CA2506181C - Procede d'obtention d'un homopolymere du butadiene en presence de mono-olefine(s) a 4 atomes de carbone - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 comprenant la réaction d'un système catalytique en présence de butadiène-1,3 et d'une ou plusieurs mono-oléfine(s) de 4 atomes de carbone.
Selon l'invention, ce système catalytique est à base d'au moins - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AIR3 ou HAIR2 où R est un groupe alkyle, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN HOMOPOLYMERE DU BUTADIENE
EN PRESENCE DE MONO-OLEFINE(S) A 4 ATOMES DE CARBONE

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 en présence d'une ou plusieurs mono-oléfine(s) de 4 atomes de carbone, par exemple à partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, cet homopolymère présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure le rendant adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique.
Les coupes C4 de vapocraquage de naphta contiennent essentiellement, selon une fraction massique typiquement comprise entre 20 et 50 %, du butadiène-1,3 et, selon une fraction massique comprise entre 70 et 40 %, des mono-oléfines comprenant du butène-1, du butène-

2 et de l'isobutène.
Selon que le vapocraquage de naphta est de type à basse sévérité (i.e.
réalisé à une température inférieure à 800 C avec un temps de séjour de l'ordre d'une seconde) ou bien à haute sévérité (i.e. réalisé à une température atteignant près de 900 C avec un temps de séjour de l'ordre d'une demi-seconde), on obtient une coupe C4 présentant une fraction massique de butadiène-1,3 qui est respectivement plus réduite ou plus élevée, en proportion de la fraction massique des mono-oléfines.
En vue de procéder à la polymérisation sélective du butadiène-1,3 avec une activité élevée à
partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, on procède en général à un enrichissement de cette coupe en butadiène-1,3 pour que celui-ci soit présent dans la coupe enrichie selon une fraction massique proche de 100 %. En effet, il s'avère que les mono-oléfines précitées nuisent au rendement de la réaction de polymérisation du butadiène-1,3.
Cet enrichissement de la coupe C4 présente l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre d'un procédé de séparation complexe et, par conséquent, d'impliquer un coût opératoire relativement élevé
en vue de l'homopolymérisation du butadiène-1,3.
C'est la raison pour laquelle on a cherché par le passé à polymériser sélectivement le butadiène-1,3 à partir d'une coupe C4 non enrichie, i.e. contenant du butadiène-1,3 selon une fraction massique inférieure ou égale à 50 %.
Le document de brevet américain US-A-3 066 128 présente un procédé de polymérisation sélective du butadiène à partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, qui consiste à utiliser un système catalytique à base d'un halogénure de cobalt ou de nickel et d'un agent d'activation par exemple constitué d'un alkylaluminium ou d'un chlorure d'alkylaluminium.

3 PCT/EP2003/012845 Le document de brevet français FR-A-2 496 673 présente un autre procédé de polymérisation sélective du butadiène à partir d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta, qui consiste à utiliser à un système catalytique à base d'un initiateur lithié.
Un inconvénient majeur de ces procédés de polymérisation sélective réside dans les rendements de polymérisation réduits en présence de mono-oléfines que leur confèrent ces systèmes catalytiques.

Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et il est atteint en ce que les demanderesses ont découvert d'une manière inattendue qu'un système catalytique à base d'au moins - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné
inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique qui est compris dans ledit système catalytique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2i où R est un groupe alkyl, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, permet la polymérisation sélective du butadiène-1,3, en présence d'une ou plusieurs mono-oléfine(s) de 4 atomes de carbone, avec une activité catalytique élevée qui est analogue à celle relative à l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence de mono-oléfine au moyen du même système catalytique, pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure qui sont très proches de celles présentées par un polybutadiène obtenu en l'absence de mono-oléfine au moyen dudit système catalytique.

