KR100882742B1

KR100882742B1 - 촉매 시스템 및 이를 사용한 엘라스토머의 제조방법

Info

Publication number: KR100882742B1
Application number: KR1020037006335A
Authority: KR
Inventors: 로브뤼필립
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2009-02-10
Also published as: WO2002038636A1; RU2268268C2; BR0115238B1; JP2008239996A; EP1355960A1; ATE416203T1; JP4820529B2; DE60136856D1; AU2002217006A1; CA2427984A1; US20040009870A1; KR20030048467A; US6838534B2; ZA200303543B; EP1355960B1; MXPA03004070A; BR0115238A; CN100558767C; JP5396040B2; ES2317952T3

Abstract

본 발명은 폴리이소프렌과 폴리부타디엔을 포함하는 디엔 엘라스토머를 중합에 의해 제조하는 데 사용되는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 상기 촉매 조성물을 사용하여 시스-1,4 결합량이 높은 폴리이소프렌과 폴리부타디엔을 포함하는 디엔엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 적어도, 공액 디엔 단량체, 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산염, 화학식 AlR₃ 또는 HAlR₂의 알킬알루미늄 알킬화제 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하며, 희토류 염이 적어도 불활성 포화 지방족 또는 지환족 유형의 탄화수소 용매에 현탁되고 있고, (알킬화제/희토류 염) 몰 비가 1 내지 5인 촉매 조성물이다.

촉매 조성물, 디엔 엘라스토머, 다분산도, 무니 점도, 시스-1,4 결합

Description

촉매 시스템 및 이를 사용한 엘라스토머의 제조방법 {Catalytic system and method for preparing elastomers using same}

본 발명은 폴리이소프렌과 폴리부타디엔을 포함하는 디엔 엘라스토머를 중합에 의해 제조하는 데 사용 가능한 촉매 시스템, 이들 촉매 시스템을 제조하는 방법 및 이들 촉매 시스템을 사용하여 시스-1,4 결합량이 높은 폴리이소프렌과 폴리부타디엔을 포함하는 디엔 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

공지되어 있는 바와 같이, 시스-1,4 결합량이 높은 폴리이소프렌은

- 탄화수소 용매 중의 용액 형태의 희토류 염,

- 알킬알루미늄으로 이루어진, 희토류 염의 알킬화제 및

- 알킬알루미늄 할라이드를 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있다.

예를 들면, 문헌[참조; "Report of the Academy of Sciences of the USSR, volume 234, no. 5, 1977(Y. B. Monakov, Y. R. Bieshev, A.A. Berg, S. R. Rafikov)]으로부터

- 희토류 염으로서의, 톨루엔 중의 용액 형태의 네오디뮴 또는 프라세오디뮴의 비스(2-에틸헥실)인산염,

- 알킬화제로서의 트리이소부틸알루미늄(여기서, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비는 20이다) 및

- 알킬알루미늄 할라이드로서의 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 이소프렌을 중합시키는 것에 관해 공지되어 있다.

또한, 문헌[참조; "Proceedings of China - U.S. Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, pp. 382-398, 1981 (O. Jun, W. Fosong, S. Zhiquan)"]을 언급할 수도 있다. 상기 문헌에는 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 및 화학식 Al₂(C₂H₅)₃Cl₃의 알킬알루미늄 할라이드와 조합된 네오디뮴의 비스(2-에틸헥실)인산염의 용도에 대해 교시되어 있다.

이의 양태 실시예로서, 미국 특허 제3 794 604에는 공액 디엔 단량체의 존재하에서 "예비형성된(preformed)" 것으로서

- 공액 디엔 단량체로서의 부타디엔 또는 이소프렌,

- 벤젠 중의 용액 형태의 희토류 염으로서의 세륨 옥타노에이트,

- 알킬화제로서의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(여기서, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비는 실질적으로 20이다) 및

- 알킬알루미늄 할라이드로서의 에틸알루미늄 디클로라이드를 포함하는 유형의 촉매 시스템에 대해 기재되어 있다.

상기한 미국 특허에 명시되어 있는 중합 실시예는 단지 부타디엔의 중합에 관한 것임을 주지해야 한다.

또한, 일본 공개특허공보 제60/23406호에는 부타디엔의 존재하에서 "예비형 성된" 유형의 촉매 시스템이 기재되어 있으며, 이들 시스템은 구체적으로는 부타디엔 중합용으로 의도된 것이다. 상기 특허 문헌의 양태 실시예에서 시험된 촉매 시스템은

- n-헥산 또는 사이클로헥산 중의 용액 형태의 희토류 염으로서의 네오디뮴의 비스(2-에틸헥실)인산염,

- 알킬화제로서의 트리이소부틸알루미늄 또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(여기서, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비는 10 내지 30이다) 및

- 알킬알루미늄 할라이드로서의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다.

이러한 촉매 시스템을 사용하여 수득한 어떠한 폴리부타디엔도 40 이상의 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4) 및 2.5 미만의 다분산도를 동시에 나타내지 않음을 주지해야 한다. 그 결과, 이러한 폴리부타디엔은 타이어 트레드에 사용하기에 적합하지 않다.

이러한 공지된 촉매 시스템의 또 다른 주요 단점은, 각종 공액 디엔의 중합, 특히 이소프렌의 단독중합 및 부타디엔의 단독중합에 대해 상이한 수준의 활성을 나타낸다는 것이다.

또 다른 단점은 이러한 촉매 시스템을 사용하여 수득한 중합체가 나타내는 마크로구조 특성과 마이크로구조 특성, 특히 상당히 변할 수 있는 시스-1,4 결합량과 관련한 특성의 재현성이 없다는 것이다.

예기치 않게도, 본 출원인은 적어도

- 공액 디엔 단량체,

- 하나 이상의 희토류 금속(멘델레예프의 주기율표에서 원자번호가 57 내지 71인 금속)의 유기 인산염(여기서, 이들 염은 하나 이상의 불활성 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 중의 현탁액으로 존재한다),

- 화학식 AlR₃ 또는 HAlR₂의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제(여기서, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비 범위는 1 내지 5이다) 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 "예비형성된" 유형의 촉매 시스템이, 디엔 엘라스토머, 예를 들면, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔, 특히 한편으로는 광범위한 점성을 나타내고 다른 한편으로는 실질적으로 98.0 내지 98.5% 범위의 높고 재현성있는 시스-1,4 결합량을 나타내는 폴리이소프렌을 수득하기 위한 향상된 활성을 나타냄으로써 상기한 단점을 극복할 수 있음을 밝혀내었다.

물론, 촉매 시스템의 구성분을 정의하는 데 사용되는 "기본으로 하는"이라는 용어는 이러한 구성분들의 혼합물 및/또는 반응 생성물도 의미한다.

바람직하게는, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비 범위는 1 내지 2이다. 본 발명의 상응하는 촉매 시스템으로 특히 상기한 특성을 나타내는 폴리이소프렌을 매우 높은 촉매 활성 수준에서 수득할 수 있다.

본 발명의 촉매 시스템은 "알킬화제:희토류 염"의 몰 비가 통상의 조건하에서 지금까지 시험되었던 몰 비가 10 내지 20 이상인 것과 비교하여 매우 낮음을 특징으로 하는데, 이는 놀랍게도 폴리이소프렌을 제조하기 위한 이들 촉매 시스템의 활성을 상당히 증가시킬 수 있음을 주지해야 한다.

