RU2268268C2 - Каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы - Google Patents
Каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2268268C2 RU2268268C2 RU2003117028/04A RU2003117028A RU2268268C2 RU 2268268 C2 RU2268268 C2 RU 2268268C2 RU 2003117028/04 A RU2003117028/04 A RU 2003117028/04A RU 2003117028 A RU2003117028 A RU 2003117028A RU 2268268 C2 RU2268268 C2 RU 2268268C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- salt
- catalytic system
- rare earth
- earth metal
- catalytic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение касается каталитической системы, которая может быть использована для получения путем полимеризации диеновых эластомеров, состоящих из полиизопренов и полибутадиенов, способа получения вышеупомянутой каталитической системы и способа получения с помощью данной каталитической системы таких диеновых эластомеров, состоящих из полиизопренов с высоким процентным содержанием звеньев цис-1,4 и полибутадиенов. Описана каталитическая система, полученная на основе по меньшей мере сопряженного диенового мономера, соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты, алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий формулы AlR3 или HAlR2, и донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, и она такова, что вышеупомянутая соль находится в форме суспензии в по меньшей мере одном инертном и насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, при этом молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) представляет собой величину, изменяющуюся в интервале от 1 до 5. Описан способ получения каталитической системы и также способ получения диеновых эластомеров, содержащих полиизопрены и полибутадиены, заключающийся в том, что каталитическую систему заставляют действовать в инертном углеводородном растворителе в присутствии полимеризуемого сопряженного диена. Технический результат - воспроизводимость характеристик макроструктуры и микроструктуры полимеров, стабильная активность каталитических систем при полимеризации сопряженных диенов и низкий коэффициент полимолекулярности полигуопренов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.
Description
Настоящее изобретение касается каталитической системы, используемой для получения путем полимеризации диеновых эластомеров, состоящих из полиизопренов и полибутадиенов, способа получения указанной каталитической системы и способа получения с помощью данной каталитической системы диеновых эластомеров, состоящих из полиизопренов с высоким процентным содержанием звеньев цис-1,4 и полибутадиенов.
Для получения полиизопренов с высоким содержанием звеньев цис-1,4 известно использование каталитических систем на основе
- соли редкоземельного металла в виде раствора в углеводородном растворителе,
- алкилирующего агента вышеупомянутой соли, представляющего собой алкилалюминий, и
- галогенида алкилалюминия.
Известно, например, из документа "Compt-rendu de l'Academie des Sciences d'USSR., том 234, № 5, 1977 (Y.B. Monakov, Y.R. Bieshev, A.A. Berg, S.R. Rafikov)" использование для полимеризации изопрена каталитической системы, содержащей:
- соль неодима или празеодима бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в качестве соли редкоземельного металла в виде раствора в толуоле,
- триизобутилалюминий в качестве алкилирующего агента при молярном отношении (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла), равном 20, и
- хлорид диэтилалюминия в качестве галогенида алкилалюминия.
Можно также назвать документ "Proceedings of China - U.S. Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, pp. 382-398, 1981 (O.Jun, W. Fosong, S. Zhiquan)". Данный документ указывает в частности на использование соли неодима бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в сочетании с триэтилалюминием или триизобутилалюминием и галогенидом алкилалюминия формулы Al2(C2H5)3Cl3.
Американский патент US-A-3794604 раскрывает в примерах осуществления изобретения каталитическую систему типа "предварительно сформированной" в присутствии сопряженного диенового мономера, содержащую:
- бутадиен или изопрен в качестве сопряженного диенового мономера,
- октаноат церия в качестве соли редкоземельного металла в виде раствора в бензоле,
- гидрид диизобутилалюминия в качестве алкилирующего агента при молярном отношении (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла), практически равном 20, и
- дихлорид этилалюминия в качестве галогенида алкилалюминия.
Следует подчеркнуть, что только примеры, приведенные в данном американском документе, относятся к полимеризации бутадиена.
В японском патентном документе JP-A-60/23406 также описана каталитическая система типа "предварительно сформированной" в присутствии бутадиена, которая специально предусмотрена для полимеризации бутадиена. Каталитические системы, которые были исследованы в примерах осуществления данного документа, содержат:
- соль неодима бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в качестве соли редкоземельного металла, в виде раствора в н-гексане или в циклогексане,
- триизобутилалюминий или гидрид диизобутилалюминия в качестве алкилирующего агента с молярным отношением (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла), которое изменяется в интервале от 10 до 30, и
- полуторный хлорид этилалюминия в качестве галогенида алкилалюминия.
Отмечается, что ни один из полибутадиенов, полученных с помощью указанных каталитических систем, не имеет одновременно вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С, равную или больше 40, и коэффициент полидисперсности меньше 2,5. Из этого следует, что данные полибутадиены не пригодны для использования в беговых дорожках пневматических шин.
Наибольшим недостатком указанных каталитических систем является то, что они не имеют одинаковую активность при полимеризации используемых сопряженных диенов, в частности, при гомополимеризации изопрена и при гомополимеризации бутадиена.
Другой недостаток заключается в невоспроизводимости характеристик макроструктуры и микроструктуры, которые имеют полимеры, полученные посредством данных каталитических систем, в частности содержание звеньев цис-1,4 может изменяться существенным образом.
Неожиданно, заявитель обнаружил, что каталитическая система типа "предварительно образованный" на основе по меньшей мере:
- одного сопряженного диенового мономера,
- одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов (металлы, имеющие в Периодической таблице элементов Менделеева атомный номер в интервале от 57 до 71) фосфорорганической кислоты, при этом указанная соль находится в виде суспензии в по меньшей мере одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа,
- одного алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий формулы AlR3 или HAlR2, при этом молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) имеет величину в интервале от 1 до 5, и
- одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия,
позволяет устранить вышеупомянутые недостатки, проявляя при этом высокую активность при получении диеновых эластомеров, таких как полиизопрены и полибутадиены, и, в частности, полиизопрены, обладающие, с одной стороны, широким диапазоном вязкости, и, с другой стороны, воспроизводимо высоким содержанием звеньев цис-1,4, находящимся практически в интервале значений от 98,0% до 98,5%.
Под выражением "на основе", используемым при описании компонентов каталитической системы, подразумевают смесь указанных компонентов и/или продукт реакции между указанными компонентами.
Предпочтительно, молярное отношение алкилирующий агент/соль редкоземельного металла находится в интервале от 1 до 2. Каталитическая система согласно изобретению позволяет, в частности, получать полиизопрены, обладающие вышеупомянутыми свойствами и очень высокой каталитической активностью.
Отмечено, что каталитические системы согласно изобретению характеризуются молярным отношением (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла), которое является очень низким по сравнению с молярным отношением, равным или больше 10 или 20, которые реально существуют до настоящего времени, что удивительным образом позволяет значительно повысить активность данных каталитических систем согласно изобретению при получении полиизопренов.
