BR0115238B1

BR0115238B1 - sistema catalìtico utilizável para preparar por polimerização elastÈmeros diênicos e processos de preparação do mesmo e de elastÈmeros diênicos.

Info

Publication number: BR0115238B1
Application number: BRPI0115238-6A
Authority: BR
Inventors: Philippe Laubry
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2011-09-20
Also published as: CN100558767C; JP5396040B2; RU2268268C2; DE60136856D1; ES2317952T3; BR0115238A; JP2004513999A; KR20030048467A; JP2008239996A; CA2427984A1; JP4820529B2; ZA200303543B; AU2002217006A1; US20040009870A1; ATE416203T1; MXPA03004070A; US6838534B2; EP1355960A1; EP1355960B1; WO2002038636A1

Description

"SISTEMA CATALÍTICO UTILIZÁVEL PARA PREPARAR POR POLIMERIZAÇÃO ELASTÔMEROS DIÊNICOS E PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DO MESMO E DE ELASTÔMEROS DIÊNICOS"

A presente invenção refere-se a um sistema catalítico utilizável para preparar por polimerização elastômeros diênicos compreendendo poliisoprenos e polibutadienos, um processo de preparação do referido sistema catalítico e um processo de preparação, por meio deste sistema catalítico, de tais elastômeros diênicos compreendendo poliisoprenos em taxas elevadas de encadeamentos eis-1,4 e polibutadienos.

Para a preparação de poliisoprenos apresentando uma taxa elevada de encadeamentos eis-1,4, conhece-se utilizar sistemas catalíticos à base de:

- um sal de terra rara em solução em um solvente hidrocarboneto,

- um agente de alquilação deste sal constituído por um alquilalumínio, e

- um halogeneto de um alquilalumínio.

Conhece-se, por exemplo, a partir do documento "Compte- rendu de 1'Academie des Sciences de U.R.S.S., tomo 234, no. 5, 1977 (Y.B. Monakov, Y.R. Bieschev, A.A. Berg, S.R. Rafikov)" utilizar para a polimerização de isopreno, um sistema catalítico compreendendo

Um sal de neodímio ou de praseodímio do ácido bis (2-etil- hexil) fosfórico, a título de sal de terra rara, em solução em tolueno,

- triisobutilalumínio a título de agente de alquilação, de acordo com uma relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) igual a 20, e

- cloreto de dietilalumínio a título de halogeneto de um alquilalumínio.

Pode-se igualmente citar o documento "Proceedings of China - U.S. Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, p. 382- 398, 1981 (Ο. Jun, w. Fosong, S. Zhiquan)". Este documento ensina a utilização de um sal de neodímio de ácido bis (2-etil-hexil) fosfórico, em associação com trietilalumínio ou triisobutilalumínio e um halogeneto de alquilalumínio de fórmula Al2(C2H5)3Cl3.

O documento de patente US A-3 794 604 descreve, em seus exemplos de realização, um sistema catalítico de tipo "pré-formado" em presença de um monômero dieno conjugado, compreendendo:

- butadieno ou isopreno a título de monômero dieno conjugado,

octanoato de cério a título de sal de terra rara em solução em benzeno,

- hidreto de diisobutilalumínio a título de agente de alquilação,. de acordo com uma relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) sensivelmente igual a 20, e l

- dicloreto de etilalumínio a título de halo de alquilalumínio.

Nota-se que os únicos exemplos de polimerização figuram neste documento americano se referem à polimerização de butadieno.

O documento de patente JP-A-60/23406 descreve também um sistema catalítico de tipo "pré-formado" em presença de butadieno, que é especificamente previsto para a polimerização de butadieno. Os sistemas catalíticos que foram testados nos exemplos de realização deste documento compreendendo:

- um sal de neodímio de ácido bis (2-etil-hexil) fosfórico, a título de sal de terra rara em solução em n-hexano ou ciclo-hexano,

- triisobutilalumínio ou de hidreto de diisobutilalumínio a título de agente de alquilação, de acordo com uma relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) que varia de 10 a 30, e

- sesquicloreto de etilalumínio a título de halogeneto de alquilalumínio. Nota-se que nenhum dos polibutadienos obtidos por meio destes sistemas catalíticos não apresenta, de cada vez, uma viscosidade Mooney ML (1+4) a 100°C igual ou superior a 40 e um índice de polidispersidade inferior a 2,5. Resulta dai que estes polibutadienos não são adaptados para serem utilizados em uma banda de rodagem de capa de pneumático.

Um inconveniente principal destes sistemas catalíticos conhecidos é que eles apresentam atividades desiguais para a polimerização do conjunto de dienos conjugados, particularmente para a homopolimerização de isopreno e para a de butadieno.

Um outro inconveniente reside na falta de reprodutibilidade das características de macroestrutura e de microestrutura que apresentam os polímeros obtidos por meio destes sistemas catalíticos, particularmente para as taxas de encadeamentos eis-1,4 que podem variar de um modo significativo.

O requerente constatou, de modo inesperado, que um sistema catalítico de tipo "pré-formado" à base de pelo menos:

- um monômero dieno conjugado,

- um sal de um ou de vários metais de terra rara (metais tendo um número atômico compreendido entre 57 e 71 na Tabela Periódica dos Elementos de Mendeleev) de um ácido fosfórico orgânico, o referido sal estando em suspensão em pelo menos um solvente hidrocarboneto inerte, saturado e de tipo alifático ou alicíclico,

- um agente de alquilação constituído por um alquilalumínio de fórmula AIR3 ou HAlR2, a relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) apresentando um valor indo de 1 a 5, e

- um doador de halogênio constituído de um halogeneto de alquilalumínio,

permite remediar os inconvenientes acima citados apresentando uma forte atividade para a obtenção de elastômeros diênicos, como os poliisoprenos e polibutadienos, e particularmente poliisoprenos apresentando, de um lado, uma grande gama de viscosidades e, por outro lado, taxas de encadeamentos eis-1,4 reprodutíveis e elevadas em um patamar indo sensivelmente de 98,0% a 98,5%.

Como evidente, pela expressão "à base de", utilizada para definir os componentes do sistema catalítico, entende-se a mistura destes componentes e/ou o produto da reação entre estes componentes.

Preferivelmente, a referida relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) apresenta um valor indo de 1 a 2. O sistema catalítico correspondente de acordo com a invenção permite particularmente obter poliisoprenos apresentando as propriedades acima mencionadas com uma atividade catalítica muito forte.

Nota-se que os sistemas catalíticos de acordo com a invenção são caracterizados por uma relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) que é muito reduzida em relação às relações molares iguais ou superiores a 10 ou a 20 que foram realmente testadas atualmente, o que, de modo surpreendente, permite elevar de modo significativo a atividade destes sistemas catalíticos de acordo com a invenção para a obtenção de poliisoprenos.

A título de monômero dieno conjugado utilizável para "pré- formar" o sistema catalítico de acordo com a invenção, pode-se citar o 1,3- butadieno, a título preferencial.

Pode-se igualmente citar o 2-metil 1,3- butadieno (ou isopreno), os 2,3- di (alquila Cl a C5), 1,3 butadieno tais como por exemplo 2,3 dimetil- 1,3 butadieno, 2, 3 - dietil 1,3-butadieno, 2-metil 3-etil 1,3- butadieno, 2-metil 3 isopropil 1,3 - butadieno, fenil 1,3- butadieno, 1,3- pentadieno, o 2,4 hexadieno ou qualquer outro dieno conjugado tendo entre 4 e 8 átomos de carbono.