본 발명의 촉매 시스템을 "예비형성"하는 데 유용한 바람직한 공액 디엔 단량체로서는 1,3-부타디엔을 들 수 있다.

언급할 수 있는 기타의 공액 디엔으로는 2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 그외의 탄소수 4 내지 8의 공액 디엔이 있다.

"단량체:희토류 염"의 몰 비 범위는 25 내지 50일 수 있음을 주지해야 한다.

본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 희토류 염은 주위 온도에서 응집되는 경향이 약간 있는 비-흡습성 분말로 이루어진다.

- 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 희토류 염을 현탁시키는 불활성 탄화수소 용매는 저분자량 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.

- 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 희토류 염을 현탁시키는 데 사용되는 용매는 파라핀계 오일(예를 들면, 바셀린유)을 포함하는 고분자량 지방족 용매와 상기한 바와 같은 저분자량 용매(예를 들면, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산)와의 혼합물이다.

이러한 현탁액은 매우 미세하고 균질한 염 현탁액이 수득되도록 하는 방법으로 파라핀계 오일에 희토류 염을 분산식 분쇄함으로써 제조된다.

본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 상기 촉매 시스템은 희토류 금속을 0.02mol/ℓ에 상응하거나 실질적으로 상응하는 농도로 포함한다.

본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 상기 촉매 시스템은 희토류 염 중의 희토류 금속의 함량이 에틸렌디아민테트라아세트산(이하, EDTA로 약기함)을 사용한 착물형성 역적정법(complexometric back titration) 및 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(이하, ICP-AES로 약기함) 둘 다로 측정하여 12.0 내지 13.5%이다.

이러한 염 중의 희토류 금속 함량을 특징으로 하는 본 발명의 촉매 시스템은 유리하게도, 표준 ASTM D 1646에 따라 측정한 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)가 40 이상이고, 동시에 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정한 다분산도가 2.5 미만인 폴리부타디엔을 수득할 수 있으며, 이러한 조합된 특성으로 인해 타이어 트레드에 사용하기에 특히 적합한 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.

상기한 희토류 염은 희토류 금속 함량 범위가 12.5 내지 13.2중량%인 것이 바람직하다.

유리하게는, 수득된 폴리부타디엔은 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)가 40 이상인 동시에 다분산도가 2.0 미만이다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 염으로서 상기 희토류 금속(들)의 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]염이 사용된다.

보다 바람직하게는, 희토류 염은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]이다.

본 발명의 촉매 시스템에 유용한 알킬화제로는

- 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄 또는

- 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 알킬알루미늄을 들 수 있다.

이러한 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어지는 것이 바람직함을 주지해야 한다.

본 발명의 촉매 시스템에서 유용한 할로겐 공여체로는 알킬알루미늄 할라이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드를 들 수 있다.

"할로겐 공여체:희토류 염"의 몰 비 범위가 2.2 내지 3, 바람직하게는 2.6 내지 3일 수 있음을 주지해야 한다.

본 발명에 따르면, 촉매 시스템의 제조방법은

- 용매 중의 희토류 염의 현탁액을 제조하는 제1 단계,

- 제조된 현탁액에 공액 디엔 단량체를 가하는 제2 단계,

- 공액 디엔 단량체를 포함하는 현탁액에 알킬화제를 가하여 알킬화된 희토류 염을 수득하는 제3 단계 및

- 알킬화된 희토류 염에 할로겐 공여체를 가하는 제4 단계로 구성된다.

본 발명에 따르는 디엔 엘라스토머의 제조방법은 상기 촉매 시스템을 중합시키고자 하는 단량체(들)의 존재하에 불활성 탄화수소 용매 속에서 반응시켜, 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 단독중합 또는 공중합체 의해 수득되는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는 디엔 엘라스토머를 수득하는 것으로 이루어진다.

적당한 공액 디엔 단량체는, 특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부티디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.

본 발명의 중합방법에 의해 수득되는 디엔 엘라스토머는 높은 시스-1,4 결합량을 특징으로 하며, 예를 들면, 폴리이소프렌(IR) 또는 폴리부타디엔(BR)으로 이루어질 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따르는 방법은, 중합을 25 내지 55℃의 온도 범위에서 수행하는 경우, 13C 핵자기 공명법 및 적외선 분석법 둘 다에 의해 측정한 시스-1,4 결합량이 98.0 내지 98.5%(여기서, 상기 두 가지 방법 각각이 원래 갖고 있는 ±0.1% 측정 오차는 무시함)인 폴리이소프렌을 향상된 활성으로 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 이러한 방법은, 중합을 25 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하는 경우, 톨루엔 중의 0.1g/ℓ의 농도에서 측정한 고유 점도(이러한 고유 점도는 표준 ASTM D 1646에 따라 측정함)가 2㎗/g 이상이고 높은 시스-1,4 결합량을 나타내는 폴리부타디엔을 향상된 활성으로 수득할 수 있다.

근적외선(NIR) 분석으로 측정한 시스-1,4 결합량이 98.0 내지 99.0%일 수 있는 향상된 촉매 활성을 갖는 폴리부타디엔을 수득하기 위해서는, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비가 1 내지 2의 범위를 나타내는 것이 유리하다.

이러한 NIR법의 설명을 위해 첨부된 부록 1을 참조한다.

본 발명의 상기한 특성들 뿐만 아니라 그외의 특성들은, 제한하기 위해서가 아니라 예시를 위해 제공된 본 발명의 몇가지 양태의 실시예에 대한 하기의 설명을 판독함으로써 보다 잘 이해할 수 있을 것이며, 이는 첨부된 도면과 함께 설명될 것 이다:

도 1은 "알킬화제:희토류 염"의 몰 비가, 약 4㎗/g의 동일한 고유 점도를 나타내는 폴리이소프렌을 제조하기 위한 본 발명의 8가지 촉매 시스템의 활성에 미치는 영향을 예시하는 그래프이고,

도 2는 "알킬화제:희토류 염"의 몰 비가 2.6 내지 2.8㎗/g의 고유 점도를 나타내는 폴리이소프렌을 제조하기 위한 본 발명의 6가지 촉매 시스템의 활성에 미치는 영향을 예시하는 그래프이다.

I. 본 발명의 촉매 시스템의 제조

(1) 본 발명의 네오디뮴의 유기 포스페이트 염의 합성

상기 염을 합성하기 위해, 다수의 시험을 수행하였다. 이러한 각각의 시험을 위해, 아래에 상세하게 기재되는 동일한 합성방법을 사용하였다.

(a) 네오디뮴의 수성 용액 NdCl₃,6H₂O의 합성 :

착물형성 분석에 의해 측정한 결과 Nd 함량이 85.3%(이론치 85.7%)인 Nd₂O₃(제조원; RHODIA) 96g(Nd 환산으로 0.57mol)을 장형("tall" form) 600㎖ 비이커에 칭량부가한다.