В качестве сопряженного диенового мономера, используемого для "предварительно образованной" каталитической системы согласно изобретению, можно назвать в качестве предпочтительного, 1,3-бутадиен.
С этой же целью можно назвать 2-метил-1,3-бутадиен (или изопрен), 2,3-ди(С1-С5)алкил-1,3-бутадиен, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или любой другой сопряженный диен, содержащий от 4 до 8 атомов углерода.
Молярное отношение мономер/соль редкоземельного металла может иметь значение в интервале от 25 до 50.
Согласно другой характеристике изобретения, указанная соль редкоземельного металла представляет собой негигроскопический порошок, имеющий небольшую склонность к агломерации при комнатной температуре.
- Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, инертный углеводородный растворитель, в котором суспендирована соль редкоземельного металла, представляет собой низкомолекулярный алифатический или алициклический растворитель, такой как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь указанных растворителей.
- Согласно другому варианту осуществления изобретения, растворитель, используемый для суспендирования соли редкоземельного металла, представляет собой смесь высокомолекулярного алифатического растворителя, состоящего из парафинового масла, например вазелинового масла, и низкомолекулярного растворителя, такого как вышеупомянутые растворители (например, циклогексан или метилциклогексан).
Упомянутую суспензию получают путем дисперсионного измельчения соли редкоземельного металла в вышеупомянутом парафиновом масле до получения очень тонкой и однородной суспензии соли.
Согласно другой характеристике изобретения, вышеупомянутая каталитическая система содержит редкоземельный металл в концентрации, равной или практически равной 0,02 моль/л.
Согласно другой характеристике изобретения, в каталитической системе согласно изобретению содержится такая соль редкоземельного металла, в которой массовое содержание редкоземельного металла, определяемое одновременно методом комплексометрического титрования по остатку диэтилендиаминтетрауксусной кислоты (сокращенно ЭДТК) (EDTA) и методом атомно-эмиссионной спектрометрии с плазменным индуцированием (сокращенно ПИ/АЭС) (ISP/AES), находится в интервале от 12,0% до 13,5%.
Каталитические системы согласно изобретению, которые характеризуются указанным содержанием редкоземельного металла в названной выше соли, позволяют преимущественно получать полибутадиены, обладающие одновременно вязкостью по Муни ML(1+4) при 100°С, измеренной согласно стандарту ASTM D 1646, которая равна или больше 40, и с коэффициентом полидисперсности, измеренным методом эксклюзионной хроматографии по размеру (метод ЭХР), который меньше 2,5, причем совокупность этих характеристик делают получаемые полибутадиены особенно подходящими для использования в беговых дорожках шин.
Предпочтительно, вышеупомянутая соль редкоземельного металла имеет массовое содержание редкоземельного металла, изменяющееся в интервале от 12,5% до 13,2%.
Получаемые полибутадиены преимущественно обладают одновременно вязкостью по Муни ML(1+4) при 100°С больше 40 и коэффициентом полидисперсности меньше 2,0.
Согласно предпочтительному примеру осуществления изобретения, в качестве соли используют трис[бис(2-этилгексил)фосфат]ную соль редкоземельного металла или металлов.
Наиболее предпочтительно используют в качестве соли редкоземельного металла трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима.
В качестве алкилирующего агента, используемого в каталитической системе согласно изобретению, можно назвать алкилалюминиевые соединения, такие как:
- триалкилалюминиевые соединения, например триизобутилалюминий, или
- гидриды диалкилалюминия, например гидрид диизобутилалюминия.
Предпочтительно, алкилирующим агентом является гидрид диизобутилалюминия.
В качестве донора галогена, используемого в каталитической системе согласно изобретению, можно назвать галогениды алкилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия.
Молярное отношение донор галогена/соль редкоземельного металла может составлять величину, находящуюся в интервале от 2,2 до 3, и, предпочтительно, в интервале от 2,6 до 3.
Согласно изобретению, способ получения вышеупомянутой каталитической системы заключается в том, что:
- на первой стадии, получают суспензию указанной соли редкоземельного металла в указанном растворителе,
- на второй стадии в суспензию вводят указанный сопряженный диеновый мономер,
- на третьей стадии в суспензию, содержащую указанный диеновый мономер, вводят алкилирующий агент с получением алкилированной соли, и
- на четвертой стадии к алкилированной соли добавляют вышеупомянутый донор галогена.
Способ получения диеновых эластомеров согласно изобретению заключается в том, что каталитическую систему заставляют действовать в инертном углеводородном растворителе в присутствии полимеризуемого мономера или полимеризуемых мономеров, с получением диенового эластомера, который может быть либо гомополимером, либо сополимером, получаемым либо гомополимеризацией, либо сополимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.
В качестве сопряженного диенового мономера может быть, в частности, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-ди(С1-С5)алкил-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен.
Диеновый эластомер, полученный способом полимеризации согласно изобретению, характеризуется высоким содержанием звеньев цис-1,4 и может состоять, например, из полиизопрена (ПИ) или полибутадиена (ПБ).
Преимущественно, способ согласно изобретению позволяет получать при высокой активности катализатора, если полимеризацию осуществляют при температуре в интервале от 25°С до 55°С, полиизопрены, имеющие звенья цис-1,4, содержание которых, измеренное одновременно с помощью метода количественного анализа ЯМР 13С и количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, находится в интервале от 98,0% до 98,5% (при погрешности измерения ±0,1%, которая свойственна каждому из двух упомянутых методов).
Кроме того, данный способ позволяет также получать при высокой активности катализатора, если полимеризацию осуществляют при температуре в интервале от 25°С до 100°С, полибутадиены, также с высоким содержанием звеньев цис-1,4, и с характеристической вязкостью, измеренной при концентрации 0,1 г/дл в толуоле, больше 2 дл/г (при этом данную характеристическую вязкость измеряют согласно стандарту ASTM D 1646).
Преимущественно, для получения полибутадиенов с улучшенной каталитической активностью, имеющих содержание звеньев цис-1,4, измеренное методом количественного анализа в ближней инфракрасной области (БИК) в интервале от 98,0% до 99,0%, молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) составляет величину в интервале от 1 до 2.
Описанию метода количественного анализа в ближней инфракрасной области дано в разделе «Приложение 1».
Вышеупомянутые характеристики настоящего изобретения, а также другие характеристики, будут лучше поняты при чтении следующего ниже описания нескольких примеров осуществления изобретения, приведенных в качестве иллюстрирующих и не имеющих ограничительного характера, причем это описание сделано со ссылкой на чертежи.
Фиг.1 представляет собой график, иллюстрирующий влияние молярного отношения (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) на активность 8 каталитических систем согласно изобретению для получения полиизопренов, обладающих одной и той же характеристической вязкостью, приблизительно равной 4 дл/г, и
Фиг.2 представляет собой график, иллюстрирующий влияние молярного отношения (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) на активность 6 каталитических систем согласно изобретению для получения полибутадиенов, обладающих характеристической вязкостью, находящейся в интервале от 2,6 до 2,8 дл/г.
I. ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ
1) Синтез органической соли фосфата неодима согласно изобретению.