De préférence, cette polymérisation est réalisée à une température allant de 25 C à 100 C.
On notera que le procédé de polymérisation selon l'invention permet d'obtenir avec une activité élevée des polybutadiènes présentant des taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés selon la technique de dosage par proche infrarouge (technique NIR , voir annexe 1), qui sont supérieurs à
95,0 %, ainsi que des viscosités inhérentes, mesurées à 25 C à une concentration de 0,1 g/dl dans le toluène (voir annexe 3 pour la méthode de mesure), qui sont par exemple supérieures à 2 dl/g et, à titre encore plus avantageux, qui sont supérieures à 3 dl/g.
Avantageusement, le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) qui caractérise ledit système catalytique présente une valeur allant de 1 à 15, pour l'obtention de polybutadiènes avec une activité catalytique améliorée qui présentent des taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés par cette technique de dosage par proche infrarouge, qui peuvent être supérieurs à 97,0 %. Plus avantageusement, ledit rapport molaire présente une valeur allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 5.
D'une manière générale, on notera également que les systèmes catalytiques selon l'invention permettent d'obtenir, en présence de ladite ou desdites mono-oléfine(s), des polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip, mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (voir annexe 2), qui est inférieur à 2.
Ces caractéristiques combinées de viscosité inhérente supérieure à 2 et d'indice Ip inférieur à 2 rendent les polybutadiènes obtenus par le procédé selon l'invention particulièrement bien adaptés pour être utilisés dans des bandes de roulement de pneumatique.
Avantageusement, le rapport massique (mono-oléfine(s)/ butadiène-1,3) est égal ou supérieur à 50 %. A titre encore plus avantageux, ce rapport massique est égal ou supérieur à 100 % et, à titre encore plus avantageux, ledit rapport massique est égal ou supérieur à 150 %.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite ou lesdites mono-oléfine(s) comprennent le butène-1 et/ou le butène-2 et/ou l'isobutène.
Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, le procédé
d'obtention selon l'invention d'un homopolymère du butadiène-1,3 comprend la réaction dudit système catalytique en présence d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta contenant, selon une fraction massique comprise entre 20 et 50 %, le butadiène-1,3 et, selon une fraction massique comprise entre 70 et 40 %, des mono-oléfines comprenant notamment du butène-1 et du butène-2.

De préférence, dans ledit système catalytique, ledit sel de terre rare est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s) et, à titre encore plus préférentiel, ce sel de terre rare est le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
Egalement à titre préférentiel, ce système catalytique comprenant le ou les métaux de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/I et, à titre encore plus préférentiel, selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0,0 10 mol/] à 0,060 mol/l.

A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums tels que:
- des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, ou - des hydrures de dialkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium.
On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium (appelé HDiBA dans la suite de la présente description).

4 A titre de donneur d'halogène utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on utilise de préférence des monohalogénures d'alkylaluminium et, à titre encore plus préférentiel, le chlorure de diéthylaluminium (appelé CDEA dans la suite de la présente description).
De préférence, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (donneur d'halogène/sel de terre rare) appartient à un domaine allant de 2,0 à 3,5.
De préférence, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué/sel) appartient à un domaine allant de 15 à 70.
De préférence, dans ledit système catalytique, ledit monomère diène conjugué est le butadiène.
A titre de monomère diène conjugué utilisable pour préformer le système catalytique selon l'invention, on utilise à titre préférentiel le 1,3-butadiène.
On peut également citer le 2-méthyl 1, 3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di (alcoyle en CI à C5) 1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3 diméthyl-1, 3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1,3-butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1,3-butadiène, le phényl 1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit sel de terre rare est constitué d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à
s'agglomérer à la température ambiante.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffinique, par exemple de l'huile de Vaseline*, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le méthylcyclohexane).
* (marque de commerce) 4a On réalise cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile paraffinique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel.
Selon l'invention, le procédé de préparation dudit système catalytique consiste:
- dans une première étape, à réaliser une suspension dudit sel de terre rare dans ledit solvant, - dans une seconde étape, à ajouter à la suspension ledit monomère diène conjugué, - dans une troisième étape, à ajouter ledit agent d'alkylation à la suspension comprenant ledit monomère pour l'obtention d'un sel alkylé, et - dans une quatrième étape, à ajouter ledit donneur d'halogène au sel alkylé.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises. à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en relation avec les dessins joints, dans lesquels :

5 - la Fig. 1 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadiène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min.), d'une part, pour un premier essai de polymérisation témoin réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un premier essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène-1 à titre de mono-oléfine ;
- la Fig. 2 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadiène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un second essai de polymérisation témoin réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un second essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène-2 à titre de mono-oléfine - la Fig. 3 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadiène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un troisième essai de polymérisation témoin réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un troisième essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence d'isobutène à titre de mono-oléfine ;
- la Fig. 4 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadiène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un quatrième essai de polymérisation témoin réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un quatrième essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène-1 à titre de mono-oléfine ;
- la Fig. 5 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadiène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un cinquième essai de polymérisation témoin réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un cinquième essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène-1 et de butène-2 à titre de mono-oléfine, et -la Fig. 6 est un graphique illustrant l'évolution du taux de conversion (%) du butadiène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps (min), d'une part, pour un sixième essai de polymérisation témoin réalisé en l'absence de mono-oléfine et, d'autre part, pour un sixième essai de polymérisation selon l'invention réalisé en présence de butène-2 à titre de mono-oléfine.
I. Préparation d'un système catalytique selon l'invention :
a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCli, 6H2O :