Nota-se que a relação molar (monômero/sal de terra rara) pode apresentar um valor indo de 25 a 50. De acordo com uma outra característica da invenção, o referido sal de terra rara é constituído por um pó não higroscópico tendo uma leve tendência a se aglomerar na temperatura ambiente.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o solvente hidrocarboneto inerte em que o referido sal de terra rara está em suspensão é um solvente alifático ou alicíclico de baixo peso molecular, como o ciclo-hexano, o metilciclo-hexano, o n-heptano, ou uma mistura destes solventes.

De acordo com uma outra forma de realização da invenção, o solvente usado para a suspensão do sal de terra rara é uma mistura de um solvente alifático de alto peso molecular compreendendo um óleo parafmico, por exemplo óleo de vaselina, e um solvente de baixo peso molecular como os acima mencionados (por exemplo o ciclo-hexano ou metilciclo-hexano).

Realiza-se esta suspensão procedendo-se a uma trituração dispersiva do sal de terra rara neste óleo parafmico, de modo a obter uma suspensão muito fina e homogênea do sal.

De acordo com uma outra característica da invenção, o referido sistema catalítico compreende o metal de terra rara de acordo com uma 4. concentração igual ou sensivelmente igual a 0,02 mol/1.

De acordo com uma outra característica da invenção, o referido sistema catalítico é tal que o referido sal de terra rara apresenta um teor em massa em metal de terra rara indo de 12,0 a 13,5%, determinado tanto pela técnica de titulação complexométrica em retorno pelo ácido dietileno diamina tetraacético (EDTA em resumo) e pela técnica de espectrometria de emissão atômica copulada a um plasma induzido (ICP/AES em sigla).

Qs sistemas catalíticos de acordo com a invenção que são caracterizados por estes teores em metal de terra rara para o referido sal permitem com vantagem obter polibutadienos apresentando tanto uma viscosidade Mooney ML (1+4) a 100°C, medida de acordo com a norma ASTM D 1646, que é igual ou superior a 40, e um índice de polidispersidade, medida pela técnica de cromatografia de exclusão pelo tamanho (técnica SEC), que é inferior a 2,5, estas características combinadas tornando estes polibutadienos particularmente bem adaptados para serem utilizados nas bandas de rodagem da capa de pneumático.

Preferivelmente, o referido sal de terra rara apresenta um teor em massa em metal de terra rara indo de 12,5% a 13,2%.

Com vantagem, os polibutadienos obtidos apresentam tanto uma viscosidade Mooney ML (1+4) a 100 0C superior a 40 e um índice de polidispersidade inferior a 2,0.

De acordo com um exemplo preferencial de realização da invenção, utiliza-se a título de sal um tris [bis (2-etil-hexil) fosfato] do referido ou dos referidos metais de terra rara.

A título ainda mais preferencial, o referido sal de terra rara é o tris [bis (2-etil hexil) fosfato] de neodímio.

A título de agente de alquilação utilizável no sistema catalítico de acordo com a invenção, pode-se citar os alquilalumínios como:

- os trialquilalumínios, por exemplo o triisobutilalumínio, ou

- os hidretos de dialquilalurnínio, por exemplo o hidreto de diisobutilalumínio.

Nota-se que este agente de alquilação é preferivelmente constituído por hidreto de diisobutilalumínio.

A título de doador de halogênio utilizável no sistema catalítico de acordo com a invenção, pode-se citar os halogenetos de alquilalumínio, preferivelmente o cloreto de dietilalumínio.

Nota-se que a relação molar (doador de halogênio/sal de terra rara) pode apresentar um valor indo de 2,2 a 3, e preferivelmente indo de 2,6 a 3.

De acordo com invenção, o processo de preparação do referido sistema catalítico consiste:

- em uma primeira etapa, em realizar uma suspensão do referido sal de terra rara no referido solvente,

- em uma segunda etapa, em acrescentar o referido agente de alquilação à suspensão compreendendo o referido monômero para a obtenção de um sal alquilado, e

- em uma quarta etapa, em acrescentar o referido doador de halogênio ao sal alquilado.

O processo de preparação de acordo com a invenção de elastômeros diênicos consiste em fazer reagir o referido sistema catalítico em um solvente hidrocarboneto inerte e em presença do ou dos monômeros a polimerizar, para a obtenção de um elastômero diênico podendo ser qualquer homopolímero ou copolímero obtido para a homopolimerização ou copolimerização de um monômero dieno conjugado tendo de 4 a 12 átomos de carbono.

A título de monômero dieno conjugado convém notadamente o butadieno - 1,3, o isopreno, os 2,3- di (alquila Cla C5), 1,3- butadienos, como por exemplo 2,3- dimetil-1,3- butadieno, o 2,3-dietil-l,3-butadieno, o 2-metil-3- etil-1,3-butadieno, o 2-metil-3-isopropil-1,3- butadieno, um aril-1,3 butadieno, o 1,3- pentadieno, o 2,4- hexadieno.

O elastômero diênico obtido pelo processo de polimerização de acordo com a invenção é caracterizado por uma taxa elevada de encadeamentos eis-1,4, e pode ser por exemplo constituído por um poliisopreno (IR) ou um polibutadieno (BR).

Com vantagem, o processo de acordo com a invenção permite obter com uma atividade elevada, quando a polimerização é realizada a uma temperatura indo de 25 a 55°C, poliisoprenos apresentando taxas de encadeamentos eis, 1,4, medidas tanto de acordo com a técnica de ressonância magnética nuclear de carbono 13 e de acordo com a técnica de dosagem por meio infravermelho, que pertencem a um domínio indo de 98,0% a 98,5% (com incerteza de medida de mais ou menos 0,1% que é inerente a cada uma destas duas técnicas).

Além disso, esse processo de acordo com a invenção permite igualmente obter com uma atividade elevada, quando a polimerização é realizada a uma temperatura indo de 250C a IOO0C, polibutadienos apresentando igualmente taxas de encadeamentos eis 1,4 elevadas, assim como uma viscosidade inerente, medida a uma concentração de 0,1 g/dl em tolueno, que é superior a 2 dl/g (esta viscosidade inerente é medida de acordo com a norma ASTM D 1646).

Com vantagem, a referida relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) apresenta um valor indo de 1 a 2, para a obtenção de polibutadienos com uma atividade catalítica melhorada e apresentando taxa de encadeamento eis 1,4 medida pela técnica de dosagem por próximo infravermelho (NIR), que pode estar compreendida entre 98,0% e 99,0%.

Faz-se referência ao anexo 1 para uma descrição desta técnica NIR.

As características acima citadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas na leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dadas a título ilustrativo e não limitativo, a referida descrição sendo realizada em relação aos desenhos conjuntos, em que:

- A figura 1 é um gráfico ilustrando a influência da relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara.) sobre a atividade de 8 sistemas catalíticos de acordo com a invenção para a preparação de poliisoprenos apresentando uma mesma viscosidade inerente de cerca de 4 dl/g, e

a figura 2 é um gráfico ilustrando a influência da relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) sobre a atividade de 6 sistemas catalíticos de acordo com a invenção para a preparação de polibutadienos apresentando uma viscosidade inerente compreendida entre 2,6 e 2,8 dl/g.

