KR20050074966A

KR20050074966A - 분지된 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20050074966A
Application number: KR1020057006751A
Authority: KR
Inventors: 필립 로브뤼; 파니 바르보땡; 필립 존송; 쟝-뤽 오제
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2005-07-19
Also published as: RU2005115468A; CN1705687A; JP2006503935A; FR2845999A1; KR101075382B1; WO2004035638A1; CN100365030C; BRPI0315509A8; EP1556425A1; CA2503200A1; AU2003273992B2; BR0315509A; AU2003273992A1; US7319126B2; JP5097918B2; MXPA05004153A; RU2330047C2; US20050261453A1

Abstract

본 발명은 거시구조 및 미세구조 특성이 천연 고무의 특성과 매우 유사한 분지된 합성 폴리이소프렌에 관한 것이다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 이들 폴리이소프렌은 가교결합성 폴리이소프렌으로 이루어진 아령 모양의 시험편에 가해지는, 150%의 상대 신도(α)에서 0.4MPa 이상의 겉보기 응력(F/S₀)을 갖는다.

본 발명에의 다른 측면에 따르면, 이들 폴리이소프렌은 수학식 I을 만족시킨다:

수학식 I

위의 수학식 I에서,

cotan δ는 상품명 "RPA2000"으로 알려진 기기를 사용하여 130℃에서 상기 폴리이소프렌 시료를 0.035Hz의 응력 진동수에서 10% 변형률로 전단 응력을 가하여 측정한 상기 시료의 손실각의 코탄젠트이고,

η_inh는 톨루엔 중의 폴리이소프렌의 농도를 0.1g/dl으로 하여 25℃에서 측정한 폴리이소프렌의 고유 점도이다.

Description

분지된 합성 폴리이소프렌 및 이의 제조방법{Synthetic branched polyisoprenes and method of obtaining same}

본 발명은 거시구조 및 미세구조 특성이 천연 고무의 특성과 매우 유사한 분지된 합성 폴리이소프렌, 및 이들 폴리이소프렌의 합성방법에 관한 것이다. 이들 합성 폴리이소프렌은 천연 고무의 대용물로서 타이어용 고무 조성물에서 유리하게 사용될 수 있다.

최근 타이어 내의 특정 위치에서 천연 고무를 부분적으로 대체할 수 있는 합성 폴리이소프렌의 제조방법이 진보를 이루었음에도 불구하고, 타이어용 고무 조성물에는 여전히 천연 고무("천연 폴리이소프렌"으로도 일컬어진다)가 폭넓게 사용되고 있다.

천연 고무는 순수한 상태에서 시스-1,4 결합 함량이 100%임을 특징으로 하기 때문에, 시스-1,4 결합 함량이 가능한 한 100%에 가까운 폴리이소프렌을 합성하기 위한 시도가 이루어져 왔다.

그 중에서 가장 중요한 진보는 본 출원인 명의의 국제 공개특허공보 제WO-A-02/38635호에 기재되어 있는 것으로, 적어도

- 공액 디엔 단량체,

- 1종 이상의 희토류 금속(멘델레예프 원소 주기율표에서 원자수 57 내지 71을 갖는 금속)의 유기 인산염(이는 적어도 1종의 불활성 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 중의 현탁액 내에 존재한다),

- 화학식 AlR₃ 또는 HAlR₂의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제(알킬화제:희토류 금속의 몰 비는 1 내지 5 범위이다) 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 "예비 성형된" 형태의 촉매 시스템을 제안하였다.

이 촉매 시스템을 사용하면 5℃ 이하의 중합 온도에서 만족스러운 활성을 갖는 이소프렌을 중합시킬 수 있고, 이처럼 낮은 온도에서 엄밀하게 99.0%를 초과하는 시스-1,4 결합 함량(탄소 13 핵자기 공명법과 중간 적외선 분석법으로 측정한다)을 갖는 폴리이소프렌을 수득할 수 있다.

천연 고무는 비가교 결합 상태(즉, 경화를 수행하기 이전의 "경화되지 않은" 상태)에서 이제껏 알려진 합성 폴리이소프렌에 비해서 힘-신도 곡선이 매우 "곧게 세워져 있음"(즉, 주어진 상대 신도, 예를 들면, 300% 및 400%의 신도에서 이 곡선에 대한 접선의 기울기가 천연 고무의 경우 훨씬 더 가파르다)이 특징인데, 이것은 인장이 가해질 때 비가교 결합 상태에서 천연 고무가 합성 폴리이소프렌에 비해 훨씬 더 많이 결정화됨을 의미한다.

이와 같이 인장하에 합성 폴리이소프렌의 결정화가 불충분하다는 것은, 이들이 함유된 고무 조성물의 기계적 특성이 가공 도중 크게 열화되는 경우가 종종 있기 때문에 모든 타이어 제품에서 이들 조성물을 천연 고무 기재 조성물의 대용물로 사용하는 것은 적합하지 못함을 의미한다.

천연 고무는 또한 비가교 결합 상태에서 분지된 정도가 이제껏 알려진 합성 폴리이소프렌과 다른데, 천연 고무의 경우 매우 높고 합성 폴리이소프렌의 경우 상대적으로 낮다.

따라서, 이제껏 알려진 합성 폴리이소프렌의 중요한 단점 중의 하나는 천연 고무의 특징인 상술한 비가교 결합 상태에서의 인장하의 결정화도 및 분지도의 특성을 나타내지 않는다는 것이다.

본 발명의 목적은 이러한 단점을 극복하고자 함이다. 본 출원인들은 적어도

- 공액 디엔 단량체,

- 1종 이상의 희토류 금속의 유기 인산염(이는 적어도 1종의 불활성 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 중의 현탁액 내에 존재한다),

- 화학식 AlR₃ 또는 HAlR₂의 알킬알루미늄(여기서, H는 수소이고 R은 알킬 그룹이다)으로 이루어진 알킬화제, 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 "예비 성형된" 촉매 시스템을 사용하여 불활성 탄화수소 중합 용매 속에서 또는 용매의 부재하에 이소프렌을 단중합하고, 그런 다음 상기 촉매 시스템을 유기 루이스산을 포함할 수 있거나 없는 적어도 1종의 분지화제와 양이온적 기작에 의해 반응시키는 경우, 높은 시스-1,4 결합 함량을 갖고, 실제로 겔을 함유하지 않으며, 150%의 상대 신도(α)에서 0.4MPa 이상의 겉보기 응력(F/S₀)을 갖는 분지된 폴리이소프렌이 얻어진다[이 특성은,

- 상기 폴리이소프렌으로 이루어진 두께 E=2.5㎜의 플레이트를 금형 속에서 2장의 폴리에스테르 시트 사이에 110℃에서 10분 동안 압축 성형시켜 성형하고,

- 이렇게 성형된 플레이트를 16시간 동안 가압하에 냉각시키고,

- 성형시키고 냉각시킨 플레이트를 상기 시간이 지난 후 금형으로부터 추출하고,

- 시험편(1)이 두께(E) 2.5㎜, 길이(L) 26㎜ 및 폭(W) 6㎜의 손잡이에 의해 서로 연결된 2개의 말단부를 포함하는 방식으로 추출한 플레이트로부터 시험편(1)을 절단해내어 가교 결합성(즉, 경화되지 않은) 폴리이소프렌으로 만들어진 아령 모양의 시험편을 수득하고, 금형에서 추출한지 늦어도 1시간 후, 23℃의 온도 및 50%의 대기 습도에서 상품명 "INSTRON 4501"로 알려진 인장 시험기(2)의 이동식 조(jaw)를 시험기의 고정식 조(여기서, 조들은 각각 상기 말단부들을 2bar의 동일한 클램프 압력으로 파지하고 있다)에 대해 100㎜/분의 일정 속도로 이동시킴으로써 시험편(1)에 인장을 가하여 측정한 것으로, α(%) = 100 × D/L(여기서, D는 상기 이동식 조의 측정된 변위(㎜)이다)이고, F/S₀(MPa) = 인장력(F)/시험편의 초기 단면적(S₀)[W·E(㎟)]라는 놀라운 사실을 발견하고 본 발명의 목적을 달성하였다.

변형률 함수로서 상기 겉보기 응력을 구하기 위한 정확한 조건에 대해서는 첨부된 부록 1, Ⅰ/항을 참조로 한다.