Для синтеза данной соли осуществляют ряд опытов. В каждом из указанных опытов применяли один и тот же метод синтеза, который более подробно описан ниже.
а) Синтез водного раствора неодима NdCl3 .6 H2O
В высокий химический стакан объемом 600 мл вводят навеску 96 г Nd2O3 (поставляемый фирмой RHODIA), содержание Nd в котором, определенное методом комплексометрии, составляет 85,3% (теоретически - 85,7%), что соответствует 0,57 моль Nd.
Вводят 80 мл деминерализованной воды. Под вытяжным зонтом при магнитном взбалтывании и при комнатной температуре медленно вводят 150 мл 36%-ной концентрированной HCl (d= 1,18), т.е. 1,75 моль HCl (молярное отношение HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).
Реакция Nd2O3 + 6 HCl + 9 H2O → 2 NdCl3 .6 H2O является очень экзотермичной.
Когда введена вся соляная кислота, раствор доводят до кипения в условиях магнитного взбалтывания, чтобы удалить избыток соляной кислоты. Водный раствор NdCl3 является прозрачным и имеет сиреневый цвет. Нерастворенного продукта (Nd2O3) не остается. Затем приступают к упариванию указанного раствора до получения в химическом стакане объема, приблизительно равного 130 мл. Раствор NdCl3 .6 H2O становится очень концентрированным (он кристаллизуется при комнатной температуре).
Затем в емкость объемом 10 литров, содержащую 4500 мл деминерализованной воды, вливают концентрированный раствор NdCl3 в условиях перемешивания при комнатной температуре (используя электрическую мешалку в форме якоря).
Величина рН раствора, измеренная при 25°С, близка к 4.
Затем к раствору добавляют 1500 мл технического ацетона. Нерастворенного продукта не остается, и раствор, полученный таким образом, имеет розовую окраску.
b) Синтез органического фосфата натрия формулы [RO]2P(O)ONa (R = 2-этилгексил)
В химическом стакане объёмом 5 литров, содержащем 1500 мл деминерализованной воды, растворяют 68 г NaOH в виде таблеток (1,70 моль). В другом химическом стакане объемом 3 литра, содержащем 500 мл ацетона, растворяют 554 г органической фосфорной кислоты [бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, указанной в каталоге "Aldrich" под номером 23,782-5), (1,72 моль кислоты). Молярное отношение NaOH/органическая фосфорная кислота составляет 1,70/1,72, или 0,99.
При комнатной температуре, перемешивая вручную с помощью стеклянной мешалки, вливают раствор указанной органической фосфорной кислоты в раствор NaOH. Протекает следующая реакция:
[RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O
Реакция слабо экзотермическая, в результате получают однородный раствор желтоватого цвета. Величина рН раствора, измеренная при 25°С, близка к 7.
с) Синтез фосфатированной соли неодима формулы [RO]2P(O)O]3Nd
- При интенсивном перемешивании (электрическая мешалка в форме якоря) и при комнатной температуре вливают раствор органического фосфата Na, полученного в пункте b), приведенном выше, в водный раствор NdCl3·6H2O, полученный в пункте а).
Сразу же образуется очень мелкий белый осадок. После введения всего органического фосфата Na (при молярном отношении [RO]2P(O)ONa/NdCl = 1,70/0,57= 2,98) полученную смесь поддерживают при перемешивании в течение 30 минут. Происходит следующая реакция:
3[RO]2P(O)ONa + NdCl3·6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3NaCl + 6H2O
- Фосфатированную соль неодима, полученную таким образом, выделяют и промывают в центрифуге, снабженной "носком".
Величина рН маточных растворов находится в интервале от 3 до 4 при 25°С. Указанные маточные растворы являются бесцветными и прозрачными.
Полученную соль делят на два образца, затем, чтобы удалить все хлориды, каждый образец промывают смесью ацетон/деминерализованная вода, осуществляя три раза цикл промывки, описанный ниже.
Каждый цикл промывки осуществляют в пластмассовом ведре объемом 10 литров, содержащем первоначально 2 литра ацетона. Осуществляют гомогенизацию каждого образца и ацетона с помощью гомогенизатора "Ultra-Turrax» в течение приблизительно 1 минуты до получения раствора, напоминающего молоко.
Затем в ведро наливают 4 литра деминерализованной воды, после чего гомогенизируют полученную смесь с помощью того же гомогенизатора в течение 3 минут.
Полученную таким образом смесь центрифугируют, затем извлекают фосфатированную соль неодима из "носка".
Качественный анализ на хлориды в последней промывной воде дает почти отрицательный результат (реакция: NaCl + AgNO3 (среда HNO3) → AgCl↓ + NaNO3).
Промытую таким образом соль неодима сушат в сушильном шкафу при 60°С в вакууме в потоке воздуха в течение приблизительно 80 минут.
Окончательный выход по каждому синтезированному образцу находится в интервале от 95% до 98%, в зависимости от потерь, связанных с промывками. Каждый раз получают около 600 г фосфатированной соли неодима в сухом состоянии.
Массовое содержание неодима, определяемое одновременно методом комплексометрического титрования по остатку диэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и методом атомно-эмиссионной спектрометрии с плазменным индуцированием (ПИ/АЭС), находятся главным образом в диапазоне от 12,5% до 12,8% (при теоретическом содержании τ, равном 13,01%, с τ = [144,24/1108,50] x 100, где 144,24 г/моль = молярная масса неодима).
Каждый из двух указанных методов измерения содержания неодима осуществляют после кислотной минерализации соли влажным способом, либо на песочной бане в открытой системе, либо в микроволновой печи в закрытой системе.
Метод комплексометрического титрования по остатку ЭДТК заключается в обратном титровании избытка ЭДТК (диэтилендиаминтетрауксусная кислота) со связыванием неодима в комплекс, в котором избыток ЭДТК количественно определяют при рН 4,6 с использованием сульфата цинка.
Используют окрашенный индикатор с фотометрическим детектированием точки эквивалентности.
Метод атомно-эмиссионной спектрометрии в сочетании с плазменным индуцированием представляет собой метод элементного анализа, основанный на наблюдении полос, испускаемых атомами, переведенными в возбужденное состояние в среде плазмы.
Полосы испускания, которые используют для анализа неодима, соответствуют длинам волн 406,109 нм и 401,225 нм.
Для использования данного спектрометрического метода осуществляют предварительную калибровку по "контрольным" солям неодима, имеющим известное содержание неодима.
Таблица, приведенная ниже, указывает содержание Nd, полученное с помощью двух указанных методов (число опытов, проведенных с каждым образцом соли, указано в скобках).
Результаты, полученные двумя методами, сравнимы (относительное отклонение < 4%).
2) Синтез предварительно образованных каталитических систем, "контрольных" и согласно изобретению.
а) Состав "контрольных" каталитических систем t и t'.