6 Dans un réacteur, on pèse 0,864 kg de Nd203 soit 5,10 moles de Nd.
On ajoute 27 kg d'eau déminéralisée. On ajoute lentement, à température ambiante, 1,35 1 d'HCI concentré à 36 % en poids (d = 1,18).
La réaction Nd203 + 6 HCI + 9 H2O -> 2 NdC13, 6H2O est très exothermique.
Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à
ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdC13 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd203).
Le pH de la solution, mesuré à 25 C, est corrigé par ajout d'environ 0,55 1 de soude à 2 moles par litre. Le pH final est pratiquement égal à 4,5.
b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [RO12P O ONa (R=2-éthylhexyl):

Dans un réacteur contenant 24 kg d'eau déminéralisée, on dissout 0,612 kg de NaOH en pastilles, soit 15,3 mol. Dans un autre réacteur contenant 9 1 d'acétone, on dissout 5,028 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié
dans l'ouvrage Aldrich sous la référence 23,782-5), soit 15,61 mol de cet acide.
A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante :
[RO]2P(O)OH + NaOH -> [RO]2P(O)ONa + H20-Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène limpide. Le pH de la solution, mesuré à 25 C, est égal à 5,4.

c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule f[ROI2P O O 2b[
d:
On verse sous vive agitation et à température de 36 C la solution aqueuse de NdCl3i6H2O
obtenue au paragraphe a) ci-dessus sur la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus.
Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 minutes, après l'addition de toute la solution aqueuse de Nd C13,6H2O :
3 [RO]2P(O)ONa + NdC13,6H2O -* Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3 NaCI + 6 H20-On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 45 litres d'eau déminéralisée et 15 litres d'acétone pendant 15 minutes. Le sel phosphaté
de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation.

7 Le pH des eaux mères est compris entre 3 et 4 à 25 C. Ces eaux mères sont incolores et limpides. Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCI + AgNO3 (milieu HNO3) - AgCI 1 + NaNO3).
On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60 C, sous vide et avec courant d'azote pendant 72 heures.

Il est à noter que les étapes b) et c) décrites ci-dessus peuvent être réalisées sans utilisation d'acétone.

Les teneurs massiques en néodyme, déterminées à la fois par la technique de titrage complexométrique en retour par l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP/AES), sont sensiblement comprises entre 12,5 % et 12,8 % (pour un taux théorique 2 de 13,01 %, avec t = [144,24 / 1108,50] x 100, où 144,24 g/mol = masse molaire du néodyme).
Pour chacune de ces deux techniques, les mesures de teneur en néodyme ont été
effectuées après minéralisation acide du sel par voie humide, soit sur bain de sable en système ouvert, soit en micro-ondes en système fermé.
La technique de titrage complexométrique par dEDTA en retour consiste en un titrage en retour avec complexation du néodyme, par un excès d'EDTA (l'acide éthylène diamine tétracétique), dans lequel on dose dEDTA en excès à pH=4,6 par du sulfate de zinc.
On a utilisé un indicateur coloré avec détection photométrique du point d'équivalence.
La technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'observation des raies émises par des atomes parvenus dans un état excité au sein d'un plasma.
Les raies d'émission qui ont été utilisées pour l'analyse du néodyme correspondent à des longueurs d'onde de 406,109 nm et 401,225 nm.
Pour mettre en oeuvre cette technique de spectrométrie, on a réalisé un étalonnage préalable avec des sels témoin de néodyme présentant une teneur connue en néodyme.
Le tableau ci-après rend compte des teneurs en Nd obtenues au moyen de ces deux techniques (le nombre d'essais réalisés sur chaque échantillon de sel figure entre parenthèses).

8 Échantillons de sels analysés Taux de Nd en % Taux de Nd en % Ecart relatif entre les 2 obtenus par titrage obtenus par ICP/AES techniques com lexométri ue sel phosphaté de Nd 12,8 (9) 12,8 (3) 0%
RO 2P O O 3Nd sel phosphaté de Nd 12,8(4) 12,6(3) 1,6%
RO]2P O O 3Nd sel phosphaté de Nd 12,7 (6) 12,2 (4) 4%
RO 2P 0 0 3Nd sel phosphaté de Nd 12,6 (6) 12,5 (4) 0,8 %
RO2PO03Nd Acétyl acétonate de Nd 31,7 (6) 32,4 (4) 2,2 %
témoin Oxalate de Nd 37,7(3) 38,0(3) 0,8 %
témoin Les résultats obtenus par les deux techniques sont comparables (écart relatif < 4%).
2) Synthèse du système catalytique selon l'invention à partir dudit sel a) Composition de ce système cataltique :