상기 방법으로 얻은 본 발명에 따른 분지된 폴리이소프렌은 주어진 신도에 대한 겉보기 응력값(F/S₀)이 공지의 합성 폴리이소프렌에 비해 훨씬 더 크고, 공지된 천연 고무의 비가교 결합 상태에서의 힘-신도 곡선에 비교적 가까운 것이 특징인 비가교 결합 상태에서의 힘-신도 곡선을 갖는다.

비가교 결합 상태에서 힘-신도 곡선이 "곧게 세워져 있다"는 것은 본 발명에 따른 폴리이소프렌이 공지의 합성 폴리이소프렌에 비해 인장하에 결정화되는 능력이 높음을 보여준다.

유리하게, 본 발명에 따른 폴리이소프렌의 상기 겉보기 응력(F/S₀)은 150%의 상대 신도(α)에 대해 0.5MPa 이상이고, 더욱 유리하게는 상기 동일한 신도에 대해 0.06MPa 이상이다.

150%의 상대 신도에서의 상기 겉보기 응력값은 공지의 천연 고무의 비가교 결합 상태에서의 힘-신도 곡선과 극히 밀접한 힘-신도 곡선을 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌에 부여한다는 사실에 주목한다. 결과적으로, 이들 폴리이소프렌은 인장하에 천연 고무와 사실상 동일한 방식으로 결정화한다.

바람직하게, 본 발명에 따른 이들 분지된의 합성 폴리이소프렌은 상기 단중합을 -55 내지 55℃의 온도에서 수행함으로써 수득한다.

상기 단중합은 (중합 용매:이소프렌 단량체)의 비율이 5 내지 20으로 되도록 수행함이 바람직하다.

상기 분지화제는 바람직하게는 할로겐화 금속 화합물 및 할로겐화 유기금속 화합물로 이루어진 그룹에 속한다.

본 발명의 양태의 바람직한 일례에 따르면, 상기 분지화제는 화학식 MX_m의 할로겐화 금속 화합물(여기서, M은 Ⅳ족 또는 Ⅴ족의 금속이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 대표되는 할로겐이며, m은 3 또는 4의 정수이다)이다.

상기 바람직한 예에서 상기 분지화제는 사염화티탄, 사염화주석 또는 삼염화인임이 더욱 바람직하다.

본 발명의 양태의 다른 바람직한 예에 따르면, 상기 분지화제는 화학식 R_nM'X_4-n의 할로겐화 유기금속 화합물(여기서, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, M'는 Ⅳ족 또는 Ⅴ족의 금속이며, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 대표되는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)이다.

중합 후, 본 발명에 따른 분지화제는 (분지화제:네오디뮴 염)의 비율이, 예를 들면, 2 내지 20으로 되도록 사용될 수 있음에 주목한다.

본 발명의 한 변형 양태에 따르면, 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌은 단중합 후, 분지화제의 첨가 전, 상기 촉매 시스템의 추가량을 첨가하여 수득한다.

이 변형 양태에 따르면, 예를 들면, 희토류 금속의 양을 이소프렌 단량체 100g당 200 내지 600μmol로 변화시켜서 단중합을 수행할 수 있고, 촉매를 추가로 첨가할 때 희토류 금속의 양을 상기 단량체 100g당 500 내지 100μmol로 변화시킬 수 있다.

단중합의 목적을 위해 촉매 시스템 전부를 도입하는 경우, 예를 들면, 희토류 금속의 양은 상기 단량체 100g당 500 내지 2500μmol로 변화시킬 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 출원인은 상기 이소프렌 단중합을 상기 중합 용매 속에서 또는 용매 없이 상기 촉매 시스템을 사용하여 수행하고, 중합 후, 중합 매질을 상기 분지화제와 반응시키는 경우, 하기 수학식을 만족시키기 때문에 천연 고무와 같이 높은 시스-1,4 결합 함량을 갖고 충분하게 분지된 폴리이소프렌을 수득할 수 있다는 놀라운 사실도 발견하였다:

위 식에서, cotan δ는 상품명 "RPA2000"으로 알려진 기기를 사용하여 130℃에서 상기 폴리이소프렌 시료를 0.035Hz의 응력 진동수에서 10% 변형률로 전단 응력을 가하여 측정한 상기 시료의 손실각의 코탄젠트(본 명세서의 부록 2 참조)이고, η_inh는 톨루엔 중에 상기 폴리이소프렌의 농도를 0.1g/dl으로 하여 25℃에서 측정한 상기 폴리이소프렌의 고유 점도(본 명세서의 부록 3 참조)이다.

적용된 진동수의 함수로서 계수 G' 및 G"에서의 변동을 근거로 하여 확립된 수학식 I은 본 발명에 따른 폴리이소프렌의 동적 전단 특성을 고려한 것으로, cotan δ는 계수 G'/G"의 비율을 나타내고, G'는 탄성 또는 맞음-위상 계수라고도 불리는 실제의 계수이며, G"는 손실 계수 또는 맞음-직각 위상 계수라고도 불리는 가상의 계수이다(cotan δ는 폴리이소프렌의 점탄성 지수를 나타낸다).

상기 수학식 I은 폴리이소프렌의 유동학적 특성을 이의 거시구조 및 특히 이의 분지도(주어진 고유 점도에 대하여 cotan δ값에 의해 평가된다)를 연관시킬 수 있도록 한다. 사실상, 주어진 고유 점도 η_inh에 대하여 탄성체의 cotan δ값이 클수록 분지도가 커지는 것으로 알려져 있다.

주어진 고유 점도에 대하여 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌은 공지의 합성 폴리이소프렌에 비해 훨씬 더 높은 cotan δ값을 갖기 때문에 본 발명에 따른 폴리이소프렌은 공지의 합성 폴리이소프렌에 비해 실질적으로 더욱 많이 분지되어 있음을 증명할 수 있다.

본 발명에 따른 분지된 폴리이소프렌은 수학식 II를 만족시킨다:

더욱 유리하게, 이들 분지된 폴리이소프렌은 수학식 III을 만족시킨다:

유리하게, 본 발명에 따른 폴리이소프렌은 첨부된 부록 3에 따라 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도(η_inh)가, 가장 높은 고유 점도를 나타내는 상업적으로 구입 가능한 합성 폴리이소프렌과 같이 4dl/g 이상, 더욱 유리하게는 4.5dl/g 이상이다.

본 발명의 특히 유리한 양태에 따르면, 중간 적외선 분석법(이 방법의 설명에 대해서는 부록 4를 참조)에 의해 측정되는 시스-1,4 결합 함량이 98.0% 이상, 유리하게는 엄밀하게 98.5%를 초과하는 본 발명에 따른 폴리이소프렌을 수득하도록, 촉매 시스템에 사용되는 (알킬화제:희토류 염) 몰 비는 1 내지 7, 더욱 유리하게는 1 내지 5이다.

본 발명의 이 양태의 바람직한 예에 따르면, 중간 적외선 분석법에 의해 측정되는 시스-1,4 결합 함량이 엄밀하게 99.0%를 초과하는 폴리이소프렌을 수득하기 위하여 상기 이소프렌 중합을 0℃ 미만의 온도에서 수행한다.

본 발명의 이 양태의 더욱 바람직한 예에 따르면, 중간 적외선 분석법에 의해 측정되는 시스-1,4 결합 함량이 99.3% 이상인 폴리이소프렌을 수득하기 위하여 상기 이소프렌 중합을 -10℃ 이하의 온도에서 수행한다.

시스-1,4 결합 함량에 대한 값은 천연 고무의 특징인 100%에 매우 가깝다는 사실에 주목한다. 본 발명에 따라 측정되는 시스-1,4 결합 함량의 범위는 ¹³C NMR 분석에 의한 폴리이소프렌 시료의 보정 후 중간 적외선 측정방법을 사용하여 얻은 측정값을 참작한 것이다(상기 방법 고유의 ±0.1%의 측정 불확정도 내에서). 이처럼 시스-1,4 결합 함량에 대한 이들 값의 정확도는 종래 기술에서 이제껏 언급되어 왔던 상기 함량의 정확도에 비해 실질적으로 높아졌다.

추가로, 본 발명에 따른 폴리이소프렌에 대해 수득되는 매우 높은 시스-1,4 결합 함량은 사용된 촉매 시스템의 양과는 무관하다는 사실에 주목한다.

본 발명의 "예비 성형된" 촉매 시스템에 유용한 바람직한 공액 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔을 들 수 있다.

기타의 공액 디엔으로는 2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 기타의 공액 디엔을 들 수 있다.