탈염수 80㎖를 가한다. 퓸드 후드하에서, 36중량%의 농축 HCl(d=1.18) 150㎖, 즉 HCl 1.75mol(HCl:Nd 몰 비 = 1.75:0.57=3.07)을 주위 온도에서 서서히 가하면서 혼합물을 자기 교반기로 교반한다.

반응[Nd₂O₃ + 6HCl + 9H₂O →2NdCl₃,6H₂O]은 매우 발열성이다.

일단 모든 염산을 가하고 나면, 용액을 비등되도록 승온시키면서 자기 교반바로 교반한다. NdCl₃ 수용액은 투명하며 담자색이다. 불용성 산물(Nd₂O₃)은 잔류하지 않는다.

이어서, 이러한 용액을 비이커에 130㎖ 용량이 남을 때까지 증발시킨다. 그후, NdCl₃,6H₂O를 매우 농축시킨다(이는 주위 온도에서 결정화된다).

이어서, NdCl₃의 농축 용액을 주위 온도에서 탈염수 4500㎖가 담겨 있는 10ℓ용량의 드럼에 부어 이들 혼합물을 (앵커 교반기가 장착된 모터를 사용하여) 교반한다.

25℃에서 측정한 용액의 pH는 4에 가깝다.

이어서, 공업용 아세톤 150㎖를 상기 용액에 가한다. 불용성 산물은 잔류하지 않으며 생성된 용액은 분홍색이다.

(b) 화학식 [RO]₂P(O)ONa의 유기 인산나트륨(여기서, R은 2-에틸헥실이다)의 합성

NaOH 플레이크 68g(1.70mol)을 탈염수 1500㎖가 담겨 있는 5ℓ용량의 비이커 속에서 용해시킨다. 유기 인산["알드리히(Aldrich)" 카탈로그 번호 23, 782-5로 열거되어 있는 비스(2-에틸헥실)인산] 554g(1.72mol)을 아세톤 500㎖가 담겨 있는 별도의 3ℓ용량의 비이커 속에서 용해시킨다. NaOH : 유기 인산의 몰 비는 1.70:1.72 또는 0.99이다.

주위 온도에서 혼합물을 유리 교반기를 사용하여 수동으로 교반하면서, 이들 유기 인산 용액을 NaOH 용액에 붓는다. 반응은 다음과 같다:

[RO]₂P(O)OH + NaOH →[RO]₂P(O)ONa + H₂O

반응은 약간 발열성이며, 황색을 띠는 균질 용액이 수득된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 7에 가깝다.

(c) 화학식 [[RO]₂P(O)O]₃Nd의 포스페이트화 네오디뮴염의 합성

- 주위 온도에서 혼합물을 (앵커 교반기가 장착된 모터를 사용하여) 격렬하게 교반하면서, 상기 (b)에서 수득한 유기 Na 포스페이트염을 상기 (a)에서 수득한 NdCl₃,6H₂O의 수용액에 붓는다.

즉시 매우 미세한 백색 침전물이 형성된다. 일단 모든 유기 Na 포스페이트를 [(RO)₂P(O)ONa : NdCl₃ = 1.70:0.57 = 2.98의 몰 비로] 가하고 나면, 생성된 혼합물을 30분 동안 계속해서 교반한다. 반응은 다음과 같다:

3[RO]₂P(O)ONa + NdCl₃,6H₂O →Nd[OP(O)[OR]₂]₃ + 3NaCl + 6H₂O

- 생성된 포스페이트화 네오디뮴염을 회수하여 "소크(sock)"가 장착된 원심분리기에서 세척한다.

모액의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이러한 모액은 무색 투명하다.

수득한 염을 두 가지 샘플로 나누어, 각각의 샘플을 아세톤/탈염수 혼합물로 세척하고, 모든 클로라이드를 제거하기 위해 후술하는 세척 사이클을 3회 수행한다.

각각의 세척 사이클은 초기에 아세톤 2ℓ가 담겨 있는 10ℓ용량의 플라스틱 물통에서 수행한다. 이어서, 유백색 용액을 수득하기 위해, 각 샘플을 "울트라-투렉스(Ultra-Turrax)" 균질화기를 사용하여 약 1분 동안 아세톤으로 균질화시킨다.

그후, 탈염수 4ℓ를 물통에 가하여 수득한 혼합물을 동일한 균질화기를 사용하여 3분 동안 균질화시킨다.

수득한 혼합물을 원심분리하여, "소크" 속에서 포스페이트화 네오디뮴염을 회수한다.

클로라이드를 정량 분석시험한 결과, 최종 세척수에서는 거의 나타나지 않는다(반응은 다음과 같다 : NaCl + AgNO₃ (HNO₃ 매질) →AgCl↓+ NaNO₃).

이러한 방법으로 세척한 네오디뮴염을 약 80시간 동안 기류에서 진공하에 오븐에서 건조시킨다.

수행한 합성 시험 각각에 대한 최종 수율은, 세척 동안 야기되는 손실에 따라, 95 내지 98%이다. 각각의 경우, 약 600g의 무수 포스페이트화 네오디뮴염이 수득된다.

에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 사용한 착물형성 역적정법 및 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(이하, ICP-AES로 약기함) 둘 다에 의해 측정한 네오디뮴의 함량은 실질적으로 12.5 내지 12.8중량%이다(이론적 함량 τ는 13.01중량%이며, 여기서, τ=[144.24/1108.50] ×100이고, 이때 144.24g/mol은 네오디뮴의 몰질량이다].

이러한 두 가지 방법 각각에 대해, 개방 시스템의 경우 모래욕에서 또는 밀폐 시스템의 경우 마이크로파 오븐에서 염을 습식 산 무기화시킨 후, 네오디뮴 함량을 측정한다.

EDTA를 사용한 착물형성 역적정법에는 과량의 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)를 사용한 네오디뮴의 착물형성에 의한 역적정이 포함되며, 여기서, 과량의 EDTA는 황산아연으로 pH=4.6에서 정해진다.

당량점의 광도 검출시 색 표시기를 사용한다.

유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법은, 플라즈마에서 여기된 상태로 된 원자에 의해 방출되는 방사선을 관찰하는 것을 기본으로 하는 원소 분석법이다.

네오디뮴을 분석하는 데 사용되는 방출 방사선은 406.109 내지 401.225nm 파장에 상응한다.

이러한 분광법은 공지된 네오디뮴 함량을 갖는 "대조" 네오디뮴염으로 시스템을 미리 교정(calibrating)함으로써 수행한다.

하기의 표는 이러한 두 가지 방법으로 수득한 Nd 함량을 나타낸다(여기서, 각각의 염 샘플에 대해 수행한 시험 번호는 괄호 안에 나타낸다)

분석한 염 샘플	착물형성 적정법에 의한 Nd 함량(%)	ICP/AES에 의한 Nd 함량(%)	두 가지 방법 간의 상대 편차
포스페이트화된 Nd염 [[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.8(9)	12.8(3)	0%
포스페이트화된 Nd염 [[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.8(4)	12.6(3)	1.6%
포스페이트화된 Nd염 [[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.7(6)	12.2(4)	4%
포스페이트화된 Nd염 [[RO]₂P(O)O]₃Nd	12.6(6)	12.5(4)	0.8%
Nd 아세틸아세토네이트 ("대조용")	31.7(6)	32.4(4)	2.2%
Nd 옥살레이트 ("대조용")	37.7(3)	38.0(3)	0.8%

두 가지 방법에 의해 수득한 결과는 유사하다(상대 편차 < 4%).