Le système catalytique selon l'invention comprend un sel phosphaté de néodyme tel que synthétisé selon le paragraphe 1) ci-dessus, qui est en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte de bas poids moléculaire (constitué de méthylcyclohexane, MCH en abrégé ci-après). Ce système catalytique comprend le néodyme selon une concentration de 0,02 M, et il est caractérisé par les rapports molaires relatifs suivants, par rapport au sel de néodyme :
- Sel de Nd / butadiène (Bd ci-après) / HDiBA / CDEA = 1 / 50 / 4 / 3 (nommé
catalyseur 4 dans la suite de la présente description) pour les témoins T1 et T2 et les exemples de l'invention Il ;
et 12 - Sel de Nd / Bd / HDiBA / CDEA = 1 / 50 / 6 / 3 (nommé catalyseur 6 dans la suite de la ;
description) pour les témoins T3 à T5 et les exemples de l'invention 13 à 15 - Sel de Nd / Bd / HDiBA / CDEA = 1 / 50 / 10 / 3 (nommé catalyseur 10 dans la suite de la description) pour le témoin T6 et l'exemple de l'invention 16.

b) Procédé de synthèse de ce système catalytique :

9 Première étape On verse 15,6 g du sel de néodyme, à l'état de poudre, dans un réacteur de 1 litre préalablement nettoyé de ses impuretés. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote par le fond du réacteur pendant 15 minutes.
Seconde étape Le sel de néodyme est mis en contact avec 448 ml de MCH à 30 C pendant 30 minutes.
Troisième étape On introduit ensuite 38 g de butadiène à une température de 30 C.
Quatrième étape On introduit ensuite 63 ml d'une solution 0,898 M d'HDiBA dans le MCH et on rince la tuyauterie avec 37 ml de MCH. L'ensemble est agité 15 minutes à 30 C.
Cinquième étape On introduit dans le réacteur 44 ml de chlorure de diéthyaluminium à une concentration 0,9682 M dans le MCH et on rince la tuyauterie avec 35 ml de MCH. On procède à
une préformation du mélange ainsi obtenu à une température de 60 C pendant une durée (comptée à partir de l'injection du CDEA) qui est soit de 60 min pour le catalyseur 10 , soit de 120 min pour les catalyseur 4 et catalyseur 6 .
Sixième étape On obtient ainsi environ 700 ml d'une solution de système catalytique. On procède à la vidange du réacteur et l'on transfère cette solution dans une bouteille Steinie de 750 ml, préalablement lavée, séchée et soumise à un barbotage d'azote.
On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de -15 C.

II. Essais de polymérisation du butadiène en l'absence ou en présence de mono-oléfines :
On utilise à titre de réacteur de polymérisation une bouteille Steinie de 250 ml, préalablement lavée et séchée. Les polymérisations sont réalisées à 50 C
pendant une durée variable.
Pour chaque polymérisation, on introduit dans cette bouteille Steinie du cyclohexane que l'on barbote 10 minutes à l'azote pour éliminer les impuretés, 5 ml de butadiène, une quantité variable de butène-1 ou de butène-2 ou d'isobutène (voir 1), 2), 3) et 4) ci-après) puis une quantité variable du système catalytique préparé suivant le I. ci-dessus.

Le butène-1, le butène-2 et l'isobutène proviennent de la société Aldrich (répertoriés respectivement sous les références 29,505-1 ; 36,335-9 et 29,546-9). Tous ces butènes ont été passés sur alumine pour éliminer les impuretés.
Le rapport massique S/M (solvant cyclohexane / monomère butadiène-1,3) est compris selon 5 les essais entre 8,3 et 12,6. Pour pouvoir comparer les essais entre eux nous nous sommes placés dans des conditions qui sont telles que le rapport volumique (volume de butadiène/
(volume de cyclohexane + volume de butène)) est constant.
La quantité de base catalytique en néodyme varie de 173 pmol à 432,9 mol pour 100 g de butadiène, suivant l'essai réalisé.

10 Une fois chaque polymérisation terminée, on stoppe avec 1 ml d'acétylacétone puis on ajoute 0,4 ml (pour les essais N 1 et N 2) ou 1 ml (pour les essais suivants) d'antioxydant (N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine) à une concentration de 20 g/l dans le toluène.
La mesure du taux de conversion du butadiène-1,3 en polybutadiène en fonction du temps décrit la cinétique de polymérisation pour chaque essai.
L'indice de polydispersité Ip (voir annexe 2 jointe) et la viscosité inhérente à 0,1 g/dl dans le toluène, mesurée à 25 C (voir annexe 3 jointe), caractérisent la macrostructure de chaque polybutadiène obtenu.

