CN1025787C - 稀土催化体系双烯本体聚合 - Google Patents

稀土催化体系双烯本体聚合 Download PDF

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龚志
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Abstract

稀土催化体系双烯本体聚合，提供一种用单体稀释催化剂的本体聚合方法。所用催化剂体系包括(a)至少一种周期表三副族元素的环烷酸盐、磷酸酯或氯化物，(b)至少一种氯化烷基铝，(c)至少一种烷基铝或其氢化物，(d)氯化稀土醇合物体系中含有至少一种醇。组份(b)与组份(a)之比等于或小于10，组份(c)与组份(a)之比等于或大于5，组份(d)与组份(a)之比等于或小于10。

Description

本发明属于稀土络合催化双烯烃定向聚合。
1985年王佛松等（中国专利CN85102250）采用少量己烷稀释的稀土催化剂进行了异戊二烯的本体聚合，得到具有高顺-1，4结构、性能优异的本体稀土异戊橡胶。其中虽然用于催化剂溶剂的己烷量很少，但在工业上仍不可避免有回收溶剂装置。
本发明的目的是提供一种以异戊二烯代替己烷稀释稀土催化剂的异戊二烯本体聚合新方法。
按新方法聚合时，只要用异戊二烯将稀土催化剂各组份稀释至所需浓度，催化剂不进行三元陈化，而直接用于异戊二烯本体聚合。在工业上不仅免除溶剂装置，而且省去催化剂陈化工序，更进一步简化了聚合流程。
本发明适用于各种稀土催化剂体系，如环烷酸稀土体系，氯化稀土醇合物体系和磷酸酯稀土体系。本发明提供一种以单体为催化剂的稀释剂的双烯烃本体 聚合方法，它尤其适用于聚合丁二烯，异戊二烯或丁二烯与异戊二烯的共聚，得到具有高顺-1·4结构、性能优良的聚合物。所用的稀土催化剂组份包括：
（a）、至少一种周期表三副族、原子序数为57至71之间元素的环烷酸盐、磷酸酯或氯化物。
（b）、至少一种化学式为ALR2CL、ALRCL2或AL2R3CL3的氯化烷基铝，其中R为烷基。
（c）至少一种化学式为ALR2R1的烷基铝，其中R为烷基，R1是R或氢。
（d）、氯化稀土醇合物体系中包括至少一种化学式为ROH的醇，其中R为烷基或烷芳基。
（E）、组份（b）与组份（a）之比等于或小于10，组份（c）与组份（a）之比等于或大于5。
（F）、组份（d）与组份（a）之比等于或小于10。
聚合在-78℃-100℃之间都能进行，聚合溶液呈混浊，显然是非均相体系。
实施例1
在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加异戊二烯355.2毫升（240克），加入7.5＊10-4克分子/毫升 的三乙基铝（ALEt3）异戊二烯溶液3.0毫升，含钕量2.5＊10-5克分子/毫升和醇/钕克分子比为4的Ndcl3-C2H5OH的异戊二烯溶液3.0毫升，30℃聚合3小时，得到聚异戊二烯217.8克。用压膜法在PE-577型红外光谱仪上测得顺-1，4结构含量为95.6%。用乌式粘度计在30℃甲苯溶液中由一点法测得[η]＝3.30（dl/g）。按部颁标准测定橡胶加工性能，测得生胶门尼ML100℃ 1+4＝52.5，硫化胶拉伸强度TB＝29.8MP。
实施例2
在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加异戊二烯355.2毫升，加入7.5＊10-4克分子/毫升的ALEt3异戊二烯溶液2.8毫升，含镨量2.5＊10-5克分子/毫升和醇/镨克分子比为4的Prcl3-C2H5OH的异戊二烯溶液2.8毫升，30℃聚合5小时，得到聚异戊二烯226.8克。测得顺-1，4结构含量为95.3%，[η]＝4.71（dl/g），生胶门尼ML100℃ 1+4＝80，硫化胶拉伸强度TB＝29.2MP。
实施例3
在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加异戊二烯355.2毫升加入5.0＊10-4克分子/毫升的三异丁基铝（AL（i-Bu）3）异戊二烯溶液3.4毫升，含钕量2.5＊10-5克分子/毫升和Cl/Nd克分子比为3的Nd（P507）3与Al（C2H5）2Cl混合的异戊二烯溶液3.4毫升
30℃聚合3小时，得到聚异戊二烯186.4克。测得顺-1.4结构含量为95.8%，[η]＝1.67（dl/g），生胶门尼ML100℃ 1+4＝40.8，硫化胶拉伸强度TB＝30.7MPa。
实施例4
在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加异戊二烯355.2毫升，加入5.0＊10-4克分子/毫升的AL（i-Bu）3异戊二烯溶液3.4毫升，含钕量2.5＊10-5克分子/毫升和Cl/Nd克分子比为3的Nd（P204）3与Al（C2H5）2Cl混合的异戊二烯溶液3.4毫升
Figure 881022101_IMG2
215.2克。测得顺-1，4结构含量为95.6%，[η]＝5.47（dl/g），生胶门尼ML110+04℃＝81，硫化胶拉伸强度TB＝30.4MPo。
实施例5 用直接萃取法（稀土催化合成橡胶文集，科学出版社，1980年，P381）。以异戊二烯代替汽油做为萃取剂得到的环烷酸稀土异戊二烯溶液用做催化剂。
在乾燥、除氧、充氮的玻璃聚合瓶中加异戊二烯88.8毫升（60克），加入7.5＊10-4克分子/毫升Al（i-Bu）3异戊二烯溶液0.56毫升，含钕量2.5＊10-5克分子/毫升和Cl/Nd克分子比为3的Nd（naph）3与Al（C2H5）2Cl混合的异戊二烯溶液0.56毫升，30℃聚合3小时，得到聚异戊二烯27.8克。

Claims (2)

1、稀土催化体系的异戊二烯本体聚合，所用催化剂组份包括：
(a).至少一种周期表三副族，原子序数为57至71之间元素的环烷酸盐，磷酸酯或氯化物；
(b).至少一种化学式为ALR2CL、ALRCL2或AL2R2CL3的氯化烷基铝，其中R为烷基；
(c).至少一种化学式为ALR2R’的烷基铝，其中R为烷基，R’是R或氢；
(d).氯化稀土醇合物体系中包括至少一种化学式为ROH的醇，其中R为烷基或烷芳基；
(e).组份(b)与组份(a)之比等于或小于10，组份(c)与组份(a)之比等于或大于5；
(f).组份(d)与组份(a)之比等于或小于10；
聚合在-78℃-100℃之间，采用少量己烷稀释稀土催化剂，本发明的特征在于用异戊二烯代替己烷稀释催化剂，催化剂各组份之间不进行陈化，直接用于本体聚合。
2、根据权利要求1所述的本体聚合，其特征在于其适用于环烷酸稀土体系，氯化稀土醇合物体系和磷酸酯稀土体系。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100558767C (zh) * 2000-11-09 2009-11-11 米其林技术公司 催化体系与使用此体系制备弹性体的方法

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