"Контрольную" каталитическую систему t получают на основе
- бутадиена в качестве сопряженного диенового мономера,
- октоата неодима в качестве соли редкоземельного металла,
- гидрида диизобутилалюминия (ниже ГДИБА) в качестве алкилирующего агента, и
- хлорида диэтилалюминия (ниже ХДЭА) в качестве донора галогена.
Данная каталитическая система t характеризуется следующими относительными молярными отношениями по отношению к соли неодима:
октоат Nd/бутадиен/ГДИБА/ХДЭА = 1 /30/1,8/2,6.
"Контрольная" каталитическая система t' отличается от упомянутой каталитической системы t только тем, что она содержит ацетилацетонат неодима вместо октоата неодима в качестве соли редкоземельного металла (при этом относительные молярные отношения по отношению к соли неодима являются идентичными).
В двух данных каталитических системах t и t' соль неодима находится в виде суспензии в низкомолекулярном инертном углеводородном растворителе, представляющем собой метилциклогексан.
б) Состав каталитических систем 1-29 согласно изобретению.
Каждая из каталитических систем 1-29 содержит фосфатированную соль неодима, такую, которая была синтезирована согласно пункту 1), описанному выше.
- Первая серия каталитических систем согласно изобретению (системы 1-13 и 27-29, смотри ниже) такова, что фосфатированная соль неодима находится в виде суспензии в низкомолекулярном инертном углеводородном растворителе (представляющем собой метилциклогексан, н-гептан или циклогексан).
- Вторая серия каталитических систем согласно изобретению (системы 14-26, смотри ниже) такова, что фосфатированная соль неодима находится в виде суспензии в смеси двух инертных углеводородных растворителей, соответственно низкомолекулярного и высокомолекулярного (смесь вазелинового масла типа "Prolabo qualite' Rectapur" и циклогексана или метилциклогексана).
Упомянутую суспензию получают путем смешения двух указанных растворителей, осуществляя на первом этапе в течение одной минуты дисперсионное измельчение фосфатированной соли неодима в вышеупомянутом масле с помощью гомогенизатора типа "ultra-turrax»с получением очень тонкой, гомогенной и относительно стабильной суспензии (несколько дней были необходимы для того, чтобы наблюдать начало осаждения твердого вещества). Таким образом, работа с суспензией для отбора проб облегчена.
На втором этапе к полученной суспензии добавляют циклогексан или метилциклогексан, что вызывает значительное увеличение вязкости и, в известных случаях, приводит к образованию геля, находящегося в более или менее жидком состоянии.
Каталитические системы 1-29 согласно изобретению характеризуются следующими относительными молярными отношениями по отношению к соли неодима:
октоат Nd/бутадиен/ГДИБА/ХДЭА = 1/25-50/1,3-4,5/2,6 или 3.
в) Способ синтеза, общий для "контрольных" каталитических систем и каталитических систем согласно изобретению.
- Первая стадия
С целью получения каталитических систем t, t', 1-13 и 27-29, 15, 6 г соли неодима в порошкообразном состоянии помещают в реактор объемом 1 л, предварительно очищенный от загрязнений. Затем данную соль подвергают продувке азотом через дно реактора в течение 15 минут.
С целью получения каталитических систем 14-26, предварительно осуществляют описанное выше суспендирование фосфатированной соли неодима в вазелиновом масле, при этом массовая доля вышеупомянутой соли составляет 10%. Затем полученную суспензию соли в масле продувают азотом в течение 5 мин. Затем суспензию, полученную таким образом, выливают в реактор, идентичный предыдущему, предварительно очищенный от упомянутых примесей и находящийся в атмосфере азота.
- Вторая стадия
В реактор, содержащий соль неодима, вводят 90% (массовая доля) растворителя, упомянутого выше в пунктах а) и b), при этом данный растворитель представляет собой метилциклогексан для синтеза каталитических систем t, t', метилциклогексан или н-гептан для каталитических систем 1-13 и 29 и циклогексан или метилциклогексан для каталитических систем 14-28.
Продолжительность и температура контактирования указанного растворителя и соли неодима составляют соответственно для каталитических систем t, t', 1-13 и 29-30 мин и 30°С, для каталитических систем 14-27 - 4 ч и 60°С и для каталитической системы 28 - 2 ч и 60°С.
- Третья стадия
С целью "предварительного образования» каждой каталитической системы в реактор при температуре 30°С вводят бутадиен (при молярном отношении, указанном выше в пунктах а) и b)).
- Четвертая стадия
Затем в реактор вводят в качестве алкилирующего агента соли неодима, гидрид диизобутилалюминия (ГДИБА) с концентрацией около 1 М, а также количество растворителя, упомянутого выше на второй стадии, соответствующее массовой доле 5% от всего количества указанного растворителя. Продолжительность алкилирования составляет 15 мин для каталитических систем t, t', 1-9, 14-28, и 30 мин для других каталитических систем 10-13 и 29 (смотри ниже пункт II). Температура реакции алкилирования равна 30°С.
- Пятая стадия
Затем в реактор вводят хлорид диэтилалюминия (ХДЭА) в качестве донора галогена с концентрацией около 1 М, а также количество растворителя, упомянутого выше на второй стадии, соответствующее оставшейся массовой доле, составляющей 5% от всего количества указанного растворителя. Температуру реакционной среды доводят до 60°С.
- Шестая стадия
Затем осуществляют "предварительное образование» (или старение) смеси, полученной таким образом, поддерживая указанную температуру 60°С в течение 120 мин, за исключением каталитической системы 11, которую выдерживают только в течение 60 мин (смотри пункт II).
- Седьмая стадия
Получают таким образом около 700 мл раствора каталитической системы t, t' или 1-29. Раствор выводят из реактора и помещают его в склянку "Steinie" объемом 750 мл, предварительно промытую, высушенную и продутую азотом.
Каталитический раствор хранят в атмосфере азота в холодильнике при температуре -15°С.
II. Полимеризация изопрена с помощью каталитических систем t, t', и 1-16
1) Последовательный порядок выполнения операций во время проведения различных полимеризаций.
В качестве реактора полимеризации используют склянку "Steinie" объемом 250 мл (кроме второго и третьего примеров полимеризации с помощью каталитической системы 5, где используют склянку "Steinie" объемом 750 мл, смотри таблицу ниже). Осуществляют каждую реакцию полимеризации, подвергая упомянутую склянку встряхиванию в баке с водой.
Используют углеводородную фракцию С5 парового крекинга, чтобы извлечь из нее изопрен с чистотой около 100%. Для этого проводят обычную лабораторную очистку, состоящую из следующих последовательных операций:
- перегонка указанной углеводородной фракции С5 с малеиновым ангидридом для удаления остаточного циклопентадиена,
- пропускание через колонку с глиноземом для удаления полярных примесей,
- продувка азотом в течение 20 мин непосредственно перед реакцией полимеризации.
Методом хроматографии в газовой фазе (ХГФ) определяют массовую долю изопрена, извлеченного из указанной углеводородной фракции С5, которая составляет 99,2%.