(2) 예비형성된 촉매 시스템의 합성 : "대조용" 촉매 시스템 및 본 발명에 따르는 촉매 시스템

(a) "대조용" 촉매 시스템(t 및 t')의 조성

"대조용" 촉매 시스템(t)은

- 공액 디엔 단량체로서의 부타디엔,

- 희토류 염으로서의 네오디뮴 옥토에이트,

- 알킬화제로서의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(이하, DiBAH라고 함) 및

- 할로겐 공여체로서의 디에틸알루미늄 클로라이드(이하 DEAC라고 함)를 기본으로 한다.

이러한 촉매 시스템(t)은, 네오디뮴 염을 기준으로 한 상대적 몰 비가 Nd 옥토에이트 : 부타디엔 : DiBAH : DEAC = 1 : 30 : 1.8 : 2.6임을 특징으로 한다.

"대조용" 촉매 시스템(t')은 희토류 염으로서 네오디뮴 옥토에이트 대신에 네오디뮴 아세틸아세토네이트를 포함한다는 점에서 상기한 촉매 시스템(t)과 다르다(네오디뮴염을 기준으로 한 상대적 몰 비는 동일함).

이러한 두 가지 촉매 시스템(t 및 t')에서, 네오디뮴염을 메틸사이클로헥산으로 이루어진 저분자량 탄화수소 용매에 현탁시킨다.

(b) 본 발명에 따르는 촉매 시스템 1 내지 29의 조성

이러한 시스템 1 내지 29의 각각은 상기한 (1)에 따라 합성한 바와 같은 포스페이트화 네오디뮴염을 포함한다.

- 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 제1 계열(이하, 시스템 1 내지 13 및 27 내지 29)은 포스페이트화 네오디뮴염이 저분자량 탄화수소 용매(메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 사이클로헥산으로 구성)에 현탁된 것이다.

- 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 제2 계열(이하, 시스템 14 내지 26)은 포스페이트화 네오디뮴염이 두 가지(즉 하나는 저분자량이고 다른 하나는 고분자량인) 불활성 탄화수소 용매의 혼합물["프로라보(Prolabo)" 바셀린유("Rectapur" grade)와 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과의 혼합물]에 현탁된 것이다.

이러한 두 가지 용매의 혼합물 중의 현탁액은, 매우 미세하고 균질하면서 비교적 안정한 현탁액(며칠후에 고체 침강이 개시되는 것을 관찰할 수 있음)을 수득하기 위해, 제1 단계에서 포스페이트화 네오디뮴염을 "울트라-투렉스" 균질화기를 사용하여 1분 동안 분산식 분쇄를 수행함으로써 성취된다. 이에 따라, 혼합물의 샘플링이 수월해진다.

제2 단계에서는, 수득한 현탁액에 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산을 가하며, 이에 따라 실질적으로 점도가 증가하여 다소 유동성인 겔이 형성될 수 있다.

본 발명에 따르는 촉매 시스템 1 내지 29는, 네오디뮴염을 기준으로 한 상대적 몰 비가 옥토에이트 : 부타디엔 : DiBAH : DEAC = 1 : 25 내지 5 : 1.3 내지 4.5 : 2.6 또는 3임을 특징으로 한다.

(c) "대조용" 촉매 시스템과 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 일반적인 합성방법

- 제1 단계 :

촉매 시스템(t, t', 1 내지 13 및 27 내지 29)을 수득하기 위해, 불순물을 미리 제거한 1ℓ용량의 반응기에 분말 형태의 네오디뮴염 15.6g을 붓는다. 이어서, 이러한 염에 대해 15분 동안 반응기 바닥에서부터 질소를 버블링시킨다.

촉매 시스템 14 내지 26을 수득하기 위해, 포스페이트화 네오디뮴염을 상기 염의 10% 질량 분율의 바셀린유에 상기한 바와 같이 현탁시킨다. 이어서, 이러한 염의 현탁액에 대해 5분 동안 질소를 버블링시킨다. 그후, 수득된 현탁액을, 불순물을 제거하여 질소 대기하에 둔 이전과 동일한 반응기에 붓는다.

- 제2 단계 :

상기한 (a)와 (b)에 언급된 용매의 90%(질량 분율)를 네오디뮴염이 담겨있는 반응기에 도입하는데, 이때, 용매는 촉매 시스템 t 및 t'의 합성시에는 메틸사이클로헥산이고 촉매 시스템 1 내지 13 및 29의 합성시에는 메틸사이클로헥산 또는 n-헵탄이며, 촉매 시스템 14 내지 28의 합성시에는 사이클로헥산 또는 메틸사이클로 헥산이다.

이들 용매와 네오디뮴염이 접촉하는 기간 및 온도는 각각, 촉매 시스템 t 및 t', 1 내지 13 및 29의 경우에는 30분 및 30℃이고, 촉매 시스템 14 내지 27의 경우에는 4시간 및 60℃이며, 촉매 시스템 28의 경우에는 2시간 및 60℃이다.

- 제3 단계 :

이어서, 각 촉매 시스템을 "예비형성"하기 위해 30℃의 온도에서 (상기 (a) 및 (b)에 이미 명시된 몰 비로) 부타디엔을 반응기에 도입한다.

- 제4 단계 :

이어서, 용매의 총량의 5%의 질량 분율에 상응하는 양의 제2 단계에 이미 명시된 용매와 함께, 네오디뮴염을 위한 알킬화제로서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DiBAH)를 약 1M의 농도로 반응기에 도입한다. 알킬화 시간은, 촉매 시스템 t, t', 1 내지 9, 14 내지 28의 경우에는 15분이고, 그외의 촉매 시스템 10 내지 13 및 29의 경우에는 30분이다(하기의 II 참조). 알킬화 반응 온도는 30℃이다.

- 제5 단계 :

이어서, 용매의 총량의 5%의 질량 분율에 상응하는 양의 제2 단계에 이미 명시된 용매와 함께, 할로겐 공여체로서 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 약 1M의 농도로 반응기에 도입한다. 반응 매질의 온도를 60℃로 조정한다.

- 제6 단계 :

이어서, 수득한 혼합물을 60℃에서 120분 동안 유지시키되, 촉매 시스템 11의 경우에는 이 온도를 단지 60분 동안만 유지시킴으로써 "예비형성"("노화")시킨 다(하기의 II 참조).

- 제7 단계 :

이러한 방법으로, 촉매 시스템 t, t' 또는 1 내지 29의 용액 약 700㎖를 수득한다. 반응기를 비우고, 이미 세척하고 건조시켜 질소 버블링시킨 750㎖ 용량의 "스테이니(Steinie)" 병에 내용물을 옮긴다.

최종적으로, 촉매 용액을 질소 대기하에 -15℃ 온도의 냉동기 속에서 저장한다.