상기 촉매 시스템에서 (공액 디엔 단량체: 희토류 염)의 몰 비는 15 내지 70, 바람직하게는 25 내지 50일 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 희토류 염은 주위 온도에서 약간 응집하는 경향이 있는 비흡습성 분말로 이루어진다.

- 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 희토류 염을 현탁시키기 위한 불활성 탄화수소 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 이들 용매의 혼합물과 같은 저분자량의 지방족 또는 지환족 용매이다.

- 본 발명의 다른 양태에 따르면, 희토류 염을 현탁시키는 데 사용되는 용매는 파라핀계 오일(예: 광유)과 같은 고분자량의 지방족 용매와 상기 언급한 것들과 같은 저분자량 용매(예: 메틸사이클로헥산)의 혼합물이다.

이 현탁액은 희토류 염을 파라핀계 오일 중에서 분산적 분쇄함으로써 매우 미세하고 균일한 염의 현탁액을 수득함으로써 제조한다.

본 발명의 다른 특성에 따르면, 상기 촉매 시스템은 상기 희토류 금속 또는 금속들을 0.01 내지 0.06mol/ℓ, 바람직하게는 0.015 내지 0.025mol/ℓ의 농도로 포함한다.

본 발명의 양태의 바람직한 예에 따르면, 상기 촉매 시스템에 사용되는 염은 희토류 금속 또는 금속들의 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]염이다.

더욱 바람직하게, 상기 희토류 염은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]이다.

본 발명의 촉매 시스템에 유용한 알킬화제로는 다음과 같은 알킬알루미늄을 들 수 있다:

- 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄, 또는

- 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드.

상기 알킬화제는 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(이하, 본 명세서에서 DiBAH라 한다)로 이루어짐에 주목한다.

본 발명의 촉매 시스템에 유용한 할로겐 공여체로는 알킬알루미늄 할라이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드(이하, 본 명세서에서 DEAC라 한다)를 들 수 있다.

(할로겐 공여체:희토류 염)의 몰 비는 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.6 내지 3.0 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 촉매 시스템의 제조방법은,

- 제1 단계에서 상기 용매 중의 상기 염의 현탁액을 제조하고,

- 제2 단계에서 현탁액에 상기 공액 디엔 단량체를 첨가하고,

- 제3 단계에서 상기 단량체를 함유하는 현탁액에 상기 알킬화제를 첨가하여 알킬화 염을 수득하고,

-제4 단계에서 알킬화 염에 상기 할로겐 공여체를 첨가하는 방법으로 이루어진다.

본 발명의 상술한 특성 및 기타의 특성은 첨부 도면을 참조로 본 발명의 양태의 비제한적인 몇 가지 예에 대한 하기 설명을 통해 더욱 잘 이해될 것이다.

도 1은,

- 본 발명에 따른 상이한 촉매 시스템 및 동일한 분지화제를 사용하여 얻은 본 발명에 따른 분지된 합성 폴리이소프렌,

- 본 발명에 따른 동일한 촉매 시스템을 사용하였으나 분지화제는 사용하지 않고서 얻은 본 발명에 속하지 않는 합성의 선형 폴리이소프렌,

- 상업적으로 구입 가능한 폴리이소프렌, 및

- 상업적으로 구입 가능한 천연 고무로 이루어지는, 첨부된 부록 1, Ⅰ/항에서 설명한 방법에 따라 제조한 가교 결합되지 않은 시험편의 겉보기 응력(F/S₀)(MPa) 대 변형률(%)의 곡선을 도시한 그래프이다.

도 2는, 각각

- 본 발명에 따른 상이한 촉매 시스템 및 분지화제들을 사용하여 얻은 본 발명에 따른 분지된 합성 폴리이소프렌, 및

-상업적으로 구입 가능한 천연 고무를 포함하는 가교 결합되지 않은 카본 블랙-충전된 고무 조성물로 이루어진, 첨부된 부록 1, Ⅱ/에서 설명한 방법에 따라 제조된 시험편의 겉보기 응력(F/S₀)(MPa) 대 변형률(%)의 곡선을 도시한 그래프가다.

도 3은,

- 본 발명에 따른 상이한 촉매 시스템 및 분지화제를 사용하여 얻은 본 발명에 따른 분지된 합성 폴리이소프렌,

- 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하였으나 분지화제는 사용하지 않고서 얻은 본 발명에 속하지 않는 합성의 선형 폴리이소프렌, 및

-상업적으로 구입 가능한 폴리이소프렌의 주어진 고유 점도값(단위 dl/g)에 대한 손실각(cotan δ)의 상대적 코탄젠트값을 예시한 그래프이다.

도 4는 도 1 및 도 2의 응력-변형률 곡선을 구하는 데 사용된 시험편의 기하학적 형태의 평면도이다.

도 5는 도 4의 시험편의 두께를 구체적으로 보여주는 측면도이다.

도 6은 상기 시험편에 적용되는 인장 시험기의 평면도이다.

도 7은 상기 시험편에 적용되는 인장 시험기의 측면도이다.

Ⅰ. 본 발명의 촉매 시스템 의 제조:

1) 본 발명에 따른 네오디뮴의 유기 인산염의 합성:

이 염의 합성을 위하여 다수의 시험을 수행한다. 이들 각각의 시험에서는 이하 상세하게 설명하는 동일한 합성방법을 사용한다.

a) 네오디뮴 NdCl₃·6H₂O의 수용액의 합성:

주어진 양의 Nd₂O₃을 반응기에 도입한다. Nd₂O₃ 단위 ㎏당 탈염수 31.25㎏을 첨가하고, Nd₂O₃ 단위 ㎏당 36중량%의 진한 HCl(d=1.18) 1.56ℓ를 첨가한다.

반응 Nd₂O₃ + 6HCl + 9H₂O → 2NdCl₃·6H₂O은 매우 높은 발열 반응이다.

염산을 모두 첨가하였으면, 용액을 30분 동안 교반하면서 비등시켜 과량의 염산을 제거한다. NdCl₃ 수용액은 투명하며 연한 자주색을 띤다. 불용성 생성물(Nd₂O₃)은 잔존하지 않는다.

2mol/ℓ의 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써, 25℃에서 측정되는 용액의 pH를 조정한다. 최종 pH는 대략 4.5이다.

b) 화학식 [RO]₂P(O)ONa의 유기 인산나트륨(여기서, R은 2-에틸헥실이다)의 합성:

상기 a)항으로부터의 Nd₂O₃ 단위 ㎏당 탈염수 27.8㎏을 빈 반응기에 도입한다. 상기 a)항으로부터의 Nd₂O₃ 단위 ㎏당 NaOH 플레이크 0.708㎏을 용해시킨다. 다시 출발 Nd₂O₃ 단위 ㎏당 아세톤 10.4ℓ 및 유기 인산염[참조 번호 23, 782-5하의 Aldrich 카탈로그에 열거된 비스(2-에틸헥실)인산] 5.819㎏을 다른 반응기에 첨가한다.

상기 유기 인산염의 용액을 주위 온도에서 NaOH 용액에 붓는다. 반응은 다음과 같다:

[RO]₂P(O)OH + NaOH → [RO]₂P(O)ONa + H₂O

반응은 약간의 발열 반응이며, 누르스름한 색의 균질 용액이 얻어진다. 25℃에서 측정된 용액의 pH는 5.4이다.

c) 화학식 [[RO]₂P(O)O]₃Nd의 인산화 네오디뮴염의 합성:

상기 a)항에서 얻은 NdCl₃·6H₂O의 수용액을 36℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 상기 b)항의 유기 Na 포스페이트 용액에 붓는다. 필요에 따라 반대의 순서로 첨가할 수도 있다. 매우 미세한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 모든 유기 Na 인산염을 첨가하였으면, 생성된 혼합물을 추가로 15분 동안 교반한다:

3[RO]₂P(O)ONa + NdCl₃O·6H₂O → Nd[OP(O)[OR]₂]₃ + 3NaCl + 6H₂O

상기 방법으로 얻은 인산화 네오디뮴염을 침전시켜 회수하고 탈염수 45ℓ와 아세톤 15ℓ의 혼합물로 15분 동안 세척한다. 이어서, 인산화 네오디뮴염을 원심분리에 의해 회수한다.

"모액"의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이들 "모액"은 무색 투명하다. 클로라이드에 대한 정성 분석 시험은 최종의 세척수에 대하여 사실상 네거티브이다[응은 NaCl + AgNO₃(HNO₃ 매질)→AgCl↓ + NaNO₃이다].