1. PREPARAÇÃO DE SISTEMAS CATALÍTICOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO -1) Síntese de um sal de fosfato orgânico de neodímio de acordo com a invenção: Realizou-se uma pluralidade de testes para a síntese destes sal. Utilizou-se para cada um destes testes um mesmo método de síntese, que é detalhado abaixo.

a) Síntese de uma solução aquosa de neodímio NdCl16H?Q

Em um béquer de 600 ml de forma "elevada", pesa-se 96 g de Nd2O3 (comercializado pela RHODIA), que foi dosado por complexometria a -85,3% em Nd (85,7% em teoria) ou seja apresentando 0,57 mol de Nd.

Adiciona-se 80 ml de água desmineralizada. Sob uma coifa aspirante, com uma agitação magnética e em temperatura ambiente, adiciona-se lentamente 150 ml de HCl concentrado a 36% em peso (d = 1,18), ou seja 1,75 mol de HCl (relação molar HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).

A reação Nd2O3 + 6 HCl + 9 H2O -> 2 NdCl3, 6H2 O é muito exotérmica.

Quando todo o ácido clorídrico foi adicionado, leva-se a solução à ebulição sob agitação magnética, para eliminar o excesso de ácido clorídrico. A solução aquosa de NdCl3 é límpida e de cor malva. Não permanece produto insolúvel (Nd2O3).4

Procede-se em seguida à evaporação desta solução até obter um volume de cerca de 130 ml no béquer. A solução de NdCl3, 6H20 está então muito concentrada (ela cristaliza em temperatura ambiente).

Depois despeja-se em um recipiente de 10 litros contendo 4500 ml de água desmineralizada, a solução concentrada de NdCl3 sob agitação e em temperatura ambiente (usando um motor com agitador em forma de âncora). O pH da solução, medido a 25°C, está próximo de 4. Depois, adiciona-se à solução 1500 ml de acetona técnica. Não permanece produto insolúvel, e a solução assim obtida é de cor ros

b) Síntese de um fosfato orgânico de sódio de fórmula [RO]2P (O)ONa (R=1 etil hexila)

Em um béquer de 5 litros contendo 1500 ml de água desmineralizada, dissolve-se 68 g de NaOH em pastilhas, ou seja 1,70 mol. Em um outro béquer de 3 litros contendo 500 ml de acetona, dissolve-se 554 g de um ácido fosfórico orgânico (o ácido bis (2-etil hexil) fosfórico, relatado na obra "Aldrich" sob a referência 23782-5), ou seja 1,72 mol deste ácido. A relação molar NaOH/ácido fosfórico orgânico é de 1,70/1,72 ou seja 0,99.

Na temperatura ambiente e agitando manualmente com a ajuda de um agitador de vidro, despeja-se a solução do referido ácido fosfórico orgânico em solução de NaOH. A reação é a seguinte:

[R0]2P(0)0H + NaOH --> [RO]2P (O)Ona + H2O.

Ela é igualmente exotérmica e obtém-se uma solução homogênea de cor amarelada. O pH a solução, medido a 25 °C, está próximo de 7.

c) Síntese de sal fosfatado de neodímio de fórmula: TrROl2P(Os)Oli Nd: Despeja-se sob viva agitação (motor com agitador em forma de âncora) e em temperatura ambiente a solução de fosfato orgânico de Na obtida no parágrafo b) acima na solução aquosa de NdCl36H20 obtido no parágrafo a) acima.

Forma-se imediatamente um precipitado branco muito fino. Mantém-se a mistura obtida sob agitação durante 30 min, após a adição de todo o fosfato orgânico de Na (de acordo com uma relação molar (R0)2P(0)0Na/NdCl3 = 1,70/0,57 = 2,98 ). A reação é a seguinte: 3 [R0]2P(0)0Na + NdCl3, 6H20 Nd [0P(0)[0R]2]3 + 3 NaCl + 6H20.

Recupera-se e lava-se o sal fosfatado de neodímio assim obtido em uma centrifugadora equipada com um "revestimento protetor". O pH das águas "mães" está compreendido entre 3 e 4 a 25°C. Estas águas "mães" são incolores e límpidas.

Divide-se em duas amostras o sal obtido, depois lava-se cada amostra com uma mistura acetona/água desmineralizada realizando três vezes o ciclo de lavagem descrito abaixo, a fim de eliminar todos os cloretos.

Cada ciclo de lavagem é realizado em um balde de 10 litros de material plástico contendo inicialmente 2 litros de acetona. Procede-à homogeneização de cada amostra e de acetona por meio de um homogeneizador "Ultra-Turrax" durante cerca de 1 minuto, a fim de obter uma solução de tipo leite.

Adiciona-se em seguida 4 litros de água desmineralizada no balde, depois homogeneiza-se a mistura obtida por meio do mesmo homogeneizador durante 3 minutos.

Procede-se à centrifugação da mistura assim obtida depois recupera-se o sal fosfatado de neodímio no "revestimento protetor".

Na última água de lavagem, o teste analítico qualitativo dos cloretos é quase negativo (a reação é : NaCl + AgNO3 (meio HNO3) -> AgCl i ^NaNO3).

Seca-se o sal de neodímio assim lavado em uma estufa a 60°C sob vácuo e com corrente de ar durante cerca de 80 horas.

O rendimento final para cada um dos ensaios de síntese realizados está compreendido entre 95% e 98%, seguindo as perdas devido às lavagens. Obtém-se, cada vez, cerca de 600 g de sal fosfatado de neodímio no estado seco.

Os teores em massa em neodímio, determinados tanto pela técnica de titulação complexométrica em retorno pelo ácido dietilenodiamina tetraacético (EDTA) e pela técnica de espectrometria de emissão atômica copulada a plasma induzido (ICP/AES) estão sensivelmente compreendidos entre 12,5% e 12,8% (para uma taxa teórica τ de 13,01%, com τ = [144,24/1108,50] χ 100, onde 144,24 g/mol = massa molar do neodímio).

Para cada uma destas duas técnicas, as medidas de teor em neodímio foram efetuadas após mineralização ácido do sal por via úmida, seja sobre banho de areia em sistema aberto, seja em micro-ondas em sistema fechado.

A técnica de titulação complexométrica por EDTA em retorno consiste em uma titulação em retorno com complexação de neodímio, por um excesso de EDTA (ácido dietilenodiamina tetraacético) em que se dosa o EDTA em excesso a pH = 4,6 por sulfato de zinco.

Utilizou-se um indicador colorido com detecção fotométrica do ponto de equivalência.

A técnica de espectrometria de emissão atômica copulada a um plasma induzido é uma técnica de análise elementar baseada sobre a observação de raias emitidas por átomos alcançados em um estado excitado no seio de um plasma.

As raias de emissão que foram utilizadas para a análise de neodímio correspondem a comprimentos de onda de 406,109 nm e 401,225 nm.

Para realizar esta técnica de espectrometria, realizou-se uma aferição prévia com sais "testemunho" de neodímio apresentando um teor conhecido em neodímio.

A tabela abaixo apresenta os teores de Nd obtidos por meio destas duas técnicas (o número de testes realizados em cada amostra de sal figura entre parênteses). <table>table see original document page 14</column></row><table>

Os resultados obtidos pelas duas técnicas são comparáveis (desvio relativo < 4%).