II. 촉매 시스템 t, t' 및 1 내지 16을 사용한 이소프렌의 중합

(1) 각종 중합의 수행방법

중합 반응기로서 250㎖ 용량의 "스테이니" 병을 사용한다(촉매 시스템 5를 사용하는 제2 및 제3 중합 실시예의 경우에는 제외, 이 경우에는 750㎖ 용량의 "스테이니" 병을 사용함, 하기 표 참조). 각각의 중합 반응은 이러한 병을 물탱크 속에서 교반함으로써 수행한다.

이소프렌을 100%에 가까운 순도로 추출하기 위해, 스팀-크랙킹된 C5 나프타 분획을 사용한다. 이를 위해, 다음의 연속 단계를 포함하는 통상의 실험실 정제방법을 사용한다:

- C5 분획을 말레산 무수물 상에서 증류하여 모든 잔류성 사이클로펜타디엔을 제거한 다음,

- 알루미나 컬럼에 통과시켜 극성 불순물을 제거하고,

- 중합 반응 직전에, 20분 동안 질소를 버블링시킨다.

이러한 C5 분획으로부터 추출된 이소프렌의 질량 분율을 기상 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 99.2%이다.

각각의 이소프렌 중합 반응(이소프렌을 10g/병으로 사용하며, 단 촉매 시스템 5를 사용하는 제2 실시예와 제3 실시예의 경우에는 이소프렌을 36g 사용함)을 50℃(촉매 시스템 5를 사용하는 제2 실시예와 제3 실시예의 경우에는 30℃)에서 불활성 대기(질소) 하에 사이클로헥산 속에서 수행한다. "중합 용매(사이클로헥산):단량체(이소프렌)"를 질량비가 9로 되도록 사용한다(이러한 질량비를 이하 "S:M"으로 나타낸다).

네오디뮴 촉매 기재의 양은, 수행되는 시험에 따라, 이소프렌 100g당 90 내지 600μmol이다(이러한 양은 아래의 요약표에 μMcm으로 나타낸다). 수득된 폴리이소프렌과 실질적으로 동일한 최종 고유 점도를 수득하기 위해, 이러한 네오디뮴의 양을 "알킬화제:희토류 염"을 기준으로 하여 조절함을 주지해야 한다.

"격막/오픈-탑 밀봉" 조립 부품에 의해 병을 단단히 막아서, 각각의 촉매 시스템을 실린지를 사용하여 첨가할 수 있도록 한다.

중합 반응 연쇄 정지제로서 아세틸아세톤을 1㎖ 용량으로 사용하고, 보호제로서 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-페닐렌디아민(6PPD)을 (사이클로헥산 중의 10g/ℓ의 농도로 2㎖ 용적, 즉 0.02g 질량으로) 사용한다.

이어서, 칼슘 타몰레이트(30g/ℓ에서 CaCl₂ 50㎖와 타몰 2㎖ 사용)의 존재하에 30분 동안 스팀 스트리핑하여, 생성된 중합체 용액으로부터 폴리이소프렌을 추출한다. 그후, 이렇게 추출한 용액을 진공(200mmHg의 압력)하에 적당한 질소 스트림에서 60℃의 오븐 속에서 약 18시간 동안 건조시킨다.

중합 반응 속도론을 설명하기 위해, 이소프렌에서 폴리이소프렌으로의 전환율을 반응 시간의 함수로서 측정한다.

톨루엔 중의 0.1g/㎗에서의 고유 점도(η_inh)의 경우, 이러한 파라미터는 수득된 각 폴리이소프렌의 마크로구조를 특징으로 한다.

(2) "대조용" 촉매 시스템 t, t' 및 본 발명에 따르는 촉매 시스템 1 내지 16을 사용하여 수행하는 중합 반응에 대한 상세한 설명

하기의 표에는 다음의 세부항목들이 기재되어 있다:

- 아래 제시한 측면에서의 사용되는 각각의 촉매 시스템의 특성 :

·용매화 조건(사용되는 용매(들), 접촉 시간 및 온도); CH = 사이클로헥산, MCH = 메틸사이클로헥산,

·"예비형성 단량체(이 경우, 부타디엔, Bd로 약기함) : 희토류 염(Nd로 약기함) 몰 비,

·"알킬화제(Al):희토류 염(Nd) 몰 비,

·알킬화 조건(시간 및 온도 T),

·"할로겐 공여체(Cl):희토류 염(Nd)" 몰 비,

·예비형성 또는 노화 조건(시간 및 온도 T);

- 아래 제시한 측면에서의 수행되는 각각의 중합 반응의 특성 :

·사용되는 네오디뮴 촉매 기재의 양(Nd, 단위 μMcm),

·S : M 질량비(사이클로헥산 용매 : 중합시키고자 하는 단량체) 및 중합 온도 T,

·측정된 반응 시간에 상응하는 전환율(conv. rate로 약기함) 및

- 아래 제시한 측면에서의 폴리이소프렌의 각종 특성 :

·고유 점도(η_inh) 및 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)(표준 ASTM:D-1646에 따라 측정함),

·수 평균 분자량(Mn) 및 다분산도(Ip), 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정함, 부록 2 참조,

·시스-1,4 결합량, 13C 핵자기 공명법(¹³C NMR) 및 중간-적외선(MIR) 분석법으로 측정하며, 이러한 방법은 하기의 표에서 각각 "*" 및 "**"으로 나타냄.

이러한 방법에 대한 설명을 위해서는 첨부된 부록 1을 참조한다.

표에 나타낸 바와 같이, ¹³C NMR("*"로 표시)로 측정한 폴리이소프렌 중의 시스-1,4 결합량이 98.1%인 경우에, 동일한 방법을 사용하여 트랜스-1,4 및 -3,4 결합량을 측정한 결과 각각 0.2% 및 1.7%이다(1,2 결합량은 0이다).

(3) 결론 :

- "대조용" 촉매 시스템 t 및 t'를 사용하는 중합 실시예는, Al:Nd 몰 비가 1 내지 2임을 특징으로 하는 촉매 시스템에서, 본 발명에 따르는 희토류 염, 예를 들면, 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트] 대신에 네오디뮴 옥토에이트 또는 네오디뮴 아세틸아세토네이트로 이루어진 염을 사용하는 경우 상응하는 촉매 시스템에 이소프렌 중합 활성을 제로 활성으로 부여함을 보여준다.

- 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 사용하는 중합 실시예는 Al:Nd 몰 비를 1 내지 2로 하였을 때 달성되는 촉매 활성이 특히 높다는 것을 보여준다(특히 촉매 시스템 3 내지 7 및 9 내지 13 참조). 사실상, 이러한 모든 촉매 시스템의 경우, 평균 4 내지 4.5㎗/g의 최종 고유 점도에서 약 60분 후에 100% 이소프렌 전환이 달성된다.

폴리이소프렌에 대해 약 4㎗/g의 소정의 고유 점도에서, 촉매 시스템 8 및 10 내지 16을 사용한 폴리이소프렌의 제조에 관한 도면인 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, Al:Nd 몰 비가 감소될 경우에 촉매 활성은 증가함을 주지해야 한다.

특히, Al:Nd 몰 비가 1.3임을 특징으로 하는 촉매 시스템 13은 최종 고유 점도가 약 4.4㎗/g이고 시스-1,4 결합량이 98%인 폴리이소프렌에 대해 20분 내에 96%의 전환율을 성취할 수 있다는 점에서 본 발명의 바람직한 양태를 구성한다는 사실을 주지해야 한다.