이렇게 세척한 네오디뮴염을 60℃의 오븐에서 진공하에 공기 흐름을 사용하여 72시간 동안 건조시킨다.

2) 본 발명에 따른 7종의 "예비 성형된 " 촉매 시스템 의 합성:

a) 7종의 촉매 시스템의 조성물:

이들 각각의 촉매 시스템은 상기 1)항에 따라 합성된 인산화 네오디뮴염을 포함하며, 이 염은 메틸사이클로헥산(이하, "MCH"로 약칭한다)으로 이루어지는 저분자량의 불활성 탄화수소 용매 중의 현탁액 속에 존재한다.

이들 촉매 시스템은 네오디뮴염에 대하여 다음과 같은 상대적 몰 비를 가짐을 특징으로 한다:

Nd염:부타디엔(Bd):DiBAH:DEAC = 1:30 또는 50:1.8 또는 3:2.6 또는 3.

이들 촉매 시스템의 최종 Nd 농도는 0.02M이다.

b) 이들 7종의 촉매 시스템 각각의 합성방법:

- 제1 단계:

이들 촉매 시스템을 수득하기 위하여, 불순물을 미리 제거해 둔 반응기 안에 분말 형태의 네오디뮴염 소정량을 붓는다. 그런 다음 이 염을 반응기 바닥으로부터 15분 동안 질소 기포 처리한다.

- 제2 단계:

상기 2)의 a)항에서 언급한 용매(대략 90%의 질량 분율)를 네오디뮴염이 담긴 반응기에 도입하여, 30℃의 접촉 온도에서 네오디뮴염을 상기 용매와 30분 동안 접촉시킨다.

- 제3 단계:

이어서, 각각의 촉매 시스템을 "예비 성형"하기 위하여 30℃의 온도에서 부타디엔을 반응기(염:부타디엔의 몰 비는 상기 2)의 a)항에서 언급한 1:50 또는 1:30)에 도입한다.

- 제4 단계:

그런 다음 네오디뮴염을 위한 알킬화제로서 DiBAH를 MCH 중의 대략 1M의 농도로 반응기에 도입한다. 알킬화 시간은 30분이며 알킬화 반응 온도는 30℃이다.

- 제5 단계:

이어서 할로겐 공여체로서 DEAC를 MCH 중의 대략 1M의 농도로 반응기에 도입한다. 반응 매질의 온도는 60℃로 조절한다.

- 제6 단계:

그런 다음 60℃의 온도를 2시간 동안 유지함으로써 생성 혼합물을 "예비 성형"한다(또는 숙성시킨다).

- 제7 단계:

이러한 방법으로 촉매 시스템 용액을 수득한다. 반응기를 비우고, 미리 세척, 건조 및 질소 기포 처리해 둔 750㎖ "Steinie" 병에 내용물을 옮긴다.

마지막으로, 촉매 용액을 질소 분위기 하에 -15℃ 온도의 냉동 장치 속에 보관한다.

각각의 촉매 시스템 1 내지 7의 특성 및 이의 제조방법을 표 1에 기재한다.

Ⅱ. 이들 촉매 시스템을 통한 폴리이소프렌의 합성:

1) 사용된 합성방법:

본 발명에 따른 촉매 시스템 및 분지화제를 사용한 합성에 의해 본 발명에 따른 16종의 분지된 폴리이소프렌 A 내지 P를 제조하는 한편, 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하되 분지화제는 첨가하지 않는 합성법에 의해 본 발명에 속하지 않는 3종의 선형 폴리이소프렌 Q, R 및 S를 제조한다.

분지된 폴리이소프렌 A, B, C, D, E, F, G, H, M, N, O, P 및 제1 선형 폴리이소프렌 Q의 합성을 위하여 250㎖ "Steinie" 병을 사용한다. 제2 선형 폴리이소프렌 R은 750㎖ "Steinie" 병("Steinie" 병은 주사기로 촉매 시스템을 주입할 수 있도록 "개폐식 뚜껑"에 의해 밀폐된다)을 사용하여 합성한다.

분지된 폴리이소프렌 I, J, K, L 및 제3 선형 폴리이소프렌 T의 합성을 위해서는 100ℓ 교반 반응기를 사용한다.

병 속에서 수행되는 중합에 관하여, 각각의 중합은 물 그릇 또는 글리콜 그릇 속에서 역동적으로 교반하면서 수행한다(중합은 0℃ 미만의 온도에서 수행한다).

수증기 분해된 C5 나프타 분획을 사용하여 100%에 달하는 순도로 이소프렌을 추출한다. 이 목적을 위하여,

- 말레산 무수물 상에서 상기 C5 분획을 증류시켜 잔류하는 사이클로펜타디엔을 제거한 후,

- 알루미나 칼럼에 통과시켜 극성 불순물을 제거하고,

- 중합 직전에 20분 동안 질소 기포 처리하는 단계를 포함하는 통상의 실험실용 정제법을 사용한다.

상기 C5 분획으로부터 추출된 이소프렌의 질량 분율은 기체상 크로마토그래피(GPC)에 의해 99%에 달하는 것으로 측정된다.

수행된 각각의 시험 A 내지 S에 대하여, 이소프렌 중합은 250㎖ 또는 750㎖ "Steinie" 병에서 중합하는 경우에는 각각 10g 또는 50g의 이소프렌을 사용하고, 100ℓ 교반 반응기에서 중합하는 경우에는 8469g의 이소프렌을 사용하여 수행한다.

중합 온도가 0℃ 이상일 때에는 중합 용매로서 사이클로헥산을 사용하고, 0℃ 미만의 중합 온도에 대해서는 메틸사이클로헥산을 사용한다(시험 D 및 E만).

추가로, 불활성 질소 분위기하의 중합 용매:단량체(S:M) 질량비는 9와 같되, 시험 R에서는 이 비율이 7이고 시험 I, J, K, L에서는 10 내지 20이다.

네오디뮴 촉매 염기의 양은 각종 중합 시험에서 단량체 100g당 100몰 내지 1,750μ몰로 다양하였다(이하, 네오디뮴의 양을 μMcm으로 기재한다).

중합 시험 A 내지 L에서 각각의 분지된 폴리이소프렌을 수득하기 위하여, 100% 전환 후, 본 발명에 따른 분지화제(티타늄 또는 사염화주석로 이루어진다)을 2 내지 15의 (분지화제:네오디뮴염) 비율로 "리빙(living)" 중합체에 첨가한다.

중합 시험 M, N, O, P(표 2의 별표 "*" 참조)에서 각각의 분지된 폴리이소프렌을 수득하기 위하여, 100% 전환 후, 앞서 중합에 사용(시험 M, N, O에 대해서는 300μMcm, 시험 P에 대해서는 250μMcm)되었던 것과 동일한 촉매 시스템 특정량(시험 M, N, O에 대해서는 400μMcm, 시험 P에 대해서는 450μMcm)을 "리빙" 중합체에 첨가한 후, 본 발명에 따른 분지화제를 10 내지 20의 (분지화제:네오디뮴염) 비율로 첨가한다.

시험 A, B, C, G, H, I, J, K, L, M, N, P에서, 분지화제는 사이클로헥산 중의 0.2mol/ℓ의 농도로 사용되고, 시험 D, E, F 및 O에 대해서는 메틸사이클로헥산(시험 D 및 E) 또는 사이클로헥산(시험 F, O) 중의 0.1mol/ℓ의 농도로 사용된다.

숏스톱핑(shortstopping) 성분으로서 아세틸아세톤(이하, "acac")을 사용하고, 보호제로서 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD로 약칭)을 사용한다["acac:Nd"은 (아세틸아세톤:네오디뮴) 몰 비를 의미한다].

이어서, 생성된 중합체 용액을 칼슘 타몰레이트의 존재하에 30분 동안 증기를 이용하여 탈기시킨다. 마지막으로, 대략 48시간 동안 온화한 질소 스트림 하에 60℃의 진공(200㎜Hg) 오븐에서 건조시킨다.

표 2a 및 표 2b에서, "전환율"은 중합에 대한 전환율이고, "S:P"는 용매:중합체의 질량비이며, "Sn:Nd" 또는 "Ti:Nd"는 (주석:네오디뮴) 또는 (티탄:네오디뮴) 질량비이다.

각각의 시험 I 및 J에 관하여, 중합 매질 중의 TiCl₄ 또는 SnCl₄의 농도는 0.0935mol/ℓ이다.

시험 K 및 L에 관하여, 상기 TiCl₄ 또는 SnCl₄의 농도는 각각 0.17mol/ℓ 및 0.12mol/ℓ이다.