1) Essais (N 1) Ti et Il d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-1 avec un catalyseur 4 :

Le tableau 1 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un premier essai témoin Ti dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un premier essai selon l'invention Il dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène-1 à titre de mono-oléfine.

11 Tableau 1 :

Conditions de polymérisation Polybutadiènes obtenus Volume de Quantité Butène-1 / Durée Taux de Ip Microstructure Viscosité
système néodyme butadiène-1,3 de conversion inhérente Essais catalytique ( mol de (rapport polym. (%) (dl/g) (ml) Nd /100g massique, %) (min.) cis-1,4 1,2 de Bd) (%) (%) 1e' Essai 0,5 309,2 0 5 38,7 témoin Ti 10 72,3 S/M =12,6 15 88,1 2,97 (massique) 40 100 1,80 97,1 0 3,13 1" Essai 0,64 395,8 153 5 34,3 Invention Il 10 65,9 S/M = 10,7 15 82,7 3,11 (massique) 40 100 1,91 98,1 0 3,16 Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 1, qu'un système catalytique selon l'invention, qui comprend ledit monomère diène conjugué, ledit sel de terre rare d'un acide phosphorique organique en suspension dans ledit solvant hydrocarboné inerte et saturé, ledit agent d'alkylation et ledit donneur d'halogène, permet d'homopolymériser le butadiène-1,3 en présence de butène-1 selon un rapport massique (butène-1/ butadiène-1,3) supérieur à 150 %, avec une activité
catalytique élevée analogue à celle relative à l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence de butène-1 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais Il et Ti), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène témoin de l'essai TI.
On notera que le taux d'enchaînements cis-1,4 dans le polybutadiène de l'essai Il est proche de celui du polybutadiène de l'essai Ti, ces taux étant tous deux supérieurs à
97,0 %.
On notera également que la viscosité inhérente du polybutadiène de l'essai Il est très proche de celle du polybutadiène de l'essai Ti, ces viscosités étant toutes deux supérieures à 3,0 dl/g, et que l'indice de polydispersité Ip du polybutadiène de l'essai Il est inférieur à
2,0, à l'instar de l'indice Ip

12 du polybutadiène de l'essai T1, ces caractéristiques rendant le polybutadiène de l'essai II adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique tout comme le polybutadiène de l'essai TI.
2) Essais (N 2) T2 et 12 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-2 avec un catalyseur 4 :

Le tableau 2 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un second essai témoin T2 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un second essai selon l'invention 12 dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène-2 à titre de mono-oléfine.

Tableau 2 Conditions de polymérisation Polybutadiènes obtenus Volume de Quantité Butène-2 / Durée Taux de Ip Microstructur Viscosité
système néodyme butadiène-1,3 de conversion e inhérente Essais catalytique ( mol de (rapport polym. (%) (dl/g) (ml) Nd /100g massique, %) (min.) cis-1,4 1,2 de Bd) (%) (%) 2ème Essai 0,7 432,9 0 5 50,5 témoin T2 10 87,1 1,69 97,6 0 S/M =11,9 15 97,5 1,72 97,0 0 2,44 (massique) 40 100 1,73 95,8 0 2,55 2 me Essai 0,7 432,9 74 5 50,7 Invention 12 10 86,7 1,73 97,5 0 S/M = 10,7 40 100 1,75 95,6 0 2,57 (massique) Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 2, que ledit système catalytique selon l'invention permet d'homopolymériser le butadiène-1,3 en présence de butène-2 selon un rapport massique (butène-l/ butadiène-1,3) supérieur à 50 %, avec une activité
catalytique élevée analogue à
celle relative à l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence de butène-2 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 12 et T2), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de

13 macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène témoin de l'essai T2 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité inhérente et l'indice de polydispersité Ip).
Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 12 adapté
pour être utilisé
dans des bandes de roulement de pneumatique, à l'instar du polybutadiène de l'essai T2.

3) Essais (N 3) T3 et 13 d'homopolymérisation du butadiène-1.3 en présence d'isobutène avec un catalyseur 6 :

Le tableau 3 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un troisième essai témoin T3 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un troisième essai selon l'invention 13 dans lequel le milieu de polymérisation comprend de l'isobutène à titre de mono-oléfine.