- 특히 사용되는 이소프렌과 용매의 양이 변한다 하더라도, 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 활성의 재현성이 탁월함을 주지해야 한다.

또한, 촉매 기재(Nd)의 양과 부타디엔:Nd 몰 비의 변화가 있더라도, 수득된 폴리이소프렌은 실질적으로 동일한 마크로구조 특성과 마이크로구조 특성(특히 98% 의 시스-1,4 결합량)을 나타냄을 주지해야 한다.

특히, 촉매 시스템 3 내지 6을 사용하여 수행한 시험에서, 후자 비율의 값(25 내지 50)이 활성 및 상기한 특성들에 상당한 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.

- 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 사용하여 수득된 폴리이소프렌은 특히 낮은 다분산도를 나타냄을 주지해야 한다. 예로서, 시험 (1), (2) 및 (3) 후에 촉매 시스템 5를 사용하여 수득한 폴리이소프렌은 2.1 내지 2.3의 다분산도를 나타낸다.

- 용매로서 오일과 사이클로헥산과의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템 14 내지 16은 단일 지환족 용매, 예를 들면, 메틸사이클로헥산을 포함하는 촉매 시스템 1 내지 13(단 Nd 촉매 기재의 양은 상관없음)과 비교적 유사한 활성을 나타낸다.

- Al:Nd 비가 2 미만임을 특징으로 하는 촉매 시스템 10 내지 13을 사용하여 수행한 중합에서 알 수 있는 바와 같이, 최적의 촉매 활성을 성취하려면 희토류 염을 알킬화제와 장기간(30℃에서 15분 대신 30분) 동안 반응시키고 Cl:Nd 비를 낮추는 것(Al:Nd 비가 2 이상임을 특징으로 하는 촉매 시스템의 경우 3에서 2.6으로 감소)이 필요하다.

- 촉매 시스템 10 및 11에 의해 성취되는 결과에 비추어 볼 때, 예비형성 조건(온도 및 시간)은 촉매 활성에 영향을 미치지 않으며 중합 반응 속도론은 동일한 점도(Nd의 양을 조절하는 것이 필수적임)에 대해 소정의 Al:Nd 비(1.8)에서 실질적으로 동일함을 주지해야 한다.

- 일반적으로, 시스-1,4 결합량은 중합 온도에 따라 좌우됨을 주지해야 한다(30℃의 중합 온도를 특싱으로 하는 촉매 시스템 5를 사용하는 제3 중합 실스예 참조; 수득된 이소프렌 중의 시스-1,4 결합량은 98.4 또는 98.5%로서, 촉매 시스템 5를 사용하여 50℃의 중합 온도에서 성취된 것보다 높다).

III. 촉매 시스템 14 내지 29를 사용한 부타디엔의 중합

(1) 각종 중합의 수행방법

중합 반응기로서 250㎖ 용량의 "스테이니" 병을 사용한다. 각각의 중합 반응은 이러한 병을 물탱크 속에서 교반함으로써 수행한다.

각각의 부타디엔 중합 반응(부타디엔을 10g/병으로 사용함)을 30℃, 50℃ 또는 60℃에서 불활성 대기(질소) 하에 사이클로헥산 속에서 수행한다. "중합 용매(사이클로헥산):단량체(부타디엔)"를 질량비가 7 또는 9로 되도록 사용한다(이러한 질량비를 이하 "S:M"으로 나타낸다).

네오디뮴 촉매 기재의 양은, 수행되는 시험에 따라, 부타디엔 100g당 250 내지 2000μmol이다(이러한 양은 아래의 요약표에 μMcm으로 나타낸다). 수득된 폴리부타디엔과 실질적으로 동일한 최종 고유 점도를 수득하기 위해, 이러한 네오디뮴의 양을 "알킬화제:희토류 염"을 기준으로 하여 조절함을 주지해야 한다.

촉매 시스템 14 내지 20에 상응하는 중합 반응을 연쇄 정지시키기 위해서는 아세틸아세톤을 1㎖ 용량으로 사용하고, 촉매 시스템 28 및 29에 상응하는 반응을 연쇄 정지시키기 위해서는 아세틸아세톤:네오디뮴 몰 비를 21로 하여 사용한다.

촉매 시스템 21 내지 27에 상응하는 중합 반응을 연쇄 정지시키기 위해 부분적으로는 메탄올을 사용한다.

보호제로서 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-페닐렌디아민(6PPD)이 (0.5g 질량으로) 사용되며, 촉매 시스템 28을 사용하여 수득된 중합체 용액의 경우에는 "AO2246"으로 명명된 보호제 0.2phr과 함께 6PPD가 0.2phr의 양으로 사용된다.

이어서, II에서 제조한 폴리이소프렌의 실시예에 따라 칼슘 타몰레이트의 존재하에 스팀 스트리핑하여 생성된 중합체 용액으로부터 폴리부타디엔을 추출한다.

그후, 진공(200mmHg의 압력)하에 적당한 질소 스트림하에 60℃의 오븐 속에서 약 18시간 동안 건조시킨다.

중합 반응 속도론을 설명하기 위해, 부타디엔에서 폴리부타디엔으로의 전환율을 반응 시간의 함수로서 측정한다.

톨루엔 중의 0.1g/ℓ에서의 고유 점도(η_inh)의 경우, 이러한 파라미터는 수득된 각 폴리부타디엔의 마크로구조를 특징으로 한다.

(2) 본 발명에 따르는 각각의 촉매 시스템 14 내지 29를 사용하여 수행하는 중합 반응에 대한 상세한 설명

II의 실시예를 기준으로 하여, 다음의 표에는 사용되는 각각의 촉매 시스템, 수행되는 각각의 중합 반응 및 수득되는 폴리부타디엔에 대한 상세한 설명을 하기 의 측면에서 제시한다:

(*)로 나타낸 고유 점도값은 "조(crude)" 점도, 즉 촉매 시스템으로부터의 잔류 오일 함량을 추가한 샘플의 점도에 상응한다.

(**)로 나타낸 고유 점도값은 "오일 비함유" 점도, 즉 오일 함량을 메탄올 속에서 응고시켜 세척 제거한 후의 상기 샘플의 점도를 나타낸다.

2개의 표에 나타낸 시스-1,4 결합량을 "근적외선" 분석(이하, 당 기술분야의 숙련가들에 의해 "NIR"로 약기됨, 부록 1 참조)에 의해 측정한다.

촉매 시스템 28 및 29를 사용하여 수행된 시험의 경우에도, 수득한 폴리부타디엔에 대해 무니 점도 ML(1+4) 및 다분산도(Ip)(SEC로 측정)를 측정한다. 결과는 다음과 같다.

상기 시험으로부터의 결과는, 본 발명에 따르는 촉매 시스템이 무니 점도 ML(1+4)가 40 이상인 동시에 다분산도가 2 미만인 폴리부타디엔을 생성할 수 있으므로, 이러한 폴리부타디엔은 타이어 트레드에 특히 적합하다는 것을 보여준다.