2) 수득된 결과:

본 발명에 따른 각각의 폴리이소프렌의 거시구조는 톨루엔 중의 0.1g/dl에서의 고유 점도 η_inh(첨부된 부록 3에 따라 측정), 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)(표준 ASTM D-1646에 따라 측정), SEC법에 의한 분자 질량의 분포도(첨부된 부록 5에 따라 측정) 및 격자법(mesh method)에 의한 겔 또는 불용성 고형분 함량(첨부된 부록 6에 따라 측정)에 의해 특성화된다.

이들 폴리이소프렌의 미세구조는 첨부된 부록 4에 명기된 MIR(중간 적외선) 방법을 사용하여 측정한다. 이 방법은 시스-1,4 및 3,4 결합 함량을 0.1%의 불확정도 내에서 측정할 수 있도록 한다.

MIR 방법은 미리 ¹³C NMR 분석에 대해 보정한 폴리이소프렌 시료를 사용하기 때문에, 3,4 구조 단위의 함량의 측정을 위해 가장 정확하다는 사실에 주목한다.

표 3a 및 표 3b는,

- 본 발명에 따른 상기 분지된 합성 폴리이소프렌 IR A 내지 IR P,

- 본 발명에 속하지 않는 상기 합성의 선형 폴리이소프렌 IR Q 내지 IR S(본 발명의 촉매 시스템을 사용하되 분지화제를 사용하지 않고 제조), 및

- 상업적으로 구입 가능한 합성의 선형 폴리이소프렌 IR 1 내지 IR 6(여기서,

- IR 1은 니츠네카마스카(Nizhnekamsk)사로부터 상품명 "SKI3S" 또는 "IR 6596"으로 시판되고,

- IR 2는 니폰 제온(Nippon Zeon)사로부터 상품명 "IR 2200L"로 시판되며,

- IR 3은 제펜 시스테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)사로부터 상품명 "JSR 2200"로 시판되고,

- IR 4는 굳이어(Goodyear)사로부터 상품명 "NATSYN2200"로 시판되며,

- IR 5는 니츠네카마스카사로부터 상품명 "SKI3S" 또는 "IR 6596"으로 시판되고,

- IR 6은 니폰 제온사로부터 상품명 "IR 2200"로 시판된다)의 거시구조 및 미세구조 특성들을 비교한다.

"경화되지 않은" 상태에서의 제1 인장 시험:

첨부된 부록 1, Ⅰ/항의 설명 및 도 4 및 5에 따라,

- 본 발명에 따른 3종의 분지된 합성 폴리이소프렌 IR A, IR D 및 IR E,

- 본 발명을 따르지 않는 2종의 선형 합성 폴리이소프렌 IR R 및 IR S(본 발명에 따른 촉매 시스템에 의해 수득),

- 상업적으로 구입 가능한 6종의 합성 폴리이소프렌 IR 1 내지 IR 6, 및

- 일반명 "TSR20"으로 공지된 2종의 천연 고무 NR1 및 NR2로 이루어지는 비가교 결합된 시험편(1)들을 제조한다.

상기 비가교 결합된 시험편(1)을 사용하여 "경화되지 않은" 상태에서의 인장 시험을 수행한다. 부록 1, Ⅰ/항에는 도 6 및 7과 관련하여 이들 시험에 사용되는 방법 및 인장 시험기가 설명되어 있다. 도 1은 변형률(%)의 함수로서 겉보기 응력(F/S₀)(MPa)의 곡선 형태로 얻어진 결과를 예시한다.

도 1은 본 발명에 따른 분지된 폴리이소프렌 IR A, IR D 및 IR E는 각각 150%의 상대 신도에서, 상응하는 폴리이소프렌으로 이루어진 아령 모양의 시험편에 가해지는 겉보기 응력(F/S₀)이 "상업적" 폴리이소프렌 IR 1 내지 IR 6 및 본 발명을 따르지 않는 선형 폴리이소프렌 IR R 및 IR S에 비해서 훨씬 크고 공지의 천연 고무 NR1 및 NR2의 값에 가깝다는 사실을 보여준다.

본 발명에 따른 이들 분지된 폴리이소프렌 IR A, IR D 및 IR E는 150%의 상대 신도에 대해 0.4MPa을 초과하는 겉보기 응력(F/S₀)을 갖는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이소프렌 IR E의 겉보기 응력(F/S₀)은 상기 상대 신도에 대해 거의 0.5MPa와 같고, 본 발명에 따른 폴리이소프렌 IR D의 겉보기 응력은 상기와 동일한 상대 신도에 대해 0.6MPa을 초과한다.

도 1은 본 발명에 따른 이들 폴리이소프렌 IR A, IR D 및 IR E의 비가교 결합 상태에서의 힘-신도 곡선은 공지의 천연 고무에 상응하는 곡선에 비교적 가까움을 보여준다.

공지의 폴리이소프렌 IR 1 내지 IR 6 및 IR R, IR S에 비해서 비가교 결합 상태에서의 힘-신도 곡선이 "곧게 세워져 있다"는 것은 본 발명에 따른 폴리이소프렌이 인장하에서 결정화되는 능력이 높다는 사실을 증명한다.

"경화되지 않은" 상태에서의 제2 인장 시험:

각각 본 발명에 따른 상기 폴리이소프렌 IR A 내지 IR F로 이루어지는 탄성 매트릭스를 갖는 비가교 결합된 고무 조성물 A 내지 F와, 탄성 매트릭스로서 명칭 "TSR20"의 천연 고무 NR 1만을 함유하는 비가교 결합된 대조용 고무 조성물 T를 제조하여, 각각 상기 조성물 A 내지 F 및 T로 이루어지는 "경화되지 않은" 상태의 시험편(1)들에 대해 인장 시험을 수행한다(도 4 및 5의 개략도 참조). 시험편(1)들의 각각의 고무 조성물 A 내지 F 및 T 및 수행된 인장 시험(도 6 및 7 참조)에 대한 상세한 설명은 첨부된 부록 1, Ⅱ/항을 참조한다.

인장 시험의 결과를 도 2에 변형률(%)의 함수로서의 겉보기 응력(F/S₀)의 곡선 형태로 도시한다.

400% 및 300%의 상대 신도에 대해 얻은 겉보기 응력값(F/S₀)을 표 4a 및 표 4b에 기재한다.

이들 결과는, 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌 IR A 내지 IR F는 이들이 충전 및 비가교 결합된 고무 조성물의 탄성 매트릭스를 구성할 때, 시험편(1)의 400%의 상대 신도에서 이 조성물에 1.0MPa, 가능하게는 1.5MPa을 초과하는 겉보기 응력(F/S₀)을 부여한다는 사실을 보여준다.

이 겉보기 응력은 400%의 신도에서 2.0MPa을 초과할 수 있으며 심지어 3.0MPa을 초과할 수도 있음에 주목한다.

이들 결과는 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌 IR A 내지 IR F는 이들이 충전 및 비가교 결합된 고무 조성물의 탄성 매트릭스를 구성할 때, 시험편(1)의 300%의 상대 신도에서 이 조성물에 0.7MPa, 가능하게는 1.2MPa을 초과하는 겉보기 응력(F/S₀)을 부여한다는 사실을 보여준다.

이 겉보기 응력은 300%의 신도에서 1.7MPa을 초과할 수도 있음에 주목한다.

이들 결과를 비추어 볼 때, 본 발명의 합성 폴리이소프렌은 비가교 결합된 조성물에, (탄성 매트릭스를 제외하고는) 동일한 조성물에 천연 고무가 부여하는 곡선과 매우 근사한 F/S₀-신도 곡선을 부여한다는 사실을 알 수 있다.

이것은, 본 발명의 합성 폴리이소프렌은 인장하에 결정화하는 능력이 천연 고무와 유사함을 확인시켜 준다.

본 발명에 따른 폴리이소프렌의 분지도:

본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌 IR B 내지 IR P 시료의 분지도를 특성화하기 위한 목적으로, 이들의 고유 점도의 함수로서 손실각 코탄젠트(부록 2 및 3 참조)의 변화를 상기 "상업적" 합성 폴리이소프렌 IR 1 내지 IR 6의 시료 및 본 발명을 따르지 않는 상기 선형 폴리이소프렌 IR Q에서의 상기 동일한 코탄젠트의 변화와 비교한다.

이 목적을 위하여, 10% 변형률 및 0.035Hz의 응력 진동수에서 각각의 시료에 동적 전단 응력을 가한다(응력 조건에 대한 상세한 설명은 본 명세서의 부록 2를 참조한다).