Tableau 3:

Conditions de polymérisation Polybutadiènes obtenus Volume de Quantité Isobutène/ Durée Taux de [p Microstructure Viscosité
système néodyme butadiène-1,3 de conversion inhérente Essais catalytique ( mol de (rapport polym. (%) (dl/g) (ml) Nd /100g massique, %) (min.) cis-1,4 1,2 de Bd) (%) (%) 3 ""'Essai 0,46 284 0 10 39,4 témoin T3 20 74,8 S/M =11,6 40 94,9 1.77 > 97,4 < 0,8 2,72 (massique) 90 100 1,86 97.9 < 0,8 2,86 3 me Essai 0,52 322 144 10 48,3 Invention 13 20 83,0 S/M = 9,8 40 95,4 1,66 97.8 < 0,8 2,72 (massique) 90 100 1,84 97.2 < 0,8 2,80 Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 3, qu'un système catalytique selon l'invention, qui comprend ledit monomère diène conjugué, ledit sel de terre rare d'un acide phosphorique organique en suspension dans ledit solvant hydrocarboné inerte et saturé, ledit agent

14 d'alkylation avec un rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) égal à 6 et ledit donneur d'halogène, permet d'homopolymériser le butadiène-1,3 en présence d'isobutène selon un rapport massique (isobutène/ butadiène-1,3) supérieur à 100 %, avec une activité
catalytique élevée analogue à
celle relative à l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence d'isobutène au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 13 et T3), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène témoin de l'essai T3.
On notera que le taux d'enchaînements cis-1,4 dans le polybutadiène de l'essai I3 est proche de celui du polybutadiène de l'essai T3, ces taux étant tous deux supérieurs à
97,0 %.
On notera également que la viscosité inhérente du polybutadiène de l'essai I3 est très proche de celle du polybutadiène de l'essai T3, ces viscosités étant toutes deux supérieures ou égales à 2,8 dl/g, et que l'indice de polydispersité Ip du polybutadiène de l'essai 13 est inférieur à 2,0, à l'instar de l'indice Ip du polybutadiène de l'essai T3, ces caractéristiques rendant le polybutadiène de l'essai 13 adapté pour être utilisé dans des bandes de roulement de pneumatique tout comme le polybutadiène de l'essai T3.

4) Essais (N 4) T4 et 14 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-1 avec un catalyseur 6 :

Le tableau 4 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un quatrième essai témoin T4 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un quatrième essai selon l'invention 14 dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène-1 à titre de mono-oléfine.

Tableau 4 Conditions de polymérisation Polybutadiènes obtenus Volume de Quantité Butène-1 / Durée Taux de Ip Microstructure Viscosité
système néodyme butadiène-1,3 de conversion inhérente Essais catalytique ( mol de (rapport polym. (%) (dl/g) (ml) Nd /100g massique, %) (min.) cis-1,4 1,2 de Bd) (%) (%) 4 m` Essai 0,4 247 0 10 40,0 témoin T4 20 74,8 S/M = 11,8 40 91,9 1,96 > 97,4 < 0,8 3,11 (massique) 90 100 2,03 > 97,4 < 0,8 3,16 4 ` Essai 0,58 359 300 10 51,8 Invention 14 20 80,2 S/M = 8,3 40 98,7 2,14 > 97,4 < 0,8 3,10 (massique) 90 100 2,14 > 97,4 < 0,8 3,15 5 Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 4, que ledit système catalytique, de rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) égal à 6, selon l'invention permet d'homopolymériser le butadiène-1,3 en présence de butène-1 selon un rapport massique (butène-1/
butadiène-1,3) de 300 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à
l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence de butène-1 au moyen du même système 10 catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 14 et T4), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène témoin de l'essai T4 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité inhérente et l'indice de polydispersité).
Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 14 adapté
pour être utilisé

15 dans des bandes de roulement de pneumatique, à l'instar du polybutadiène de l'essai T4.

5) Essais (N 5) T5 et 15 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-1 et de butène-2 avec un catalyseur 6 :

16 Le tableau 5 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un cinquième essai témoin T5 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un cinquième essai selon l'invention 15 dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène-1 et du butène-2 à titre de mono-oléfine. Le rapport butène-1 et du butène-2 est égal à 1.