Каждую реакцию полимеризации изопрена (используют 10 г изопрена на склянку, за исключением второго и третьего примеров с каталитической системой 5, где используют 36 г изопрена) осуществляют в циклогексане при 50°С (в указанном третьем примере с каталитической системой 5 температура равна 30°С) в инертной атмосфере (азот). Используют массовое отношение растворитель полимеризации (циклогексан)/мономер (изопрен), равное 9 (данное массовое отношение обозначают ниже Р/М).
Исходное каталитическое количество неодим, согласно проведенному исследованию, изменяется от 90 мкмоль до 600 мкмоль на 100 г изопрена (в сводных таблицах, приведенных ниже, данное количество выражено в μMcм). Отмечают, что это количество неодима регулируют в соответствии с величиной отношения (алкирующий агент/соль редкоземельного металла) с целью получения конечных характеристических вязкостей, которые являются практически для полученных изопренов.
Герметичность склянки обеспечивается комплектом типа "прокладка - перфорированная крышка", позволяющим впрыскивать каждую каталитическую систему с помощью шприца.
Ацетилацетон используют в объеме 1 мл в качестве агента, останавливающего реакцию полимеризации, и N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6ПФД) используют в качестве защитного агента (в объеме 2 мл при концентрации 10 г/л в циклогексане, или 0,02 г).
Затем из полимерного раствора, полученного таким образом, отгонкой с водяным паром в течение 30 мин в присутствии тамолата кальция (используют 2 мл тамола и 50 мл CaCl2 с концентрацией 30 г/л) извлекают полиизопрен, затем полученный экстрагированный раствор сушат в течение приблизительно 18 часов в сушильном шкафу при 60°С в вакууме (при давлении 200 мм рт. ст.) с легкой продувкой азотом.
Измерение степени конверсии изопрена в полиизопрен в зависимости от продолжительности реакции осуществляли для описания кинетики полимеризации.
Характеристическая вязкость ηхар при 0,1 г/дл в толуоле характеризует макроструктуру каждого полученного полиизопрена.
2) Подробные условия осуществления полимеризации с помощью каждой каталитической системы: "контрольных" - t, t' и согласно изобретению - с 1 по 16.
Таблицы, представленные ниже, описывают подробно:
- характеристики каждой использованной каталитической системы, которые показывают
условия сольватации (используемый(ые) растворитель(и), время и температура контактирования, с ЦГ = циклогексан и МЦГ = метилциклогексан,
молярное отношение между мономером для «предварительного образования»(в данном случае бутадиена, сокращенно Бд) и солью редкоземельного металла (сокращенно Nd),
молярное отношение между алкилирующим агентом (Al) и солью редкоземельного металла (Nd),
условия алкилирования (продолжительность и температура T),
молярное отношение между донором галогена (Cl) и солью редкоземельного металла (Nd),
условия предварительного образования или старения (продолжительность и температура Т);
- характеристики каждой осуществленной реакции полимеризации, которые показывают
используемое исходное каталитическое количество неодима Nd (Nd в μМсм),
массовое отношение Р/М (растворитель циклогексан/ полимеризуемый мономер) и температура Т полимеризации,
степень конверсии (сокращенно степень конв.), соответствующая определенному времени реакции; и
- характеристики нескольких полученных полиизопренов, которые показывают:
характеристическую вязкость ηхар и вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С (измерена согласно стандарту ASTM: D-1646),
среднечисловая молекулярная масса Mn и индекс полидисперсности Ip, измеренный методом эксклюзионной хроматографии по размеру (ЭХР), смотри приложение 2,
содержание звеньев цис-1,4, измеренное методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 (ЯМР 13С) и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения (МИК) в таблицах, приведенных ниже, методы идентифицированы значками «*»и «**»соответственно. В более подробном описании данных методов дается ссылка на приложение 1.
Следует отметить, что содержание в полиизопрене звеньев цис-1,4 составило 98,1% при определении их методом ЯМР13С (выше помечено значком "*"), измеряя тем же самым методом содержание звеньев транс-1,4 и транс-3,4, это содержание было равно 0,2% и 1,7% соответственно (при этом содержание звеньев 1,2 равно нулю).
3) Выводы
- Примеры полимеризации с помощью "контрольных" каталитических систем t и t' показывают, что использование в каталитической системе, характеризующейся молярным отношением Al/Nd от 1 до 2, соли, представляющей собой октоат неодима или ацетилацетонат неодима вместо соли редкоземельного металла согласно изобретению, такой как трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима, придает соответствующей каталитической системе нулевую активность при полимеризации изопрена.
- Примеры полимеризации с помощью каталитических систем согласно изобретению показывают, что значения каталитической активности, полученные при молярном отношении Al/Nd от 1 до 2 (в частности, каталитические системы 3-7 и 9-13), являются особенно высокими. В самом деле, для всех указанных каталитических систем получают 100%-ую конверсию изопрена по истечении, приблизительно, 60 минут при конечной характеристической вязкости, находящейся, в среднем, в интервале от 4 до 4,5 дл/г.
Для полученных полиизопренов (со 100%-ой конверсией), при характеристической вязкости порядка 4 дл/г, отмечают, что каталитическая активность увеличивается, когда молярное отношение Al/Nd уменьшается, как это показывает Фиг.1, которая относится к получению полиизопренов с помощью указанных каталитических систем 8 и 10-16.
Отмечают, в частности, что каталитическая система 13, характеризующаяся отношением Al/Nd, равным 1,3, представляет собой предпочтительный вариант осуществления изобретения, поскольку она позволяет получить степень конверсии 96% за 20 мин и конечную характеристическую вязкость около 4,4 дл/г для полиизопрена, имеющего содержание звеньев цис-1,4 98%.
- Отмечают, что воспроизводимость активности каталитических систем согласно изобретению отличная, и это несмотря на различия, которые могут существовать на уровне качества используемых изопрена и растворителя, в частности.
Равным образом отмечают, что полученные полиизопрены обладают точно теми же самыми макроструктурными и микроструктурными характеристиками (в частности, содержание цис-1,4 около 98%), несмотря на изменения количества каталитической основы (Nd) и молярного отношения бутадиен/Nd.
В частности, опыты, проведенные с каталитическими системами 3-6, показывают, что величины указанного выше отношения (изменяющиеся в интервале от 25 до 50) не влияют существенным образом на активность и вышеупомянутые характеристики.
- Отмечают, что полиизопрены, полученные с помощью каталитических систем согласно изобретению, обладают особенно низкими коэффициентами полимолекулярности. В качестве примера, полиизопрены, полученные с помощью каталитической системы 5 в результате вышеупомянутых опытов (1), (2) и (3), имеют коэффициенты полимолекулярности от 2,1 до 2,3.
- Каталитические системы 14-16, которые содержат в качестве растворителя смесь масла и циклогексана, проявляют активности, относительно близкие к активностям каталитических систем 1-13, которые содержат только один алициклический растворитель, такой как метилциклогексан (независимо от исходного каталитического количества неодима).