부록 2 및 3에 따라 측정한 고유 점도의 함수로서의 손실각 코탄젠트를 도 3에 예시한다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌 IR B 내지 IR P는 실질적으로 2.5 내지 5.5dl/g의 고유 점도(η_inh)에서 0.3761.η_inh + 0.15 이상의 cotan δ값을 가짐을 특징으로 한다.

실제로, 도 3에서 이들 분지된 폴리이소프렌 IR B 내지 IR P를 특성화하는 좌표점(x = η_inh, y = cotan δ)들은 "상업적" 합성 폴리이소프렌 IR 1 내지 IR 6 및 선형 폴리이소프렌 IR Q를 특성화하는 상응하는 좌표점들과는 달리 모두가 등식 y=0.3761x + 0.15의 곡선보다 뚜렷하게 위에 위치하는 것을 볼 수 있다.

이로부터 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌은 천연 고무와 같이 공지의 합성 폴리이소프렌에 비해 뚜렷하게 더 많이 분지되어 있음을 추론할 수 있다.

본 발명에 따른 이들 폴리이소프렌은 광범위한 고유 점도를 가질 수 있으며, 특히 가장 점성이 큰 "상업적" 합성 폴리이소프렌의 점도와 동일한, 즉 5dl/g에 이르는 점도를 가질 수 있음에 주목한다.

부록 1

합성 또는 천연 폴리이소프렌 기재의 비가교 결합 시험편으로부터 힘-신도 곡선의 수득

Ⅰ/ 공지의 합성 폴리이소프렌, 본 발명에 따른 폴리이소프렌 또는 천연 고무로 이루어진 시험편에 대한 제1 시험:

1) 비가교 결합 상태의 폴리이소프렌 플레이트의 성형:

금형 속에서 2장의 폴리에스테르 시트 사이에 110℃에서 10분 동안 압축 성형함으로써 두께(E) 2.5㎜의 각각의 폴리이소프렌 플레이트를 성형한다.

이렇게 성형된 각각의 플레이트를 16시간 동안 가압하에 냉각하면서 유지시키고 16시간이 경과하면 금형으로부터 추출한다.

2) 상기 플레이트로부터 시험편(1)의 제조:

금형에서 추출한 1장의 플레이트로부터 각각의 시험편(1)을 아령 모양으로 즉시 절단함으로써, 2개의 말단부가 두께(E) 2.5㎜, 길이(L) 26㎜ 및 폭(W) 6㎜의 손잡이에 의해 서로 연결된 형태의 시험편을 수득한다. 절단은 시험편(1)의 세로 방향(L)이 캘린더링 방향에 평행하도록 수행한다.

3) 수득된 플레이트의 컨디셔닝:

폴리이소프렌 플레이트 또는 시험편 내에 기포가 형성되는 것을 막기 위하여, 인장 시험은 금형에서 추출한 후 단시간 내, 즉 길어야 1시간 내에 수행한다.

4) 인장 시험:

적어도 3개의 동일한 시험편(1)을 각각의 인장 시험에 대하여 동일한 조건하에 시험한다.

각각의 인장 시험은 일정 속도로 각각의 시험편(1)에 인장을 가하고, "INSTON 4501" 인장 시험기(2)의 이동식 조의 변위 함수로서 인장력의 변화량을 기록한다. 시험기(2)에는 힘 감지기 및 이동식 조의 변위 측정 장치가 장착되어 있다.

각각의 시험편(1)을 2bar의 클램프 압력(P) 하에 최대한 큰 폭으로 유지시킨다(도 5 참조).

각각의 인장 시험은 23℃의 주위 온도 및 50% 습도의 실험실 대기 조건에서 수행한다. 이동식 조의 일정 변위 속도는 1000㎜/분이다. 인장력의 변화량 및 이동식 조의 변위를 각각의 시험 중에 기록한다.

각각의 시험편(1)에 대하여 하기 파라미터들을 산출한다:

- 상대적 변형률 α(%) = 100 × D/L [여기서, D는 각각의 시험에서 시험기의 감지기에 의해 측정한 이동식 조의 변위(㎜)이고, L은 "펀치"에 의해 고정된 시험편(1)의 초기 길이로서 26㎜이다], 및

- 시험편의 초기 단면적(S₀)[여기서, S₀=W·E(㎟)이고, W는 "펀치"에 의해 설정되는 폭으로서 6㎜이며, E는 인장이 가해지기 전의 시험편(1)의 두께로서 2.5㎜이다] 위에서 시험기의 감지기에 의해 측정되는 힘(단위 N)의 비율을 나타내는 겉보기 응력(F/S₀)(MPa).

각각의 상대적 변형률의 수준에 대하여, 2개의 동일한 시험편(1)에 대한 상응하는 응력들의 평균을 산출하고, 이러한 방식으로, 시험된 각각의 표본에 대하여 응력(3개 측정값의 평균)-변형률 그래프를 플로팅한다.

Ⅱ/ 본 발명에 따른 합성 폴리이소프렌 또는 천연 고무를 기본으로 하는 조성물로 이루어진 시험편에 대한 제2 시험:

1) 비가교 결합된 고무 조성물로 이루어진 플레이트의 제조:

각각의 플레이트를 제조하기 위한 고무 조성물은 합성 폴리이소프렌 또는 천연 고무 100g당,

- 카본 블랙 N375 50g

- ZnO 5g

- 스테아르산 2g

- "Santoflex 13" 산화방지제 1g

- 가용성 황 "2H" 1.2g

- CBS(N-사이클로헥실-벤조티아질-설펜아미드) 1.2g를 함유한다.

이들 성분은 "Brabender" 내부 혼합기 중에서 87㎤의 유효 부피로 하기 조건하에 혼합한다:

- 탱크 온도 = 60℃

- 패들의 회전 속도 = 50rpm

- 충전율 = 65%

성분들은 다음과 같은 순서로 도입한다:

- 0분: 폴리이소프렌

- 1분: 카본 블랙, ZnO, 스테아르산, 산화방지제

- 5분: 황 및 CBS

- 6분: 적하(온도가 105℃에 도달하는 경우에는 6분 이전에 수행한다)

이어서 혼합물을 75℃에서 실린더가 장착된 캘린더 상에서 균질화하여 두께 2.9㎜의 시트를 수득한다.

이 시트를 금형 속에서 2장의 폴리에스테르 시트 사이에 110℃에서 10분 동안 압축 성형한 후 금형에서 추출하고 마지막으로 개방된 대기 중에서 냉각시킨다. 이렇게 하여 두께 2.5㎜의 플레이트를 수득한다.

2) 수득된 플레이트의 컨디셔닝:

제조 공정과 인장 시험 사이에 각각의 플레이트를 적어도 5시간, 최대 8일 동안 주위 대기하에 보관한다.

3) 이들 플레이트의 시험편(1)의 제조:

상기 Ⅰ/, 2)항에서 언급한 방법을 사용한다.

4) 인장 시험:

상기 Ⅰ/, 4)항에서 언급한 방법을 사용한다.

부록 2

수득된 폴리이소프렌의 동적 전단 특성

1) 사용된 장치:

사용된 장치는 Alpha Technologies사로부터 상품명 "RPA2000"("Rubber Process Analyser")로서 시판된다. 이것을 사용하면 탄성체 및 이들을 함유하는 고무 조성물의 동적 특성을 측정할 수 있다.

2) 시료 제조:

폴리이소프렌 시료의 질량은 4.5±0.5g이다. "RPA2000"의 압반은 이들 압반과 시료 사이에 놓인 "Nylon Dartek f0143"의 롤로부터 수득되는 인터리빙 필름(interleaving films)으로 보호된다.

3) 시험의 설명:

시료를 열적으로 안정화된 "RPA" 채임버 속에서 3분 동안 130℃로 예열시킨 후, 130℃에서 0.035Hz, 10%의 변형률에서 10회의 동적 응력 주기를 수행한다. 결과는 최종 5회의 주기의 평균으로서 산출한다.

부록 3

수득된 폴리이소프렌의 고유 점도의 측정

원리:

고유 점도는 모세관 내에서의 폴리이소프렌 용액 유출 시간 t 및 톨루엔 유출 시간 t₀를 측정함으로써 결정한다.