Tableau 5:

Conditions de polymérisation Polybutadiènes obtenus Volume de Quantité (Butène-1+ Durée Taux de Ip Microstructure Viscosité
système néodyme Butène-2) / de conversion inhérente Essais catalytique (pmol de butadiène-1,3 polym. (%) (dl/g) (ml) Nd /100g (rapport (min.) cis-1,4 1,2 de Bd) massique, %) (%) (%) 5 me Essai 0,46 284 0 10 42,2 témoin T5 20 77,6 S/M = 12,0 40 91,4 1,92 > 97,4 < 0,8 2,85 (massique) 90 100 1,98 98.2 < 0,8 2,96 Sème Essai 0,55 340 222 10 49,0 Invention 15 20 82,8 S/M = 9,2 40 99,3 1,5 > 97,4 < 0,8 2,87 (massique) 90 100 1,96 98.0 < 0,8 2,98 Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 5, que ledit système catalytique, de rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) égal à 6, selon l'invention permet d'homopolymériser le butadiène-1,3 en présence de butène-1 et de butène-2 selon un rapport massique ((butène-1+ butène-2) / butadiène-1,3) supérieur à 200 %, avec une activité
catalytique élevée analogue à celle relative à l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence de butène-1 et de butène-2 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 15 et T5), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le

17 polybutadiène témoin de l'essai T5 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité
inhérente et l'indice de polydispersité).

Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 15 adapté
pour être utilisé
dans des bandes de roulement de pneumatique, à l'instar du polybutadiène de l'essai T5.

6) Essais (N 6) T6 et 16 d'homopolymérisation du butadiène-1,3 en présence de butène-2 avec un catalyseur 10 :

Le tableau 6 ci-après mentionne les conditions de polymérisation suivies, d'une part, pour un sixième essai témoin T6 dans lequel le milieu de polymérisation est dépourvu de mono-oléfine et, d'autre part, pour un sixième essai selon l'invention 16 dans lequel le milieu de polymérisation comprend du butène-2 à titre de mono-oléfine.

Tableau 6 :

Conditions de polymérisation Polybutadiènes obtenus Volume de Quantité Butène-2 / Durée Taux de Ip Microstructure Viscosité
système néodyme butadiène-1,3 de conversion inhérente Essais catalytique ( mol de (rapport polym. (%) (dl/g) (ml) Nd /100g massique, %) (min.) cis-1,4 1,2 de Bd) (%) (%) 6 me Essai 0,28 173 0 10 23,9 témoin T6 30 79,9 SIM =11,9 60 86,7 1,92 > 97,4 < 0,8 2,72 (massique) 120 100 1,95 > 97,4 < 0,8 2,80 6 me Essai 0,30 186 152 10 27,4 Invention 16 30 78,0 S/M = 10,0 60 95,1 1,98 > 97,4 < 0,8 2,66 (massique) 120 100 1,94 > 97,4 < 0,8 2,77

18 Ces résultats montrent, comme cela est visible à la Fig. 6, que ledit système catalytique, de rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) égal à 10, selon l'invention permet d'homopolymériser le butadiène-1,3 en présence de butène-2 selon un rapport massique (butène-2 /
butadiène-1,3) supérieur à 150 %, avec une activité catalytique élevée analogue à celle relative à
l'homopolymérisation du butadiène-1,3 en l'absence de butène-2 au moyen du même système catalytique (voir la similitude des courbes de cinétique de polymérisation des essais 16 et T6), pour l'obtention d'un polybutadiène présentant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure très proches de celles présentées par le polybutadiène témoin de l'essai T6 (voir notamment le taux d'enchaînements cis-1,4, la viscosité inhérente et l'indice de polydispersité).
Ces caractéristiques rendent également le polybutadiène de l'essai 16 adapté
pour être utilisé
dans des bandes de roulement de pneumatique, à l'instar du polybutadiène de l'essai T6.

19 ANNEXE 1:
Détermination de la microstructure des polybutadiènes obtenus.
On a utilisé la technique de dosage appelée proche infrarouge (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères témoin dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en oeuvre en deux étapes :

1) Etalonnage :

- On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères témoin .
- On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données multi-variées :
(1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI
Partial Least Squares regression : a tutorial , Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
La régression PLS - Théorie et pratique Paris, Editions Technip (1998).

2) Mesure :

- On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon.
- On réalise le calcul de la microstructure.

ANNEXE 2 :
Détermination de la distribution des masses moléculaires des po[ybutadiènes par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).

a) Principe de la mesure La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé
sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

b) Préparation du polymère Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ lg/1.
c) Analyse SEC

L'appareillage utilisé est un chromatographe "WATERS alliance*". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 ml/min, la température du système de 35 C et la durée de l'analyse est de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "styragel HT6E*" en série. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS
10 2410*" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM*".

ANNEXE3:
Détermination de la viscosité inhérente à 25 C d'une solution de polybutadiène à 0,1 g/dl dans le toluène, à partir d'une solution de polybutadiène sec.