(3) 결론 :

(실질적으로 100% 전환율로) 수득된 폴리부타디엔에 대한 2.6 내지 2.8㎗/g의 소정의 고유 점도에서, 촉매 시스템 14, 15, 16, 24, 25 및 26을 사용한 폴리부타디엔의 제조에 관한 도면인 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, Al:Nd 몰 비가 감소될 경우에 촉매 활성은 증가함을 주지해야 한다.

도 2로부터, Al:Nd를 4.5에서 1.7로 감소시키면 촉매 활성을 매우 상당히 증가시킬 수 있음을 알 수 있다(2.6 내지 2.8㎗/g의 유사한 점도를 수득하기 위해, 촉매 시스템 14 및 26을 사용하여 수행한 시험에서 Nd의 양을 부타디엔 100g당 250에서 680μmol로 변화시킨다).

Al:Nd 몰 비가 1.7임을 특징으로 하는 촉매 시스템 26은 고유 점도가 약 2.8㎗/g이고 시스-1,4 결합량이 98.5%인 폴리부타디엔에 대해 16.5분 내에 100%의 전환율을 성취할 수 있다는 점에서 본 발명이 바람직한 양태를 구성한다는 사실을 주지해야 한다.

- 부타디엔을 중합시키기 위한 이들 촉매 시스템의 활성의 재현성이 매우 만족스럽다는 것을 주지해야 한다(특히 촉매 시스템 17 및 20을 사용하여 수행한 시험 참조, 여기서 수득된 폴리부타디엔은 실질적으로 동일한 마크로구조 특성과 마이크로구조 특성을 나타낸다).

- 또한, 이들 촉매 시스템에 의해 수득된 폴리부타디엔은 특히 낮은 다분산도(Ip는 실질적으로 1.40 내지 1.80이다)를 나타낸다.

- 지방족 또는 지환족 용매로서, 고분자량 오일과 저분자량 용매(예를 들면, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산)와의 혼합물을 포함하거나 단지 사이클로헥산만을 포함하는 촉매 시스템 21, 22, 23 및 27을 사용하여 수행한 시험에서, 오일과 조합된 지방족 또는 지환족 용매가 희토류 염과 함께 겔을 형성하는 성질은 촉매 시스템의 활성에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 또한, 이러한 용매 중의 오일의 존재여부가 촉매 활성에 어떠한 변화도 야기하지 않았다(촉매 시스템 27을 사용하여 수행한 시험 참조).

부록 1 : 수득된 엘라스토머의 마이크로구조의 측정

I/ 폴리이소프렌의 경우

(1) 13C 핵자기 공명 분석(¹³C NMR 분석)에 의한 측정

(a) 샘플 제조 :

폴리이소프렌 2g을 환류시킨 아세톤 속에서 8시간 동안 추출한다. 이어서, 추출한 폴리이소프렌을 진공하에 주위 온도에서 24시간 동안 건조시킨다. 그후, 이렇게 하여 건조된 폴리이소프렌을 클로로포름에 재용해시킨다. 폴리이소프렌 용액을 여과하고 용매를 회전식 증발기 속에서 4시간 동안 제거시킨다(욕 온도는 40℃이다).

분석을 위해, 이러한 방법으로 제조한 폴리이소프렌 약 600mg을 ¹³C NMR 튜브 속에서 직접 CDCl₃(2㎖)에 용해시킨다.

(b) 장치의 특성 :

- "브러커(BRUKER) AM250"이라는 상품명으로 시판되는 분광 광도계,

- 공명 진동수(SFP) = 62.9MHz,

- 펄스 프로그램 : INVGATE.AU(NMR에 의한 ¹³C의 정량 분석에 대한 "NOE" 효 과를 억제함),

- 펄스 지속 시간 : 9㎲(90°),

- 완화 시간 : 10s,

- 스캔의 누적수(NS) = 8192.

(c) 스펙트럼 피크의 표시 :

피크는 문헌(참조; Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M. F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press)에 따라 확인한다.

(d) 적분법 :

- 1,2-구조 단위는 검출되지 않는다.

- 3,4- 및 1,4- 함량비는 에틸렌성 탄소를 사용하여 측정한다. 폴리이소프렌 중의 트랜스-1,4 및 시스-1,4 결합량은 지방족 탄소로부터 계산한다.

(2) 중간-적외선(MIR) 분석에 의한 측정

(a) 샘플 제조 :

상기(1)에서 제조한 바와 같은 폴리이소프렌을 상기 적외선 분석에 사용하는 반면에, NMR의 경우에는 샘플을 아세톤으로 추출한 다음 오븐에서 건조시킨다.

정확하게 CCl₄ 중의 10g/ℓ의 폴리이소프렌 용액을 경로 길이가 0.2mm인 KBr 셀을 사용하여 분석한다.

(b) 장치 :

- "브러커 IFS88"이라는 상품명으로 시판되는 분광 광도계,

- 기록 조건 :

빔 오프닝 : 최대 ;

해상도 : 2cm^-1 ;

이동 거울 속도 : 0.639cm.s^-1 ;

검출기 : DTGS ;

집적 : 64스캔 ;

퍼징 시간 : 3분 ;

스펙트럼 윈도우 : 4000 내지 400cm^-1 ;

기록된 투과 스펙트럼 ;

표준물 : CCl₄ 용매.

- 스펙트럼 프로세싱 :

마이크로컴퓨터로 전송 ;

"브러커"로부터의 "OPUS" 소프트웨어로 프로세싱함.

(c) 스펙트럼 피크의 표시

스펙트럼 연구 및 다음의 문헌들의 내용으로 부터 각종 결합 모드의 특징적인 밴드를 측정할 수 있다:

- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of polymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57.

- J. P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1967, no. 12.

- F. Asssioma, J. Marchal, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6 and Ser D, 1968, 266(6), 369-72.

- T. F. Banigan, A. J. Verbiscar, T. A. Oda, Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55(2), 407-15.

3-4 구조는 두 가지 특징적인 밴드를 나타낸다 :

- 비닐 그룹(=CH₂)의 말단 수소의 평면밖 변형 진동(out-of-plane deformation vibration : δC-H)에 상응하는 880cm^-1에서의 고강도 밴드.

- 이와 동일한 그룹(=CH₂)의 νC-H 신장(stretching)에 상응하는 3070cm^-1에서의 밴드.

시스-1,4 구조는 3030cm^-1 근처에서 특징적인 밴드를 갖는다. 이러한 밴드는 =CH 그룹의 νC-H 신장에 상응한다.

메틸 그룹의 대칭성 변형 진동(δCH₃)에 상응하는 밴드는 모든 3가지 구조가 삽입된 복합 밴드이다. 트랜스-1,4 구조의 δCH₃에 상응하는 흡수량은 1385cm^-1 근처에서 최대이며, 이것이 밴드의 쇼울더(shoulder)이다.

(d) 적분법 :

시스-3,4 및 1,4 밴드는 접선 면적법(tangential area method)으로 적분한다. 1,4-트랜스의 흡수 최대치는 δCH₃ 밴드의 쇼울더에 위치한다. 이 경우에 가장 적합한 방법은 베이스라인으로서 δCH₃ 밴드의 탄젠트를 사용하여 밴드의 높이를 측정하는 것이다.