2) Síntese de sistemas catalíticos pré-formados "testemunho" e de acordo com a invenção:

a) Composição de sistemas catalíticos "testemunho" t e t'

O sistema catalítico "testemunho" t é à base de:

- butadieno a título de monômero dieno conjugado

- octoato de neodímio a título de sal de terra rara,

- hidreto de diisobutilalumínio (HdiBa abaixo) a título de agente de alquilação, e

- cloreto de dietilalumínio (CDEA abaixo) a título de doador de halogênio.

Este sistema catalítico t é caracterizados pelas relações molares relativas seguintes, em relação ao sal de neodímio:

Octoato de Nd/butadieno/HdiBa/CDEA = 1/30/1,8/2,6.

O sistema catalítico "testemunho" t' se diferencia unicamente deste sistema catalítico t, em que ele compreende acetilacetonato de neodímio em vez de octoato de neodímio, a título de sal de terra rara (as relações molares relativas em relação ao sal de neodímio sendo idênticas).

Nos dois sistemas catalíticos t e t', o sal de neodímio está em suspensão em um solvente hidrocarboneto inerte de baixo peso molecular, constituído por metil ciclo-hexano.

b)Composicão de sistemas catalíticos 1 a 29 de acordo com a invenção

(Cada um destes sistemas 1 a 29 compreende um sal fosfatado de neodímio como sintetizado de acordo com o parágrafo 1) acima.

- Uma primeira série de sistemas catalíticos de acordo com a invenção (sistemas 1 a 13 e 27 a 29 abaixo) é tal que o sal fosfatado de neodímio está em suspensão em um solvente hidrocarboneto inerte de baixo peso molecular (constituído de metilciclo-hexano, n-heptano ou ciclo-hexano).

- Uma segunda série de sistemas catalíticos de acordo com a invenção (sistemas 14 a 26 abaixo) é tal que o sal fosfatado de neodímio está em suspensão em uma mistura de dois solventes hidrocarbonetos inertes, de baixo peso e de alto peso molecular, respectivamente (mistura de óleo de vaselina de tipo "Prolabo qualidade Rectapur" e de ciclo-hexano ou metil ciclo-hexano).

Realiza-se esta suspensão na mistura destes dois solventes procedendo, em um primeiro tempo, a uma trituração dispersiva durante um minuto do sal fosfatado de neodímio no referido óleo por meio de um homogeneizador de tipo "ultra-turrax" para a obtenção de uma suspensão muito fina, homogênea e relativamente estável (vários dias sendo necessários para observar um início de sedimentação do sólido). A manipulação em termos de tomada de teste é portanto facilitada.

Em um segundo tempo, adiciona-se o ciclo-hexano ou metilciclo-hexano à suspensão obtida, o que tem por efeito elevar sensivelmente a viscosidade e conduzir eventualmente à formação de um gel no estado mais ou menos líquido.

Os sistemas catalíticos 1 a 29 de acordo com a invenção são caracterizados por relações molares relativas seguintes, em relação ao sal de neodímio:

Octoato/butadieno/HDiBA/CDEA = 1/25 a 50/1,3 a 4,5/2,6 ou 3.

c) Processo de síntese comum aos sistemas catalíticos "testemunho" e da invenção:

- Primeira etapa:

Em vista da obtenção de sistemas catalíticos t, t', 1 a 13 e 27 a 29, despeja-se 15,6 g de sal de neodímio, no estado de pó, em um reator de 1 litro previamente limpo de suas impurezas. Submete-se em seguida este sal a um borbulhamento com nitrogênio pelo fundo do reator, durante um tempo de 15 min.

Em vista da obtenção de sistemas catalíticos 14 a 26, realiza-se previamente a suspensão acima mencionada do sal fosfatado de neodímio em óleo de vaselina, de acordo com uma fração de massa de 10% para o referido sal.(Depois, faz-se borbulhar com nitrogênio esta suspensão do sal em óleo durante um tempo de 5 min\ Despeja-se, em seguida, a suspensão assim obtida em um reator idêntico ao precedente, previamente limpo destas impurezas, e colocado sob atmosfera de nitrogênio.

- Segunda etapa:

Introduz-se 90% (fração em massa) de solvente mencionado nos parágrafos a) e b) acima em um reator contendo o sal de neodímio, este solvente sendo o metilciclo-hexano para a síntese de sistemas catalíticos, t, t', o metilciclo-hexano ou o n-heptano para os sistemas catalíticos 1 a 13 e 29, e o ciclo-hexano ou o metilciclo-hexano para os sistemas catalíticos 14 a 28.

A duração e a temperatura de colocação em contato deste solvente e do sal de neodímio são respectivamente, para os sistemas catalíticos t, t', 1 a 13 e 29, de 30 min e 30°C, para os sistemas catalíticos 14 a 27, de 4 h e 60°C e para o sistema catalítico 28, de 2 h e 60°C.

- Terceira etapa:

Introduz-se em seguida butadieno no reator (de acordo com as t '

relações molares acima mencionadas nos parágrafos a) e b) acima, a uma temperatura de 30°C em vista da "pré-formação" de cada sistema catalítico.

- Quarta etapa Introduz-se em seguida no reator hidreto de diisobutilalumínio (HDiBA) a título de agente de alquilação do sal de neodímio, de acordo com uma concentração de cerca de 1 M, assim como uma quantidade de solvente acima mencionada à segunda etapa correspondendo a uma fração em massa de 5% da totalidade do referido solvente. A duração de alquilação é de 15 min para os sistemas catalíticos t, t', 1 a 9, 14 a 28, e de 30 min para os outros sistemas catalíticos 10 a 13 e 29 (ver parágrafo II abaixo). A temperatura da reação de alquilação é de 30°C.

- Quinta etapa

Introduz-se em seguida no reator cloreto de dietilalumínio (CDEA) a título de doador de halogênio, de acordo com uma concentração de cerca de 1 M, assim como uma quantidade de solvente acima mencionado na segunda etapa correspondendo à fração em massa restante de 5% da totalidade do referido solvente. A temperatura do meio de reação é levada a 60°C.

- Sexta etapa:

Procede-se, em seguida, a uma "pré-formação" (ou envelhecimento) da mistura assim obtida mantendo esta temperatura de 60°C durante um tempo de 120 min, exceto para o sistema catalítico 11 onde ela é mantida durante 60 min apenas (ver parágrafo II).

- Sétima etapa

Obtém-se, assim, cerca de 700 ml de uma solução de sistema catalítico t, t' ou 1 a 29. Procede-se a um esvaziamento do reator e transfere-se esta solução em um frasco "Steinie" de 750 ml, previamente lavado, secado e submetido a um borbulhamento de nitrogênio.

Armazena-se finalmente a solução catalítica sob atmosfera de nitrogênio em um congelador, na temperatura de -15°C.

II - Polimerizacão de isopreno por meio de sistemas catalíticos 11' e 1 a 16: 1) Modo operatório seguido por diversas polimerizacões Utilizou-se, a título de reator de polimerização, um frasco "Steinie" de 250 ml (salvo para os segundo e terceiro exemplos de polimerização por meio de sistema catalítico 5, onde se utiliza um frasco "Steinie" de 750 ml, ver tabela abaixo). Empregou-se cada reação de polimerização submetendo-se este frasco a uma agitação em um recipiente com água.