- Как видно при полимеризациях, осуществленных с помощью каталитических систем 10-13, в которых отношение Al/Nd меньше 2, для достижения оптимальной каталитической активности требуется более продолжительное взаимодействие соли редкоземельного металла с алкилирующим агентом (30 мин вместо 15 мин при 30°С) и уменьшение отношения Cl/Nd (с величины, равной 3, для каталитических систем, в которых отношение Al/Nd равно или больше 2, до величины, равной 2,6).
- При рассмотрении результатов, полученных с каталитическими системами 10 и 11, отмечают, что условия «предварительного образования» системы (температура и продолжительность) не влияют на каталитическую активность, при данном отношении Al/Nd (равном 1,8) кинетика полимеризации при одинаковой вязкости остается точно такой же (количество Nd должно быть подобрано).
В целом отмечают, что содержание звеньев цис-1,4 зависит от температуры полимеризации (смотри третий пример полимеризации с помощью каталитической системы 5 при температуре полимеризации 30°С, которая обеспечивает для полученного полиизопрена содержание звеньев цис-1,4, равное 98,4 или 98,5%, которые выше содержания, полученного с каталитической системой 5 при температуре полимеризации 50°С).
III. Полимеризация бутадиена с помощью каталитических систем 14-29
1) Последовательный порядок выполнения операций для различных полимеризаций.
В качестве реактора полимеризации используют склянку "Steinie" объемом 250 мл. Осуществляют каждую реакцию полимеризации, подвергая упомянутую склянку встряхиванию в баке с водой.
Каждую реакцию полимеризации бутадиена (используют 10 г бутадиена на склянку) осуществляют в циклогексане при 30°С, при 50°С или при 60°С и в инертной атмосфере (азот). Используют массовое отношение "растворитель полимеризации (циклогексан)/ мономер (бутадиен)", равное 7 или 9 (данное массовое отношение обозначают ниже Р/М).
Исходное каталитическое количество неодима, зависящее от проведенного исследования, изменяется от 250 мкмоль до 2000 мкмоль на 100 г бутадиена (в сводных таблицах, приведенных ниже, данное количество выражено в μMcм). Отмечают, что упомянутое количество неодима регулируют в соответствии с величиной отношения (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла), с целью получения конечных характеристических вязкостей, которые являются практически одинаковыми для полученных полибутадиенов.
Герметичность склянки обеспечивается комплектом типа "прокладка - перфорированная крышка", позволяющим, таким образом, впрыскивать каждую каталитическую систему с помощью шприца.
Ацетилацетон используют в объеме 1 мл для остановки реакций полимеризации, осуществляемых с каталитическими системами 14-20, и при молярном отношении ацетилацетон/неодим, равном 21, для остановки реакций, осуществляемых с каталитическими системами 28 и 29.
Что касается метанола, его используют для остановки реакций полимеризации, осуществляемых с каталитическими системами 21-27.
N-1,3-Диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6ПФД) используют в качестве защитного агента (в количестве 0,5 г) и, в случае полимерного раствора, полученного с каталитической системой 28, это соединение используют в количестве 0,2 рсе в сочетании с 0,2 рсе защитного агента под названием "AO2246".
Из полученных полимерных растворов извлекают полибутадиены путем отгонки с водяным паром в присутствии тамолата кальция, наподобие полиизопренов, получаемых в пункте II.
Сушку осуществляют в течение приблизительно 18 часов в сушильном шкафу при 60°С в вакууме (при давлении 200 мм рт. ст.) при легкой продувке азотом.
Измерение степени конверсии бутадиена в полибутадиен в зависимости от времени реакции осуществляют для описания кинетики полимеризации.
Характеристическая вязкость ηхар при 0,1 г/дл в толуоле характеризует макроструктуру каждого полученного полибутадиена.
2) Условие полимеризаций, осуществляемых с помощью каждой каталитической системы, согласно изобретению с 14 по 29.
Как и в таблицах пункта II, таблицы, представленные ниже, указывают характеристики каждой использованной каталитической системы, условия каждой осуществленной реакции полимеризации и характеристики полученных полибутадиенов.
Значения характеристических вязкостей, отмеченные знаком (*), представляют собой "сырые" вязкости, то есть они соответствуют вязкости образца, содержащего остаточное масло, оставшееся от каталитической системы.
Значения характеристических вязкостей, отмеченные знаком (**), представляют собой вязкости "без масла", то есть они соответствуют вязкости того же образца, который был отмыт от его масла коагуляцией в метаноле.
Содержания звеньев цис-1,4, представленные в двух таблицах, приведенных выше, были измерены методом в "ближней инфракрасной области» (сокращенно называемым специалистом "БИК" (приложение 1).
Для опытов, проведенных с помощью каталитических систем 28 и 29, были измерены дополнительно вязкости по Муни ML(1+4) полученных полибутадиенов, а также их индекс полидисперсности Ip (измерен методом ЭХР). Получены следующие результаты.
Результаты опытов показывают, что каталитические системы согласно изобретению позволяют получать полибутадиены, имеющие одновременно вязкость по Муни ML(1+4) больше 40 и индекс полидисперсности меньше 2, что делает их особенно подходящими для беговых дорожек шин.
3) Выводы
Для полученных полибутадиенов (с практически 100%-ой конверсией) с характеристической вязкостью, находящейся в интервале от 2,6 до 2,8 дл/г, отмечают, что каталитическая активность увеличивается, когда молярное отношение Al/Nd уменьшается, как это подтверждает Фиг.2, которая относится к получению полибутадиенов в присутствии вышеупомянутых каталитических систем 14, 15, 16, 24, 25, 26.
На фиг.2 можно видеть, что уменьшение отношения Al/Nd с 4,5 до 1,7 позволяет значительно увеличить каталитическую активность (согласно опытам, проведенным с каталитическими системами 14 и 26, в которых содержание неодима переходит соответственно от 250 к 680 мкмоль Nd на 100 г бутадиена для достижения аналогичной вязкости в интервале от 2,6 до 2,8 дл/г).
Отмечают, что каталитическая система 26, характеризующаяся отношением Al/Nd, равным 1,7, представляет собой предпочтительный вариант осуществления изобретения, поскольку она позволяет получить степень конверсии 100% за 16,5 мин для полибутадиена, имеющего характеристическую вязкость около 2,8 дл/г и содержание звеньев цис-1,4 98,5%.
- Отмечают, что воспроизводимость активности данных каталитических систем для полимеризации бутадиена является очень хорошей (согласно опытам, проведенным с каталитическими системами 17-20, в которых полученные полибутадиены имеют практически те же самые макроструктурные и микроструктурные характеристики). Отмечают также, что полибутадиены, полученные с помощью данных каталитических систем, обладают очень низкими коэффициентами полимолекулярности (Ip практически находится в интервале от 1,40 до 1,80).