(e) 교정 곡선

비어-램버트 법칙(Beer-Lambert law)에 대한 설명 :

Do(ν또는 δ) = ε(ν또는 δ) e c

위의 수학식에서,

Do(ν또는 δ)는 밴드 ν또는 δ의 광학 밀도이고,

ε(ν또는 δ)는 밴드 ν또는 δ를 유도하는 분석물의 몰 흡광 계수이며,

c는 분석물의 몰 농도이고,

e는 샘플 두께이다.

시판 폴리이소프렌("IR305", "NATSYN 2000" 및 "SKI-3S"로서 시판됨), 실험실에서 합성된 폴리이소프렌(MC78) 및 천연 고무(NR)를 표준물질로서 사용한다. 동일 농도(용액)에서 비교하여, 다음과 같은 법칙을 작성할 수 있다:

Dx = K X

위의 수학식에서,

Dx는 구조 단위 X에 상응하는 밴드의 적분값이고,

X는 고무 중의 구조 단위 X의 함량(¹³C NMR로 측정함)이며,

K는 교정 상수이다.

따라서, 교정 곡선 Dx = f(X)를 각각의 구조 단위에 대해 플롯팅할 수 있다.

II/ 폴리부타디엔의 경우

"근적외선"(NIR) 분석법을 사용한다. 이는 "대조용" 엘라스토머를 사용하는 간접적인 방법으로서, 이의 마이크로구조를 ¹³C NMR로 측정한다. 엘라스토머 중의 단량체의 분포와 엘라스토머의 NIR 스펙트럼의 형태 간의 정량적 상관성(비어-램버트 법칙)이 이용된다. 이러한 방법은 2단계로 수행된다:

(1) 교정 :

- "대조용" 엘라스토머의 스펙트럼을 획득한다.

- 스펙트럼 데이타의 요인분석에 기초하는 PLS(부분 최소 제곱) 회귀법을 사용하여 마이크로구조를 소정의 스펙트럼에 연결시키는 수학 모델을 구성한다. 다음의 두 가지 문헌에는 이러한 데이타 분석의 "멀티-베어리언트(multi-variant)" 방법의 이론 및 실행에 대한 상세한 설명이 제공되어 있다:

(1) P. GELADI and B. R. KOWALSKI

"Partial Least Squares regression: a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986),

(2) M. TENENTAUS

"La regression PLS - Theorie et pratique" Paris, Editions Technip(1998).

(2) 측정 :

- 샘플의 스펙트럼을 기록한다.

- 마이크로구조를 계산한다.

부록 2 : 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 수득한 엘라스토머의 분자량 분포의 측정

(a) 측정 원리 :

SEC(크기 배제 크로마토그래피)는 다공질 고정상으로 채워진 컬럼 속에서 팽윤된 상태에서 이의 크기에 의해 마크로분자를 물리적으로 분리할 수 있다. 마크로분자는 유체역학적 용적에 의해 분리되며, 용적이 가장 큰 것이 먼저 용출된다.

SEC가 절대적인 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 분자량 분포를 평가할 수 있게 한다. 시판 표준물질을 기준으로 하여, 다양한 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며, 다분산도를 계산할 수 있다(IP=Mw/Mn).

(b) 중합체의 제조 :

중합체 샘플은 약 1g/ℓ의 농도에서 테트라하이드로푸란에 간단히 용해시키는 것을 제외하고는 분석하기 전에 어떠한 특별한 처리도 하지 않는다.

(c) SEC 분석 :

사용되는 장치는 "워터스(WATERS) 모델 150C" 크로마토그래프이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유량은 0.7㎖/분이며, 시스템 온도는 35℃이고, 분석 지속 시간은 90분이다. 4세트의 컬럼을 연속하여 사용하며, 컬럼의 상품명은 "소덱스(SHODEX) KS807", "워터스 타입 스티라겔(STYRAGEL) HMW7" 및 "워터스 스티라겔 MHW6E"이다.

주입되는 중합체 샘플 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 "워터스 모델 RI32X" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타 프로세싱 소프트웨어는 "워터스 밀레니움(WATERS MILLENNIUM)"(버전 3.00)이다.

Claims

- 공액 디엔 단량체,

- 희토류 금속의 유기 인산염(이하, "희토류 염"이라고 함),

- 화학식 AlR₃ 또는 HAlR₂(여기서, R은 알킬 그룹이다)의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 포함하는, 폴리이소프렌과 폴리부타디엔을 포함하는 디엔 엘라스토머를 중합에 의해 제조하는 데 사용 가능한 촉매 조성물에 있어서,

상기 희토류 염이 불활성 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매에 현탁되어 있고,

에틸렌디아민테트라아세트산을 사용한 착물형성 역적정법 및 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법 둘 다로 측정한, 상기 희토류 염 중의 희토류 금속(들)의 함량이 12.0 내지 13.5중량%이며,

상기 "알킬화제:희토류 염"의 몰 비가 1 내지 5임을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 희토류 염이 희토류 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제2항에 있어서, 희토류 염이 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속(들)을 0.02mol/ℓ에 상응하는 농도로 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
삭제
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐 공여체:희토류 염의 몰 비가 2.2 내지 3임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 단량체:희토류 염의 몰 비가 25 내지 50임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬화제:희토류 염의 몰 비가 1 내지 2임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
용매 중의 희토류 염의 현탁액을 제조하는 제1 단계,

제조된 현탁액에 공액 디엔 단량체를 가하는 제2 단계,

공액 디엔 단량체를 포함하는 현탁액에 알킬화제를 가하여 알킬화된 희토류 염을 수득하는 제3 단계 및

알킬화된 희토류 염에 할로겐 공여체를 가하는 제4 단계로 이루어짐을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물의 제조방법.
중합시키고자 하는 공액 디엔의 존재하에 불활성 탄화수소 용매 속에서 촉매 조성물을 반응시킴을 포함하는 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 포함하는 디엔 엘라스토머의 제조방법에 있어서,

촉매 -조성물으로서 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 디엔 엘라스토머의 제조방법.
제13항에 있어서, 13C 핵자기 공명법 및 중간-적외선 분석법 둘 다로 측정한 시스-1,4 결합량이 98.0 내지 98.5%인 폴리이소프렌을 수득하기 위해 이소프렌을 25 내지 55℃의 온도 범위에서 단독중합시킴을 특징으로 하는, 디엔 엘라스토머의 제조방법.
제13항에 있어서,

표준 ASTM D 1646에 따라 측정한 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)가 40 이상이고, 동시에 크기 배제 크로마토그래피로 측정한 다분산도가 2.5 미만인 부타디엔의 단독중합체 또는 공중합체를 수득하기 위해,

- 공액 디엔 단량체,

- 희토류 금속의 유기 인산염(상기 염은 불활성 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매에 현탁되어 있고, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비가 1 내지 5이며, 에틸디아민테트라아세트산을 사용한 착물형성 역적정법 및 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법 둘 다로 측정한 희토류 염 중의 희토류 금속(들)의 함량이 12.0 내지 13.5중량%이다),

- 화학식 AlR₃ 또는 HAlR₂(여기서, R은 알킬 그룹이다)의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제 및

- 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 부타디엔을 25 내지 100℃의 온도 범위에서 단독중합 또는 공중합시킴을 특징으로 하는, 디엔 엘라스토머의 제조방법.