* (marques de commerce) PRINCIPE :

La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement t du toluène, dans un tube capillaire.
La méthode se décompose en 3 grandes étapes:
--> étapen 1 : préparation de la solution de mesure à 0,1 g/dl dans le toluène ;
-* étape n 2 : mesure des temps d'écoulement t de la solution de polymère et t du toluène à
25 C dans un tube "Ubbelohde*";
-~ étape n 3 : calcul de la viscosité inhérente.

ETAPE N 1- Préparation de la solution de mesure à partir du polymère sec Dans une bouteille de 250 ml lavée et étuvée à 140 C au minimum 10 heures, on introduit 0,1 g de polymère sec (utilisation d'une balance de précision d'échelon e = 0,1 mg) et 100 nit de toluène de pureté supérieure à 99,5 %.
On place la bouteille sur un dispositif d'agitation à secousses pendant 90 min. (voire plus si le polymère n'est pas solubilisé).

ETAPE N 2 - Mesure des temps d'écoulement t du toluène et t de la solution de polymère à
25 C:

1. Matériel :
- 1 cuve avec un bain thermostaté à 25 C 0,1 C pourvu d'un système de refroidissement à
l'eau courante. La cuve est remplie par '/4 d'eau courante et 3/4 d'eau déminéralisée.
- 1 thermomètre à alcool de type " PROLABO*", placé dans le bain thermostaté avec une incertitude de 0,1 C.
- 1 tube viscosimétrique "Ubbelohde*" destiné à être placé en position verticale dans le bain thermostaté.

* (marques de commerce) Caractéristiques des tubes utilisés:
- diamètre du capillaire: 0,46 mm ;
- capacité: 18 à 22 ml.

2. Mesure du temps d'écoulement tQ du toluène :
- rincer le tube par lavages au toluène ;
-introduire la quantité de toluène (pureté supérieure à 99,5 %) nécessaire à
la mesure -vérifier que le bain thermostaté est à 25 C
-déterminer le temps d'écoulement to.
3. Mesure du temps d'écoulement de la solution de polymère t -rincer le tube par lavages à la solution de polymère ;
-introduire la quantité de solution de polymère nécessaire à la mesure -vérifier que le bain thermostaté est à 25 C.
-déterminer le temps d'écoulement t.

ETAPE N 3 - Calcul de la viscosité inhérente :

La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
17 . - l ln ~t) inh C n avec C : concentration de la solution toluénique de polymère en g/dl ;
t : temps d'écoulement de la solution toluénique de polymère en centièmes de secondes ;
t : temps d'écoulement du toluène en centièmes de secondes ;
rlinh : viscosité inhérente exprimée en dl/g.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 comprenant la réaction d'un système catalytique en présence de butadiène-1,3 et d'une ou plusieurs mono-oléfine(s) de 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que ledit système catalytique est à base d'au moins - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné

inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2 où R est un groupe alkyle, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium.

2. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire (agent d'alkylation/
sel de terre rare) appartient à un domaine allant de 1 à 15.

3. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction dudit système catalytique en présence d'une coupe C4 de vapocraquage de naphta.

4. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite coupe C4 comprend le butadiène-1,3 selon une fraction massique comprise entre 20 et 50%, et lesdites mono-oléfines selon une fraction massique comprise entre 70 et 40%.

5. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport massique (mono-oléfine(s)/ butadiène-1,3) est égal ou supérieur à 50%.

6. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport massique (mono-oléfine(s)/
butadiène-1,3) est égal ou supérieur à 100%.

7. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport massique (mono-oléfine(s)/
butadiène-1,3) est égal ou supérieur à 150%.

8. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite ou lesdites mono-oléfine(s) est(sont) le butène-1 ou le butène-2.

9. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite ou lesdites mono-oléfine(s) est(sont) l'isobutène.

10. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, ledit sel de terre rare est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate]
de terre(s) rare(s).

11. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium.

12. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (donneur d'halogène/sel de terre rare) appartient à un domaine allant de 2,0 à 3,5.

13. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué/sel) appartient à un domaine allant de 15 à 70.

14. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, ledit monomère diène conjugué est le butadiène.

15. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, ledit agent d'alkylation est l'hydrure de diisobutylaluminium.

16. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit homopolymère du butadiène-1,3 présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par proche infrarouge, qui est supérieur à 95,0%.

17. Procédé d'obtention d'un homopolymère du butadiène-1,3 selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ledit homopolymère du butadiène-1,3 présente à la fois une viscosité inhérente, mesurée à
25°C à une concentration de 0,1 g/dl dans le toluène, qui est supérieure à 2 dl/g et un indice de polydispersité, mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille, qui est inférieur à 2,5.