Utilizou-se uma fração de vapo-craqueamento de nafta em C5, com o fim de extrair isopreno apresentando uma pureza próxima de 100%. A este efeito, procedeu-se a uma purificação clássica em laboratório, consistindo sucessivamente em:

- uma destilação desta fração C5 sobre o anidrido maleico para eliminar o ciclopentadieno residual, seguido

- por uma passagem sobre uma coluna de alumina para eliminar as impurezas polares, e

- um borbulhamento de nitrogênio duração 20 min, até logo antes da reação de polimerização.

Determinou-se, pela técnica de cromatografia em fase gasosa (CPG), a fração em massa de isopreno extraído desta fração C5, que é de 99,2%,

Cada reação de polimerização de isopreno (utiliza-se 10 g de isopreno por frasco, salvo para os segundo e terceiro exemplos como o sistema catalítico 5, onde se utiliza 36 g de isopreno) é efetuada em ciclo-hexano a 50°C (para o referido terceiro exemplo com o sistema catalítico 5, a temperatura é de 30°C) e sob atmosfera inerte (nitrogênio). Utilizou-se uma relação em massa (solvente de polimerização (ciclo-hexano)/monômero (isopreno) "igual a 9 (esta relação em massa é chamada S/M abaixo).

A quantidade de base catalítica em neodímio varia de 90 μmol a 600 μmol para 100 g de isopreno, seguindo o teste realizado (esta quantidade é expressa em μΜcm nas tabelas recapitulativas abaixo). Nota-se que esta quantidade de neodímio é ajustada segundo o valor da relação (agente de alquilação/sal de terra rara), em vista da obtenção de viscosidades inerentes finais que são sensivelmente idênticas para os poliisoprenos obtidos.

A estanqueidade do frasco é assegurada por um conjunto de tipo "junta-cápsula perfurada" permitindo, assim, a adição de cada sistema catalítico com a ajuda de uma seringa.

A acetilacetona é usada segundo um volume de 1 ml como agente de parada da reação de polimerização, e a N-l,3-dimetilbutil-N'- fenil-p- fenileno diamina (6PPD) como agente de proteção (de acordo com um volume de 2 ml a uma concentração de 10 g/l no ciclo-hexano, ou seja uma massa de 0,02 g).

Extrai-se, em seguida, o poliisopreno da solução polimérica assim obtido por extração com vapor d'água durante 30 min, em presença de tamolato de cálcio (usa-se 2 ml de tamol e 50 ml de CaCl2 a 30 g/l). Seca-se, em seguida, durante cerca de 18 horas esta solução extraída em uma estufa a 60°C sob vácuo (a uma pressão de 200 mm Hg) com uma leve corrente de nitrogênio.

A medida da taxa de conversão de isopreno em poliisopreno em função do tempo de reação é usada para descrever a cinética de polimerização.

A viscosidade inerente r|inh a 0,1 g/dl no tolueno caracterizada, ela mesma, a macroestrutura de cada poliisopreno obtido. 2) Detalhes de polimerizacões efetuadas por meio de cada sistema catalítico "testemunho" t, t' e de acordo com a invenção 1 a 16

As tabelas abaixo detalham:

- as características de cada sistema catalítico usado, em termos de

condições de salvatação (solvente(s) usado(s), duração e temperatura de colocação em contato) com CH = ciclo-hexano e MCH = metilciclo- hexano,

relação molar "monômero de pré-formação (aqui butadieno, Bd resumido)/sal de terra rara (Nd resumido) relação molar "agente de alquilação (Al)/sal de terra rara (Nd) condições de alquilação (duração e temperatura T), relação molar "doador de halogênio (Cl)/sal de terra rara (Nd) condições de pré-formação ou envelhecimento (duração e temperatura T);

- as características de cada reação de polimerização realizada, em termos de:

quantidade de base catalítica em neodímio utilizada (Nd em μΜαη), relação em massa S/M (solvente ciclo-hexano/monômero a polimerizar, e temperatura T de polimerização,

taxa de conversão (taxa conv. resumido) correspondendo a tempos de reação determinadas, e

- as características de vários poliisoprenos obtidos, em termos de:

viscosidade inerente r|mh e viscosidade Mooney ML (1+4) a IOO0C (medida de acordo com a norma ASTM: D-1646), massa molecular média numérica Mn e índice de polidispersidade Ip, medidas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), ver anexo 2, taxa de encadeamentos eis 1,4, medidas pela técnica de ressonância magnética nuclear do carbono 13 (RMiiT13C), e pela técnica de dosagem por meio infra-vermelho (MIR), técnicas respectivamente identificadas pelos sinais "*" e "**" nas tabelas abaixo.

Faz-se referência ao anexo 1 em anexo para a descrição detalhadas dessas técnicas. <table>table see original document page 21</column></row><table> <table>table see original document page 22</column></row><table> <table>table see original document page 23</column></row><table> A título indicativo, para uma taxa de encadeamentos eis-1,4 de 98,1% no poliisopreno que foi determinada pela técnica de RMN C (referenciada pelo sinal "*" acima), mediu-se por esta mesma técnica taxas de encadeamentos trans-1,4 e 3,4, respectivamente iguais a 0,2% e 1,7% (a taxa de encadeamentos 1,2 sendo nula). 3) Conclusões:

- Os exemplos de polimerização por meio dos sistemas catalíticos "testemunho" t e t' mostram que a utilização, em um sistema catalítico caracterizado por uma relação molar Al/Nd compreendida entre 1 e 2, de um sal constituído por octoato de neodímio ou de acetilacetonato de neodímio em vez de um sal de terra rara de acordo com a invenção, como o tris [bis (2- etil-hexil) fosfato] de neodímio, busca para o sistema catalítico correspondente uma atividade nula para a polimerização de isopreno.

- Os exemplos de polimerização por meio de sistemas catalíticos de acordo com a invenção mostram que as atividades catalíticas obtidas com relações molares Al/Nd que estão compreendidas entre 1 e 2 (ver particularmente os sistemas catalíticos 3 a 7 e 9 a 13) são particularmente elevadas. Obtém-se, com efeito, para todos estes sistemas catalíticos 100% de conversão de isopreno no fim de cerca de 60 minutos, para uma viscosidade inerente final que está compreendida em média entre 4 e 4,5 dl/g.

Para uma viscosidade inerente dada da ordem de 4 dl/g para os poliisoprenos obtidos (com 100% de conversão), nota-se que a atividade catalítica aumenta quando a relação molar Al/Nd diminui, como mostra a figura 1, que se refere à preparação de poliisoprenos por meio dos referidos sistemas catalíticos 8 e 10 a 16.

Nota-se, particularmente, que o sistema catalítico 13, caracterizado por uma relação Al/Nd igual a 1,3, constitui um modo preferencial de realização da invenção, na medida em que permite obter uma taxa de conversão de 96% em 20 minutos e uma viscosidade inerente final de cerca de 4,4 dl/g para um poliisopreno apresentando uma taxa de encadeamentos eis-1,4 de 98%.

- Nota-se que a reprodutibilidade da atividade dos sistemas catalíticos de acordo com a invenção é excelente, isto apesar das diferenças que podem existir na questão da qualidade do isopreno e do solvente usados, notadamente.