- Опыты, проведенные с помощью каталитических систем 21, 22, 23 и 27, которые содержат в качестве алифатического или алициклического растворителя смесь высокомолекулярного масла и низкомолекулярного растворителя, такого как циклогексан или метилциклогексан, или только циклогексан, показывают, что природа алифатического или алициклического растворителя, который ассоциирован с маслом для образования геля с солью редкоземельного металла, практически не отражается на активности каталитической системы. Кроме того, присутствие или отсутствие вышеупомянутого масла в этом растворителе практически не изменяет каталитическую активность (согласно опыту, проведенному с каталитической системой 27).
ПРИЛОЖЕНИЕ 1: Определение микроструктуры полученных эластомеров
I/ Для полиизопренов:
1) Метод ядерного магнитного резонанса углерода-13 (анализ ЯМР13С)
а) Приготовление образцов
2 г полиизопрена экстрагируют ацетоном при кипячении с обратным холодильником в течение 8 часов. Экстрагированный полиизопрен затем сушат при комнатной температуре в вакууме в течение 24 часов. Затем полученный сухой полиизопрен повторно растворяют в хлороформе. Раствор полиизопрена фильтруют и растворитель удаляют в роторном испарителе в течение 4 часов (температура ванны составляет 40°С).
Для проведения анализа растворяют приблизительно 600 мг полиизопрена, полученного таким образом, в CDCl3 (2 мл) непосредственно в трубке ЯМР13С.
б) Характеристики прибора
- Спектрофотометр, выпускаемый в продажу под названием "BRUKER AM250".
- Резонансная частота (SFO) = 62,9 МГц.
- Импульсная программа: INVGATE.AU (устранение эффекта "NOE" при количественном анализе методом ЯМР13С).
- Длительность импульсов: 9 мкс (90оC).
- Длительность релаксации: 10 с
- Число переходных накоплений (NS)= 8192
в) Определение пиков спектра
Идентификацию пиков по руководству:
Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.
г) Метод интегрирования
- Звенья 1-2 не обнаружены.
- Соотношение между содержанием звеньев 3-4 и звеньев 1-4 определено с помощью этиленовых углеродов. Содержание звеньев 1-4 транс и звеньев 1-4 цис в полиизопрене вычислено по алифатических углеродам.
2) Метод количественного анализа с использованием инфракрасного излучения (МИК)
а) Приготовление образцов
Для количественного анализа с помощью инфракрасного излучения используют полиизопрен, полученный выше в пункте 1) и который был использован для ЯМР (образец экстрагировали ацетоном, затем сушили в сушильном шкафу).
Раствор полиизопрена в CCl4 c концентрацией 10 г/л анализируют в кювете с KBr толщиной 0,2 мм.
б) Прибор
- Спектрофотометр, поставляемый в продажу под названием "BRUKER IFS88".
- Условия регистрации:
апертура пучка: максимальная;
разрешение: 2 см-1;
скорость мобильного отражателя: 0,639 см·с-1;
датчик: DTGS;
накопление: 64 сканирования;
время продувки: 3 мин;
спектральный диапазон: от 4000 до 400 см-1;
регистрация спектров по пропусканию;
эталон: растворитель CCl4
- Обработка спектров:
перевод на мини-компьютер;
обработка с использованием программы "OPUS»фирмы "BRUKER".
в) Определение пиков спектра
Спектральные исследования, а также информация, содержащаяся в следующих документах, позволили определить характеристические полосы для звеньев различных типов:- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57.
- J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Socie′te′ Chimique de France, 1967, №12.
- F. Assioma, J. Marchal, C.R. Acad. Sc. Paris, Ser. C, 1968, 266(22), 163-6 et Ser. D, 1968, 266(6), 369-72.
- T.F. Banigan, A.J. Verbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55(2), 407-15.
Конформация 3-4 имеет две характеристические полосы:
- полосу при 880 см-1 высокой интенсивности, соответствующую деформационным колебаниям вне плоскости (δ С-Н) концевых водородных атомов винильной группы (=СН2);
- полосу при 3070 см-1, соответствующую валентным колебаниям ν C-H той же самой группы (=СН2).
Конформация цис-1-4 имеет характеристическую полосу при 3030 см-1. Данная полоса соответствует валентным колебаниям ν C-H группы =СН.
Полоса, соответствующая симметричным деформационным колебаниям метильных групп (δ СН3), представляет собой сложную полосу, которая объединяет три конформации. Поглощение, соответствующее δ СН3 конформации транс-1-4, максимально при 1385 см-1; речь идет о плече указанной полосы.
г) Метод интегрирования
Полосы конформаций 3-4 и цис-1-4 интегрируют методом касательной поверхности.
Максимум поглощения 1-4 транс соответствует плечу интенсивной полосы групп δ СН3. Методом, наиболее пригодным в данном случае, является измерение высоты полосы, нулевой линией которой является касательная полосы δ СН3.
д) Калибровочные кривые
Выражение закона Бера-Ламберта:
Do(ν или δ) = ε(ν или δ) е с, где
Do(ν или δ) = оптическая плотность полосы ν или δ;
ε(ν или δ) = молярный коэффициент экстинкции анализируемого вещества, ответственного за полосу ν или δ;
с = молярная концентрация анализируемого вещества; и
е = толщина образца.
Коммерческие полиизопрены (поставляемые в продажу под названиями "IR305", "NATSYN 2200" и "SKI-3S"), полиизопрен, синтезируемый в лабораторных условиях (MC78), и натуральный каучук (НК) взяты в качестве эталонных образцов. При сравнении (растворов) с одинаковыми концентрациями закон, следовательно, может быть записан в следующем виде:
Dx = KX,
где
Dx = интегральная величина полосы, соответствующей звену Х,
Х = содержание звена Х в каучуке (определяется методом ЯМР13С), и
К = константа калибровки.
Таким образом, для каждого звена можно построить калибровочные кривые Dx = f(X).II/ Для полибутадиенов
Используют метод количественного анализа, называемый "в ближней инфракрасной области» (БИК). Речь идет о косвенном методе, к которому прибегают для "контрольных" эластомеров, микроструктура которых была определена методом ЯМР13С. Используют количественное соотношение (закон Бера-Ламберта), существующее между распределением мономеров в эластомере и формой его спектра БИК. Данный метод осуществляют в две стадии.
1) Калибровка
- Осуществляют регистрацию спектров соответствующих "контрольных" эластомеров.
- Составляют математическую модель, связывающую микроструктуру с данным спектром с помощью метода регрессии НМНК (Неполный Метод Наименьших Квадратов), построенном на факториальном анализе спектральных данных. В двух следующих документах углубленным образом обсуждаются теория и применение данного метода анализа "мультипараметрических" данных:
(1) P. GELADI et B.R. KOWALSKI
"Partial Least Squares regression: a tutorial ",
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17(1986).
(2) M. TENENHAUS
"La regression PLS - Theorie et pratique"
Paris, Rditions Technip (1998).
2) Измерение
- Производят регистрацию спектра образца.