방법은 주요한 3단계로 나뉜다:

→ 단계 1: 톨루엔 중의 0.1g/dl 측정 용액의 제조;

→ 단계 2: 25℃에서 "Ubbelohde"관 내에서의 폴리이소프렌 용액 유출 시간 t 및 톨루엔 유출 시간 t₀의 측정;

→ 단계 3: 고유 점도의 산출.

단계 1 - 건조 폴리이소프렌으로부터 측정 용액의 제조:

건조 폴리이소프렌 0.1g(정밀 저울 사용, 저울 접시 e=0.1㎎) 및 99.5% 고순도 톨루엔 100㎖를, 세척 후 적어도 10시간 동안 140℃에서 오븐 건조시킨 250㎖의 병 속에 넣는다.

이 병을 90분 동안 진동 교반기에 위치시킨다(폴리이소프렌이 용액으로 바뀌지 않는지 확인한다).

단계 2 - 25℃에서 폴리이소프렌 용액 유출 시간 t 및 톨루엔 유출 시간 t₀의 측정:

1. 장치:

- 간선수 냉각 시스템이 구비된, 25℃±0.1℃로 자동 온도 조절되는 1개의 탱크. 탱크는 간선수 1/4 및 탈염수 3/4로 채워진다.

- 자동 온도 조절식 수조 안에 놓인 ±0.1℃의 불확정도를 갖는 1개의 "PROLABO" 알코올 열량계.

- 자동 온도 조절식 수조 안에 수직으로 놓이도록 된 1개의 "Ubbelohde" 점도계 튜브.

사용된 튜브의 특성:

- 모세관의 직경: 0.46㎜;

- 용량: 18 내지 22㎖.

2. 톨루엔 유출 시간 t₀의 측정:

- 톨루엔을 사용하여 튜브를 세정하고;

- 측정에 필요한 양의 톨루엔(순도 99.5% 초과)을 도입하고;

- 자동 온도 조절식 수조가 25℃임을 확인하고;

- 유출 시간 t₀을 측정한다.

3. 폴리이소프렌 용액 유출 시간 t의 측정:

- 폴리이소프렌 용액을 사용하여 튜브를 세정하고;

- 측정에 필요한 양의 폴리이소프렌 용액을 도입하고;

- 자동 온도 조절식 수조가 25℃임을 확인하고;

- 유출 시간 t를 측정한다.

단계 3 - 고유 점도의 산출:

고유 점도는 다음과 같은 수학식 IV에 의해 얻는다:

위의 수학식 IV에서,

C는 톨루엔 중의 폴리이소프렌 용액의 농도(g/dl)이고;

t는 톨루엔 중의 폴리이소프렌 용액의 유출 시간(100분의 1초)이며;

t₀는 톨루엔의 유출 시간(100분의 1초)이고;

η_inh는 고유 점도(dl/g)이다.

부록 4

수득된 폴리이소프렌의 미세구조의 측정

1) ¹³C NMR 방법에 의한 시료 제조:

폴리이소프렌 2g을 환류하는 아세톤 중에서 8시간 동안 추출한다. 이어서 추출된 폴리이소프렌을 진공 하에 주위 온도에서 24시간 동안 건조시킨다. 그런 다음 건조된 폴리이소프렌을 클로로포름에 재용해시킨다. 폴리이소프렌 용액을 여과하고, 회전 증발기 내에서 4시간 동안 용매를 제거한다(수조 온도 40℃).

2) 중간 적외선(MIR) 분석법:

a) 시료 제조:

이 MIR 방법은 상기 1)항에서 제조된 시료를 사용하여 보정한다. MIR 방법에 의해 분석하고자 하는 시료에 대하여, CCl₄ 중의 폴리이소프렌 용액을 정확히 10g/ℓ 사용하고, 경로 길이가 0.2㎜인 KBr 셀을 사용하여 분석한다.

b) 장치:

- 상품명 "VECTOR 22"로 시판되는 분광광도계.

- 기록 조건:

빔 오프닝(beam opening): 최대;

해상도: 2㎝^-1;

이동식 거울의 진동수: 10kHz;

검측기: DTGS;

누적: 64 스캔;

퍼지(purge) 시간: 3분;

스펙트럼 윈도우: 4000 내지 400㎝^-1;

기록된 전송 스펙트럼;

- 스펙트럼 프로세싱:

마이크로컴퓨터에 전달;

"BRUKER"로부터의 "OPUS" 소프트웨어로 프로세싱.

a) 스펙트럼 피이크의 지정:

스펙트럼 연구 및 하기 문헌의 내용을 통해 여러 가지 결합 형태의 특성 밴드들을 측정할 수 있다:

3,4 배위는 2개의 특성 밴드를 나타낸다:

- 비닐 그룹(=CH₂)의 말단 수소의 평면외 변형 진동(δ C-H)에 상응하는 880㎝^-1에서의 고강도 밴드.

- 상기 동일한 그룹(=CH₂)의 υ C-H 스트레칭에 상응하는 3070㎝^-1에서의 밴드.

시스-1,4 배위는 3030㎝^-1주위의 특성 밴드를 갖는다. 이 밴드는 =CH 그룹의 υ C-H 스트레칭 진동에 상응한다.

메틸 그룹의 대칭적 변형 진동(δ C-H)에 상응하는 밴드는 3개의 배위 모두를 포함하는 복합 밴드이다. 트랜스-1,4 배위의 δ CH₃에 상응하는 흡광도는 1385㎝^-1주위에서 최대이며, 이것은 밴드의 숄더(shoulder)이다.

d) 적분법:

3,4 및 시스-1,4 밴드를 접선 면적방법에 의해 적분한다.

트랜스-1,4 최대 흡광도는 강한 δ CH₃ 밴드의 숄더 위에 위치한다. 이 경우 가장 적합한 방법은 δ CH₃ 밴드의 접선을 기저선으로서 사용하여 밴드의 높이를 측정하는 것이다.

e) 보정 곡선:

비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙의 설명:

Do(υ 또는 δ) = ε(υ 또는 δ) e c

위 식에서,

Do(υ 또는 δ)는 밴드 υ 또는 δ의 광학 밀도이고;

ε(υ 또는 δ)는 밴드 υ 또는 δ를 생성하는 검출 물질의 몰 흡광 계수이며;

c는 검출 물질의 몰 농도이고;

e는 시료 두께이다.

상업적 폴리이소프렌("IR305", "NATSYN 2200" 및 "SKI-3S"로 시판), 실험실에서 합성된 폴리이소프렌(MC78) 및 천연 고무(NR)를 표준으로서 사용한다. 이소 농도(isoconcentration)(용액)에서 비교하여 상기 법칙을 다음과 같이 기재할 수 있다:

Dx = K·X

위 식에서,

Dx는 구조 단위 X에 상응하는 밴드의 적분값이고,

X는 고무 중의 구조 단위 X의 함량(¹³C NMR에 의해 측정)이며,

K는 보정 상수이다.

이렇게 하여 보정 곡선 Dx = f(X)를 각각의 미세구조에 대해 플로팅할 수 있다.

부록 5

크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의한 수득된 탄성체의 분자량 분포의 측정

a) 측정 원리:

SEC(크기 배제 크로마토그래피)는 다공성 정지상으로 충전된 칼럼 내에서 거대분자들을 팽윤된 상태에서 그들의 크기에 의해 물리적으로 분리시킬 수 있다. 거대분자들은 그들의 유체역학적 부피에 의해 분리시키는데, 가장 부피가 큰 것이 최초로 용리된다.

절대적인 방법은 아니지만 SEC는 중합체의 분자량 분포의 평가를 가능케 한다. 상업적으로 구입 가능한 표준을 기준으로, 다양한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하고, 다분산 지수를 산출한다(Ip = Mw/Mn).

b) 중합체의 제조:

중합체 시료는 분석 이전에 어떠한 특정 처리도 하지 않는다. 단순히 대략 1g/ℓ의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시킨다.

c) SEC 분석:

사용된 기기는 "WATERS ALLIANCE" 크로마토그래피이다. 용리 용매는 테트라히드로푸란이고 유동 속도는 0.7㎖/분, 시스템의 온도는 35℃ 및 분석 시간은 90분이다. 상품명 "STYRAGEL HMW6E", "STYRAGEL HMW7" 및 2개의 "STYRAGEL HT6E"가 이 순서로 배열되어 있는 4개 컬럼의 세트를 사용한다.

주입된 중합체 시료 용액의 부피는 100㎕이다. 검측기는 "WATERS 2140" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터 프로세싱 소프트웨어는 "WATERS MILLENNIUM" 시스템이다.