Nota-se, igualmente, que os poliisoprenos obtidos apresentam sensivelmente as mesmas características macroestruturais e microestruturais (taxa de eis 1-4 de cerca de 98%, particularmente) apesar de variações da quantidade de base catalítica (Nd) e da relação molar butadieno/Nd.

Particularmente, os ensaios realizados com os sistemas catalíticos 3 a 6 mostram que os valores desta última relação (indo de 25 a 50) não tem uma influência significativa sobre a atividade e as características acima mencionadas.

- Nota-se que os poliisoprenos obtidos por meio dos sistemas catalíticos de acordo com a invenção apresentam índices de polimolecularidade particularmente reduzidos. A título de exemplo, os poliisoprenos obtidos por meio do sistema catalítico 5 depois dos referidos testes (1), (2) e (3) apresentam índices de polimolecularidade que variam de 2,1 a 2,3.

- Os sistemas catalíticos 14 a 16, que compreendem a título de solvente uma mistura de um óleo e de ciclo-hexano, apresentam atividades relativamente próximas das de sistemas catalíticos 1 a 13, que compreendem um único solvente alicíclico, como o metilciclo-hexano (independentemente da quantidade de base catalítica em Nd).

- Como é visível para as polimerizações realizadas por meio de sistemas catalíticos 10 a 13, caracterizados por uma relação Al/Nd inferior a 2, nota-se que a obtenção de uma atividade catalítica ótima implica fazer reagir durante mais tempo o sal de terra rara com o agente de alquilação (30 min em vez de 15 min a 30°C) e reduzir a relação Cl/Nd (de um valor igual a 3, para os sistemas catalíticos caracterizados pelas relações Al/Nd iguais ou superiores a 2, a um valor igual a 2,6).

- Em vista dos resultados procurados para os sistemas catalíticos 10 e 11, nota-se que as condições de pré-formação (temperatura e duração) não tem efeito sobre a atividade catalítica, para uma relação Al/Nd dada (igual a 1,8), as cinéticas de polimerização sendo sensivelmente iguais em viscosidade idêntica (a quantidade de Nd devendo ser adaptada).

- De modo geral, nota-se que a taxa de encadeamentos eis-1,4 depende da temperatura de polimerização (ver o terceiro exemplo de polimerização por meio do sistema catalítico 5, caracterizado por uma temperatura de polimerização de 30°C, que busca para o poliisopreno obtido taxas de encadeamentos eis -1,4 de 98,4 ou 98,5%, superiores aos obtidos a uma temperatura de polimerização de 50°C com este sistema catalítico 5). III - polimerização de butadieno por meio de sistemas catalíticos 14 a 29

1) Modo operatório seguido para as diversas polimerizações:

Utilizou-se, a título de reator de polimerização, um frasco "Steinie" de 250 ml. Empregou-se cada reação de polimerização submetendo- se este frasco a uma agitação em um recipiente com água.

Cada reação de polimerização do butadieno (usa-se 10 g de butadieno por frasco) é efetuada em ciclo-hexano a 30°C, a 50°C ou a 60°C, e sob atmosfera inerte (nitrogênio). Usou-se uma relação em massa "solvente de polimerização (ciclo-hexano)/monômero (butadieno) " igual a 7 ou 9 (esta relação em massa é chamada S/M abaixo).

A quantidade de base catalítica em neodímio varia de 250 μmol a 2.000 μmol para 100 g de butadieno, seguindo o teste realizado (essa quantidade é expressa em μMcm nas tabelas abaixo). Nota-se que esta quantidade de neodímio é ajustada segundo o valor da relação (agente de alquilação/sal de terra rara), em vista da obtenção de viscosidades inerentes finais que são sensivelmente idênticas para os polibutadienos obtidos. A estanqueidade do frasco é assegurada por um conjunto de tipo "junta- cápsula perfurada" permitindo, assim, a adição de cada sistema catalítico com a ajuda de uma seringa.

A acetilacetona é usada de acordo com um volume de 1 ml para parar as reações de polimerização correspondendo aos sistemas catalíticos 14 a 20, e de acordo com uma relação molar acetilacetona/neodímio igual a 21 para parar as reações correspondendo aos sistemas catalíticos 28 e 29.

O metanol é usado para interromper as reações de polimerização correspondendo aos sistemas catalíticos 21 a 27.

A N-l,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenileno diamina (6PPD) é usada como agente de proteção (segundo uma massa de 0,5 g) e no caso da solução polimérica obtida com o sistema catalítico 28, a 6PPD é usada segundo uma quantidade de 0,2 pce em associação com 0,2 pce de um agente de proteção de denominação "A02246".

Extrai-se, em seguida, os polibutadienos das soluções poliméricas assim obtidas por extração com vapor d'água em presença de tamolato de cálcio, em vez dos poliisoprenos preparados no parágrafo II.

A secagem é realizada durante cerca de 18 horas em uma estufa a 60°C sob vácuo (a uma pressão de 200 mm Hg) com uma leve corrente de nitrogênio.

A medida da taxa de conversão de butadieno em polibutadieno em função do tempo de reação é utilizada para descrever a cinética de polimerização.

A viscosidade inerente r|jnh a 0,1 g/dl em tolueno caracteriza ela mesma a macroestrutura de cada polibutadieno obtido.

2) Detalhes de polimerizacões efetuadas por meio de cada sistema catalítico segundo a invenção 14 a 29:

Ao contrário das tabelas do parágrafo II, as tabelas abaixo detalham as características de cada sistema catalítico usado, de cada reação de polimerização realizada e dos polibutadienos obtidos, em termos de: <table>table see original document page 28</column></row><table> <table>table see original document page 29</column></row><table> <table>table see original document page 30</column></row><table> Os valores de viscosidades inerentes de referência pelo símbolo (*) são viscosidades "brutas" isto é que elas correspondem à viscosidade da amostra com seu óleo residual proveniente do sistema catalítico.

Os valores de viscosidades inerentes de referência pelo símbolo (**) são as viscosidade "sem óleo", isto é, que elas correspondem à viscosidade da amostra precedente que foi lavada de seu óleo por coagulação em metanol.

As taxas de encadeamentos eis-1,4 apresentadas nas duas tabelas acima foram medidas pela técnica "próximo infra-vermelho" (igualmente chamada resumida "NIR" pelo versado na arte, ver anexo 1).

Com referência aos ensaios realizados por meio de sistemas catalíticos 28 e 29, mediu-se, por outro lado, as viscosidades Mooney ML (1+4) dos polibutadienos obtidos, assim como seu índice de polidispersidade Ip (medido pela técnica SEC). Os resultados são os seguintes: <table>table see original document page 32</column></row><table> Os resultados destes testes mostram que os sistemas catalíticos de acordo com a invenção permitem obter polibutadienos apresentando tanto uma viscosidade Mooney ML (1+4) superior a 40 como um índice de polidispersidade inferior a 2, o que os torna particularmente bem adaptados para as bandas de rodagem da capa de pneumático.

3) Conclusões

- Para uma viscosidade inerente dada compreendida entre 2,6 e 2,8 dl/g para os polibutadienos obtidos (com sensivelmente 100% de conversão), nota-se que a atividade catalítica aumenta quando a relação molar Al/Nd diminui, como mostra a figura 2 que se refere à preparação de polibutadienos por meio dos referidos sistemas catalíticos 14, 15, 16, 24, 25, 26.

