합성한 폴리이소프렌(MC78) 및 천연 고무(NR)를 표준물로서 사용한다. 등농도(용액)에서 비교하여, 법칙은 다음과 같이 쓸 수 있다:

Dx = K X

[여기서, Dx는 구조 단위 X에 상응하는 밴드의 적분값이고, X는 고무에서 구조 단위 X의 양이고(¹³C-NMR로 측정함), K는 보정 상수이다]

따라서, 보정 곡선 Dx = f(X)를 구조 단위 각각에 대해 플로팅할 수 있다.

부록 2:

크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 제조한 엘라스토머의 분자량 분포 결정

a)측정 원리:

크기 배제 크로마토그래피 또는 SEC를 사용하여 다공성 고정상으로 충전시킨 컬럼에서 팽창된 상태로 이의 크기에 따라 거대분자를 물리적으로 분리할 수 있다. 거대분자를 유체역학적 용적으로 분리하여 가장 큰 부피가 먼저 용출된다.

절대적인 방법은 아니지만, SEC로 중합체의 분자량 분포를 평가할 수 없다. 시판중인 표준을 기본으로 하여, 다양한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며, 다분산도 지수를 계산할 수 있다(Ip = Mw/Mn).

b)중합체의 제조:

분석 전에 중합체의 샘플을 특별히 처리하지는 않는다. 이는 약 1g/ℓ의 농도로 테트라하이드로푸란에 간단히 용해시킨다.

c)SEC 분석:

사용되는 장치는 "WATERS 모델 150C" 크로마토그래프이다. 용출 용액은 테트라하이드로푸란이고, 유량은 0.7㎖/min이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 기간은 90분이다. 상표명 "SHODEX KS807", "WATERS type STYRAGEL HMW7" 및 두 개의 "WATERS STYRAGEL HMW6E"의 일련의 네 개의 컬럼 세트를 사용한다.,

주입된 중합체 샘플 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 "WATERS modelI32X" 시차 굴절계이고, 크로마토그래프 데이터 프로세싱 소프트웨어는 "WATERS MILLENNIUM"(버전 3.00)이다.

부록 3:

기체 상 크로마토그래피(GPC)에 의한 "대조" 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획과 본 발명에 따르는 농축 분획의 조성의 측정

a)GPC/FID 분석:

본 발명에 따르는 각각의 농축 C5 분획 및 "대조" C5 분획(이소프렌의 질량 분획이 100%에 근접함)을 미리 희석시키지 않고 주입한 미량으로부터 분석하여 사용되는 화염 이온화 검출기(FID)의 반응을 포화시키지 않는다.

b)사용되는 크로마토그래피 조건:

크로마토그래프 HP6890,

캐리어 가스: 질소,

컬럼의 헤드에서의 압력: 6.6psi,

일정 유량: 0.8㎖/분,

주입법: "스플릿(split)",

"스플릿" 비: 50/1,

주입기 온도: 250℃,

주입 용적: 미량

컬럼 HPI: 메틸 실리콘 상

길이: 60m

내부 직경: 0.32mm

필름 두께: 1.0㎛

온도 프로그램: T1 = 30℃

D1 = 17분

P1 = 20℃/분

T2 = 280℃

D2 = 20분

FID 온도: 300℃.

c)결과:

분포를 제조하기 위하여 각각의 크로마토그램의 피크의 상대 면적 비율을 계산하여 반정량적 분석을 수행한다. FID가 용출되지 않은 화합물 및 용출된 화합물의 존재로 인하여 신호를 검출하지 않으므로 용출 화합물의 반응차를 고려하지 않는다.

화합물 i의 비율(%)을 다음과 같이 나타낸다:

%i = Ai/∑Ai ×100

[여기서, Ai는 화합물 i에 비례하는 면적이고, ∑Ai는 용출된 화합물 i의 총량이다(확인되거나 확인되지 않음)]

Claims

농축 C5 분획의 존재하에 촉매 시스템을 반응시킴을 실질적으로 포함하는, 이소프렌이 농축된 증기 크랙킹된 C5 나프타 분획으로부터 폴리이소프렌의 제조방법에 있어서,

농축 분획 중의 이소프렌의 질량 분획이 30 내지 95%의 범위로 되도록 이소프렌이 농축된 C5 분획과 적어도

- 공액 디엔 단량체,

- 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산염,

- 화학식 AlR₃또는 HAlR₂의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 한 촉매 시스템을 사용함[염은 촉매 시스템에 포함된 지방족 또는 지환족 유형의 하나 이상의 불활성 포화 탄화수소 용매에 현탁되고, 몰 비(알킬화제:희토류 염)는 1 내지 5의 범위이다]을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 1 내지 2의 범위의 몰 비(알킬화제:희토류 염)를 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 희토류 염이 희토류트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]인 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제3항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 희토류 염이 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]인 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 희토류 금속(들)을 0.02mol/ℓ 또는 실질적으로 0.02mol/ℓ의 농도로 포함하는 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 몰 비(할로겐 공여체:염)가 2.6 내지 3의 범위인 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 몰 비(공액 디엔 단량체:염)가 25 내지 50의 범위인 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 공액 디엔단량체가 부타디엔인 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드인 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템으로서, 할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드인 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소프렌의 질량 분획이 30 내지 70%의 범위인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 농축된 C5 분획이 지방족 및 지환족 모노-올레핀을 포함하고, 질량비(지방족 및 지환족 모노-올레핀:이소프렌)가 50% 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제12항에 있어서, 질량비(지방족 및 지환족 모노-올레핀:이소프렌)가 20 내지 50%인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제12항에 있어서, 모노-올레핀이 α-올레핀 및 β-올레핀을 포함하고, 질량비(α-올레핀:이소프렌)가 30% 이하이고 질량비(β-올레핀:이소프렌)가 20% 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 질량비(1,3-펜타디엔:이소프렌)가 0.5% 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 질량비(이치환된 알킨:이소프렌)가 0.7% 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 질량비(비닐아세틸렌 화합물:이소프렌)가 15ppm 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 질량비(1,4-펜타디엔:이소프렌)가 0.2% 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 질량비(사이클로펜타디엔:이소프렌)가 5ppm 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 질량비(리모넨:이소프렌)가 2% 이하인 이소프렌이 농축된 C5 분획을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.
제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이소프렌의 시스-1,4 결합 함량이 탄소-13 핵자기 공명 및 중적외선 분석을 사용하여 측정하여 98.0 내지 99.6%의 범위인 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는 폴리이소프렌의 제조방법.