부록 6

격자법에 의한 폴리이소프렌의 불용성 고형분 함량의 측정

1) 범위:

격자법을 사용하여 중합체의 불용성 고형분 함량을 0.3%를 초과하는 값에 대해 측정할 수 있다. 이 방법은 5.5dl/g 미만의 고유 점도(25℃에서 톨루엔 중의 0.1g/dl에서)를 갖는 어떠한 중합체에도 적용 가능하다.

달리 언급하지 않는 한, 톨루엔 속에서 측정한다.

2) 원리:

주위 온도에서 공지량의 중합체를 톨루엔 중에서 특정 조건하에 교반하고 불용성 고형분을 금속 여과기로 여과하고 건조시킨 후 평량한다.

3) 장치:

- 진동 교반기

- 캡 크림퍼(cap crimper)

- 고무 시일 및 캡

- 500㎖ Steinie 병

- 100℃로 설정한 건조용 진공 오븐

- 데시케이터

- 스테인레스강 섬유 필터(10㎝×10㎝). 격자 크기: 125㎛

- 정확도 0.1㎎의 저울

- 가위

- 알루미늄 그릇

4) 시약:

중합에 적합한 톨루엔

5) 방법:

정확도 0.1㎎으로 평량한 1.0g의 중합체(P)를 미리 무게를 달아 둔 알루미늄 그릇 속에서 작은 조각으로 절단한다. 톨루엔 200㎖가 담긴 500㎖ Steinie 병에 중합체를 넣는다. 병 뚜껑을 덮는다. 이것을 진동 교반기 위에 수평으로 놓고, 분당 100 내지 120회의 진동 속도로 적어도 6시간 동안 흔든다. 톨루엔으로 미리 세척해 둔 금속 필터를 통해 즉시 여과하고, 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 후 냉각시키고 데시케이터 내에 보관하다가 데시케이터에서 추출한 즉시 0.1㎎의 정확도로 평량한다(P1). 병을 50㎖의 톨루엔으로 2회 세정하고 톨루엔 세정물을 필터 위에 붓는다.

금속 필터를 100℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시킨다. 데시케이터 안에 30분 동안 냉각 방치하고 0.1㎎의 정확도로 평량한다(P2).

6) 산출:

위에서, P는 분석되는 중합체의 중량(g)이고,

P1은 여과 전의 금속 필터의 중량(g)이며,

P2는 여과 후의 금속 필터의 중량(g)이다.

불용성 고형분 함량 T(%)는 다음의 식으로 주어진다.

T = 100(P2 - P1) / P(%)

결과를 0.1의 가장 가까운 배수로 반올림한다.

주의: 특정 환경하에서는 중합체가 Steinie 병의 벽에 들러붙어 남아 있을 수 있는데, 이 경우에는 주걱을 사용하여 제거하여 금속 필터 위에 놓아야 한다.

Claims

- 분지된 가교결합성 합성 폴리이소프렌으로 이루어진 두께(E) 2.5㎜의 플레이트를 금형 속에서 2장의 폴리에스테르 시트 사이에 110℃에서 10분 동안 압축 성형시켜 성형하고,

- 이렇게 성형된 플레이트를 16시간 동안 가압하에 냉각시키고,

- 성형시키고 냉각시킨 플레이트를 16시간 경화 후에 금형으로부터 추출하고,

- 시험편(1)이 두께(E) 2.5㎜, 길이(L) 26㎜ 및 폭(W) 6㎜의 손잡이에 의해 서로 연결된 2개의 말단부를 포함하는 방식으로 추출한 플레이트로부터 시험편(1)을 절단해내어 가교 결합성 폴리이소프렌으로 이루어진 아령 모양의 시험편을 수득하고, 금형에서 추출한지 늦어도 1시간 후, 23℃의 온도 및 50%의 대기 습도에서 상품명 "INSTRON 4501"로 알려진 인장 시험기(2)의 이동식 조(jaw)를 시험기의 고정식 조(여기서, 조들은 각각 말단부들을 2bar의 동일한 클램프 압력으로 파지하고 있다)에 대해 100㎜/분의 일정 속도로 이동시킴으로써 시험편(1)에 인장을 가했을 때, 150%의 상대 신도(α)[α(%) = 100 × D/L(여기서, D는 이동식 조의 측정된 변위(㎜)이다)]에서 0.4MPa 이상의 겉보기 응력(F/S₀){F/S₀(MPa) = 인장력 F/시험편(1)의 초기 단면적(S₀)[W·E(㎟)]}을 가짐을 특징으로 하는, 분지된 가교결합성 합성 폴리이소프렌.
제1항에 있어서, 겉보기 응력(F/S₀)이 150%의 상대 신도(α)에 대하여 0.5MPa 이상임을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.
제2항에 있어서, 겉보기 응력(F/S₀)이 150%의 상대 신도(α)에 대하여 0.6MPa 이상임을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수학식 I을 만족시킴을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.

수학식 I

위의 수학식 I에서,

cotan δ는 상품명 "RPA2000"으로 알려진 기기를 사용하여 130℃에서 폴리이소프렌 시료를 0.035Hz의 응력 진동수에서 10% 변형률로 전단 응력을 가하여 측정한 시료의 손실각의 코탄젠트이고,

η_inh는 톨루엔 중의 폴리이소프렌의 농도 0.1g/dl에서 25℃에서 측정한 폴리이소프렌의 고유 점도이다.
제4항에 있어서, 수학식 II를 만족시킴을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.

수학식 II
제5항에 있어서, 수학식 III을 만족시킴을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.

수학식 III
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨부된 부록 3에 따라 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도(η_inh)가 4dl/g 이상임을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중간 적외선 분석법에 따라 측정한 시스-1,4 결합 함량이 98.0% 이상임을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.
제8항에 있어서, 시스-1,4 결합 함량이 엄밀하게 99.0%를 초과함을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.
제9항에 있어서, 시스-1,4 결합 함량이 99.3% 이상임을 특징으로 하는, 분지된 합성 폴리이소프렌.
적어도

- 공액 디엔 단량체,

- 1종 이상의 희토류 금속의 유기 인산염(이는 촉매 시스템 내에 포함되어 있는 적어도 1종의 불활성 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 중의 현탁액 속에 존재한다),

- 화학식 AlR₃ 또는 HAlR₂의 알킬알루미늄(여기서, H는 수소이고 R은 알킬 그룹이다)으로 이루어진 알킬화제(알킬화제:희토류 염의 몰 비는 1 내지 7이다) 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하여 불활성 탄화수소 중합 용매 속에서 또는 용매의 부재하에 이소프렌을 중합시키고, 중합 후, 할로겐화 유기금속 화합물, 화학식 MX_m의 할로겐화 금속 화합물(여기서, M은 Ⅳ족 또는 Ⅴ족의 금속이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 대표되는 할로겐이며, m은 3 또는 4의 정수이다) 및 화학식 R_nM'X_4-n의 할로겐화 유기금속 화합물(여기서, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, M'는 Ⅳ족 또는 Ⅴ족의 금속이며, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 대표되는 할로겐이고, n은 1 내지 3의 정수이다)로 이루어진 그룹에 속하는 적어도 1종의 분지화제와 촉매 시스템 사이에 양이온성 반응을 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 촉매 시스템을 이소프렌의 존재하에 반응시켜 이소프렌을 중합시킴을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 분지된 폴리이소프렌의 합성방법.
제11항에 있어서, 중합 후, 분지화제의 첨가 전, 촉매 시스템 추가량을 첨가하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 분지된 폴리이소프렌의 합성방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 분지화제가 사염화티탄임을 특징으로 하는 합성방법.
제11항에 있어서, 분지화제가 사염화주석임을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 중간 적외선 분석법에 따라 측정한 폴리이소프렌의 시스-1,4 함량이 엄밀하게 99.0%를 초과하도록 이소프렌 중합을 0℃ 미만의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 합성방법.
제15항에 있어서, 중간 적외선 분석법에 따라 측정한 폴리이소프렌의 시스-1,4 함량이 99.3% 이상으로 되도록 이소프렌 중합을 -10℃ 이하의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 염이 희토류 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는 합성방법.
제17항에 있어서, 염이 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 희토류 금속 또는 금속들을 0.01 내지 0.06mol/ℓ의 농도로 포함함을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템에서 (할로겐 공여체:염)의 몰 비가 2.0 내지 3.5임을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템에서 (공액 디엔 단량체:염)의 몰 비가 15 내지 70임을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔임을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 합성방법.
제11항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드임을 특징으로 하는 합성방법.