Pode-se notar, na figura 2, que a redução da relação Al/Nd de 4,5 a 1,7 permite aumentar muito sensivelmente a atividade catalítica (testes realizados por meio de sistemas catalíticos 14 e 26, respectivamente, onde se passou de 250 a 680 μπιοί de Nd para 100 g de butadieno, para obter uma viscosidade análoga compreendida entre 2,6 e 2,8 dl/g).

Nota-se que o sistema catalítico 26, caracterizado por uma relação Al/Nd igual a 1,7, constitui um modo preferido de realização da invenção, na medida em que permite obter uma taxa de conversão de 100% em 16,5 min para um polibutadieno apresentando uma viscosidade inerente de cerca de 2,8 dl/g e uma taxa de encadeamentos eis -1,4 de 98,5%.

- Nota-se que a reprodutibilidade da atividade destes sistemas catalíticos para polimerizar o butadieno é muito satisfatória (ver notadamente os testes realizados com os sistemas catalíticos 17 a 20, os polibutadienos obtidos apresentando sensivelmente as mesmas características de macroestrutura e de microestrutura).

- Nota-se igualmente que os polibutadienos obtidos por meio destes sistemas catalíticos apresentam índices de polimolecularidade particularmente reduzidos (Ip sensivelmente compreendido entre 1,40 e 1,80).

- Os testes realizados por meio de sistemas catalíticos 21,22, 23 e 27, que compreendem, a título de solvente alifático ou alicíclico uma mistura de um óleo de alto peso molecular e um solvente de baixo peso molecular, como o ciclo-hexano ou o metilciclo-hexano, ou então apenas ciclo-hexano, mostram que a natureza do solvente alifático ou alicíclico que é associado ao óleo para a formação de um gel com o sal de terra rara não tem praticamente incidência sobre a atividade do sistema catalítico. Além disso, a presença ou ausência do referido óleo neste solvente não modifica praticamente a atividade catalítica (ver o teste realizado com o sistema catalítico 27). ANEXO 1: Determinação da microestrutura dos elastômeros obtidos

I/Para os poliisoprenos

1) Pela técnica de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (análise RMN13C):

a) Preparação das amostras:

2 g de poliisopreno são extraídos em acetona em refluxo durante 8 horas. O poliisopreno extraído é em seguida secado em temperatura ambiente e sob vácuo durante 24 horas. Depois, este poliisopreno secado é retomado em solução em clorofórmio. A solução de poliisopreno é filtrada e o solvente eliminado no evaporador rotativo durante 4 horas (a temperatura do banho é de 40°C).

Para a análise, solubiliza-se cerca de 600 mg de poliisopreno assim preparado em CDCl3 (2 ml) diretamente no tubo RMN13C.

b) Características da aparelhagem:

- Espectrofotômetro comercializado sob a denominação "BRUKER AM250"

- Freqüência de ressonância (SFO) = 62,9 MHz

- Programa de impulsão: INVGATE.AU (supressão do efeito "NOE" para a análise quantitativa em RMN de 13C).

- Duração da impulsão: 9 μβ (90°).

- Duração do relaxamento: 10 s.

- Número de transitórios acumulados (NS) = 8192.

c) Atribuição dos picos do espectro:

A identificação dos picos foi feita a partir de: Quang Tho Pham, R. Petiaud, Hl. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers" 1991, Penton Press.

d) Método de integração

- Semmotivos 1-2 detectados.

- A relação entre as taxas de 3-4 e de 1-4 é determinada com a ajuda de carbonos etilênicos. O teor em encadeamentos 1-4 trans e 1-4 eis no poliisopreno é calculado com os carbonos alifáticos. 2) Pela técnica de dosagem por meio infra-vermelho (MIR):

a) Preparação das amostras

Para esta dosagem infra-vermelha, utiliza-se o poliisopreno como preparado no parágrafo 1) acima, para a RMN (amostra é extraída com acetona depois secada em estufa).

Uma solução de poliisopreno a 10 g/l exatamente no CCl4 é analisada com a ajuda de uma célula de KBr de 0,2 mm de espessura.

b) Aparelhagem

- Espectrofotômetro comercializado sob a denominação "BRUKERIFS88"

- Condições de registro: abertura do feixe: máxima; resolução: 2 cm"1;

- velocidade do espelho móvel: 0,639 cm.s"'; detector: DTGS;

acúmulos: 64 scan; tempo de purga: 3 min; janela espectral: 4000 a 400 cm"1; espectros registrados em transmitância; referência: solvente CCl4;

- Tratamento dos espectros: transferência sobre microcomputador; tratamento com o programa "OPUS" de "BRUKER".

c) Atribuição dos picos do espectro

Estudos espectrais e o conteúdo dos seguintes documentos permitiram determinar as bandas características dos diferentes modos de encadeamento: - Y. Tanaka5 Υ. Takeuchi, Μ. Kobayashi5 Η. Tadokoro5 Journal of Polymer Science, Parte A-2,1971 9 (I)5 43-57.

- J. P. Kistel5 G. Friedman5 B. Kaempf5 Bulletin de Ia Societé Chimique de France, 1967, no. 12.

- F. asssioma, J. Marchai, C.R. Acad. Sc. Paris, Ser C. 1968, 266 (22), 1563-6 e SerD, 1968, 266 (6), 369-72.

- T.F. Banigan, A.J. Verbiscar, T.A. Oda5 Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55 (2), 407-15.

A conformação 3^4 apresenta duas bandas características:

- uma banda a 880 cm"1 de forte intensidade correspondendo às vibrações de deformação fora do plano ( δ C-H) dos hidrogênios terminais do grupamento vinílico (=CH2).

- uma banda de 3070 cm"1 correspondendo aos alongamentos υ C-H deste mesmo grupamento (=CH2).

A conformação 1-4 eis possui uma banda característica próximo de 3030 cm"1. Esta banda corresponde às vibrações de alongamento υ C-H do grupamento =CH.

A banda correspondendo às vibrações de deformação simétrica dos grupamentos metilas ( δ CH3) é uma banda complexa que integra as três conformações. A absorção correspondendo aos δ CH3 da conformação 1-4 trans é máxima próximo de 1385 cm"1; trata-se de um ressalto desta banda.

d) Método de integração

As bandas do 3-4 e do 1-4 eis são integradas de acordo com o modo da superfície tangencial.

O máximo de absorção do 1-4 trans se situa em ressalto da banda intensa dos δ CH3. O método o mais adaptado neste caso é a medida da altura da banda com, como linha de base, a tangente da banda dos δ CH3.

e) Curvas de aferição

Expressão da lei de Beer-Lambert: Do (ν ou δ) e c com:

Do (ν ou δ) = densidade óptica da banda ν ou δ; ε (ν ou δ) = coeficiente de extinção molar do análito responsável da banda ν ou δ;

c = concentração molar do análito; e e = espessura da amostra.

Os poliisoprenos comerciais (comercializados sob as denominações "IR305", "NATSYN 2200" e "SKI-3S"), um poliisopreno sintetizado no laboratório (MC78) e borracha natural (NR) são tomados como aferições. Comparados à iso-concentração (soluções), a lei pode ser descrita como:

Dx = KX

com

Dx = valor da integração da banda correspondendo ao motivo X, X = taxa de motivo X na borracha (determinado por RMN13C) e K - constante de aferição.

As curvas de aferição Dx = f(X) podem ser portanto traçadas para cada um dos motivos. ΙΙ/Para os polibutadienos

Utilizou-se a técnica de dosagem chamada "próximo infra- vermelho" (NIR). Trata-se de um método indireto empregando elastômeros "testemunho" cuja microestrutura foi medida pela técnica de RMN13C. Utiliza- se a relação quantitativa (lei de Beer-Lambert) existente entre a repartição dos monômeros em um elastômero e a forma do espectro NIR do mesmo. Esta técnica é empregada em duas etapas: 1) Aferição

- Procede-se à aquisição de espectros respectivos dos elastômeros "testemunho".

- Estabelece-se um modelo matemático associando uma microestrutura a um espectro dado, este com a ajuda do método de regressão PLS (Partial Least Squares) repousando sobre uma análise fatorial dos dados espectrais. Os dois documentos seguintes tratam de um modo aprofundado da teoria e do emprego deste método de análise de dados "multi-variados".

(1) P. GELADI e B. R. KOWALSKI

"Partial Least Squares regression: a tutorial"

AnalyticaChimicaActa,vol. 185, 1-17(1986).

(2) M. TENENHAUS "La régression PLS - Théorie et pratique"

Paris, Editions Technip (1998).

2) Medida:

- Procede-se a um registro do espectro da amostra.

- Realiza-se o cálculo da microestrutura. ANEXO 2 :

Determinação da distribuição de massas moleculares dos elastômeros obtidos pela técnica de cromatografia de exclusão pelo tamanho (SEC)

a) Princípio da medida

A cromatografia de exclusão por tamanho ou SEC (cromatografia de exclusão de tamanho) permite separar fisicamente as macromoléculas segundo seu tamanho no estado intumescido sobre as colunas cheias da fase estacionária porosa. As macromoléculas são separadas por seu volume hidrodinâmico, os mais volumosos sendo eluídos primeiro.

Sem ser um método absoluto, SEC permite apreender a distribuição das massas moleculares de um polímero. A partir dos produtos de aferição comerciais, as diferentes massas médias numéricas (Mn) e ponderais (Mw) podem ser determinadas e o índice de polidispersidade calculado (Ip = Mw/Mn).

b) Preparação do polímero:

Não se tem tratamento particular da amostra de polímero antes da análise. Esta é simplesmente solubilizada em tetraidrofurano a uma concentração de cerca de 1 g/l.

c) Análise SEC:

A aparelhagem usada é um cromatógrafo "WATERS, modelo 150C". O solvente de eluição é o tetraidrofurano, a vazão de 0,7 ml/min, a temperatura do sistema de 350C e a duração da análise de 90 min. Utiliza-se um jogo de quatro colunas em série, de denominações comerciais "SHODEX KS807", "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" e duas "WATERS STYRAGEL HMW6E".

O volume injetado da solução da amostra de polímero é de 100 μl. O detector é um refratômetro diferencial "WATERS modelo RI32X", e o programa de exploração dos dados cromatográficos é o sistema "WATERS MILLENIUM" (versão 3.00).

Claims

1. Sistema catalítico utilizável para preparar por polimerização elastômeros diênicos, compreendendo poliisoprenos e polibutadienos, à base de pelo menos: um monômero dieno conjugado; um sal de um ou vários metais de terra rara de um ácido fosfórico orgânico; um agente de alquilação constituído por um alquilalumínio de fórmula AIR3 ou HA1R2; e, um doador de halogênio constituído por um halogeneto de alquilalumínio, caracterizado pelo fato de que o sal está em suspensão em pelo menos um solvente hidrocarboneto inerte e saturado de tipo alifático ou alicíclico, a relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) apresentando um valor na faixa de 1 a 5.

2. Sistema de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal é um tris [bis (2-etil hexil) fosfato] de terra(s) rara(s).

3. Sistema de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o sal é o tris [bis(2-etil hexil) fosfato] de neodímio.

4. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende o ou os metais de terra rara de acordo com uma concentração igual ou sensivelmente igual a 0,02 mol/1.

5. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o sal apresenta um teor em massa em metal ou metais de terra rara na faixa de 12,0 a 13,5%, determinado tanto pela técnicas de titulação complexométrica em retorno pelo ácido dietileno diamina tetraacético, como pela técnica de espectrometria de emissão atômica copulada a um plasma induzido.

6. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a relação molar (doador de halogênio/sal) apresenta um valor na faixa de 2,2 a 3.

7. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a relação molar (monômero dieno conjugado/sal) apresenta um valor na faixa de 25 a 50.

8. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) apresenta um valor na faixa de 1 a 2.

9. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o monômero dieno conjugado é o butadieno.

10. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o agente de alquilação é o hidreto de diisobutilalumínio.

11. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o doador de halogênio é o cloreto de dietilalumínio.

12. Processo de preparação de um sistema catalítico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que consiste: - em uma primeira etapa, em realizar uma suspensão do sal no solvente, ' - em uma segunda etapa, em acrescentar à suspensão o monômero dieno conjugado, - em uma terceira etapa, em adicionar o agente de alquilação à suspensão compreendendo o monômero para a obtenção de um sal alquilado, e - em uma quarta etapa, em acrescentar o doador de halogênio ao sal alquilado.

13. Processo de preparação de elastômeros diênicos compreendendo os poliisoprenos e os polibutadienos, consistindo em fazer reagir um sistema catalítico em um solvente hidrocarboneto inerte e em presença de um dieno conjugado em polimerizar, caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar um sistema catalítico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que consiste em homopolimerizar isopreno a uma temperatura na faixa de -25°C a 55°C para a obtenção de poliisoprenos apresentando taxas de encadeamentos eis-1,4, medidas tanto de acordo com as técnicas de ressonância magnética nuclear do carbono 13 e de dosagem por meio infravermelho, que pertencem a um domínio na faixa de 98,0% a 98,5%.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que consiste em homopolimerizar ou em copolimerizar butadieno a uma temperatura na faixa de 25°C a 1OO°C com a ajuda de um sistema catalítico à base de pelo menos: um monômero dieno conjugado; um sal de um ou vários metais de terra rara de um ácido fosfórico orgânico; um agente de alquilação constituído por um alquilalumínio de fórmula AlR3 ou HAlR2; e, um doador de halogênio constituído por um halogeneto de alquilalumínio, onde o sal está em suspensão em pelo menos um solvente hidrocarboneto inerte e saturado de tipo alifático ou alicíclico, a relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) apresentando um valor na faixa de 1 a 5 e o sal apresentando um teor em massa em metal ou metais de terra rara na faixa de 12,0 a 13,5%, sendo o teor determinado tanto pela técnica de titulação complexométrica em retorno pelo ácido dietileno diamina tetraacético, como pela técnica de espectrometria de emissão atômica copulada a um plasma induzido, para a obtenção de homopolímeros ou copolímeros de butadieno apresentando tanto uma viscosidade Mooney ML (1+4) a 1OO°C igual ou superior a 40, medida de acordo com a norma ASIM D 1646, e um índice de polidispersidade inferior a 2,5, medida pela técnica de cromatografia de exclusão pelo tamanho.