- Осуществляют расчет микроструктуры.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2:
Определение молекулярно-массового распределения полученных эластомеров методом эксклюзионной хроматографии по размеру (ЭХР)
а) Принцип измерения
Эксклюзионная хроматография по размеру или ЭХР (SEC) (size exclusion chromatography) позволяет физически разделить макромолекулы по их размеру в набухшем состоянии на колонках, заполненных пористой неподвижной фазой. Макромолекулы разделяют по их гидродинамическому объему, при этом наиболее объемные элюируются в первую очередь.
Не являясь абсолютным методом, ЭХР позволяет определить молекулярно-массовое распределение полимера. Исходя из коммерческих стандартных продуктов, можно определить среднечисловые (Mn) и среднемассовые (Mw) молекулярные массы, а также вычислить индекс полидисперсности (Ip = Mw/Mn).
б) Подготовка полимера
Перед анализом образец не проходит специальную обработку. Его просто растворяют в тетрагидрофуране до концентрации около 1 г/л.
в) Анализ методом ЭХР
Используемый прибор представляет собой хроматограф "WATERS, modele 150C". Элюирующим растворителем является тетрагидрофуран, скорость элюирования 0,7 мл/мин, температура системы 35°С, продолжительность анализа 90 мин. Используют набор из четырех последовательно соединенных колонок с коммерческими названиями: "SHODEX KS807", "WATERS type STYRAGEL HMW7" и две колонки "WATERS STYRAGEL HMW6E". Инжектируемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектором является дифференциальный рефрактометр "WATERS modele R132X", и программным средством для обработки хроматографических данных является система "WATERS MILLENIUM» (версия 3.00).
Claims (15)
1. Каталитическая система, используемая для получения путем полимеризации диеновых эластомеров, содержащих полиизопрены и полибутадиены, на основе, по меньшей мере
одного сопряженного диенового мономера,
одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты,
одного алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий формулы AlR3 или HAlR2, и
одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия,
отличающаяся тем, что указанная соль находится в виде суспензии в по меньшей мере одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) находится в интервале от 1 до 5.
2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что указанная соль представляет собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного металла или редкоземельных металлов.
3. Каталитическая система по п.2, отличающаяся тем, что указанная соль представляет собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима.
4. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит указанный редкоземельный металл или вышеупомянутые редкоземельные металлы в концентрации, равной или практически равной 0,02 моль/л.
5. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанная соль имеет массовое содержание редкоземельного металла или редкоземельных металлов, определяемое одновременно методом комплексометрического титрования по остатку диэтилендиаминтетрауксусной кислоты и методом атомно-эмиссионной спектрометрии в сочетании с плазменным индуцированном, находящееся в интервале от 12,0 до 13,5%.
6. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что молярное отношение донор галогена/соль составляет интервал от 2,2 до 3.
7. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что молярное отношение сопряженный диеновый мономер/соль представляет собой величину, находящуюся в интервале от 25 до 50.
8. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что молярное отношение алкилирующий агент/соль редкоземельного металла представляет собой величину, находящуюся в интервале от 1 до 2.
9. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный сопряженный диеновый мономер представляет собой бутадиен.
10. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный алкилирующий агент представляет собой гидрид диизобутилалюминия.
11. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный донор галогена представляет собой хлорид диэтилалюминия.
12. Способ получения каталитической системы по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он заключается в том, что
на первой стадии получают суспензию указанной соли в указанном растворителе,
на второй стадии вводят в полученную суспензию указанный сопряженный диеновый мономер,
на третьей стадии вводят алкилирующий агент в указанную суспензию, содержащую указанный мономер, с получением алкилированной соли и
на четвертой стадии добавляют указанный донор галогена к указанной алкилированной соли.
13. Способ получения диеновых эластомеров, содержащих полиизопрены и полибутадиены, заключающийся в том, что каталитическую систему заставляют действовать в инертном углеводородном растворителе в присутствии полимеризуемого сопряженного диена, отличающийся тем, что используют каталитическую систему согласно одному из пп.1-11.
14. Способ получения диеновых эластомеров по п.13, отличающийся тем, что он заключается в гомополимеризации изопрена при температуре, изменяющейся в интервале от 25 до 55°С с получением изопренов, содержащих звенья цис-1,4, содержание которых, измеренное одновременно методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, находится в интервале от 98,0 до 98,5%.
15. Способ получения диеновых эластомеров по п.13, отличающийся тем, что он заключается в гомополимеризации или сополимеризации бутадиена при температуре, изменяющейся в интервале от 25 до 100°С с помощью каталитической системы на основе по меньшей мере
одного сопряженного диенового мономера,
одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты,
одного алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий формулы AlR3 или HAlR2, и
одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия,
при этом вышеупомянутая соль находится в форме суспензии в по меньшей мере одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, молярное отношение алкилирующий агент/соль редкоземельного металла имеет величину, изменяющуюся в интервале от 1 до 5, и вышеупомянутая соль имеет массовое содержание редкоземельного металла или редкоземельных металлов, изменяющееся в интервале от 12,0 до 13,5%, при этом вышеупомянутое содержание определяют одновременно методом комплексометрического титрования по остатку диэтилендиаминтетрауксусной кислоты и методом атомно-эмиссионной спектрометрии в сочетании с плазменным индуцированием,
для получения гомополимеров или сополимеров бутадиена, обладающих одновременно вязкостью по Муни ML(1+4) при 100°С, измеренной согласно стандарту ASTM D 1646, равной или больше 40, и индексом полидисперсности, измеренным методом эксклюзионной хроматографии по размеру, меньше 2,5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR00/14517 | 2000-11-09 | ||
| FR0014517 | 2000-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003117028A RU2003117028A (ru) | 2004-12-10 |
| RU2268268C2 true RU2268268C2 (ru) | 2006-01-20 |
Family
ID=8856339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003117028/04A RU2268268C2 (ru) | 2000-11-09 | 2001-11-07 | Каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6838534B2 (ru) |
| EP (1) | EP1355960B1 (ru) |
| JP (2) | JP4820529B2 (ru) |
| KR (1) | KR100882742B1 (ru) |
| CN (1) | CN100558767C (ru) |
| AT (1) | ATE416203T1 (ru) |
| AU (1) | AU2002217006A1 (ru) |
| BR (1) | BR0115238B1 (ru) |
| CA (1) | CA2427984A1 (ru) |
| DE (1) | DE60136856D1 (ru) |
| ES (1) | ES2317952T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA03004070A (ru) |
| RU (1) | RU2268268C2 (ru) |
| WO (1) | WO2002038636A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200303543B (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2615780C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-04-11 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Оксо-азотсодержащий комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный оксо-азотсодержащий комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов |
| RU2616005C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-04-12 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов |
| RU2618218C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-05-03 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002038615A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Bridgestone Corporation | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents |
| DE60226270T2 (de) * | 2001-12-07 | 2009-07-16 | Société de Technologie Michelin | Verfahren zur herstellung von butadien/isopren-copolymeren und dabei erhaltene copolymere |
| ES2254934T3 (es) | 2002-05-16 | 2006-06-16 | Societe De Technologie Michelin | Sistema catalitico para preparar polibutadienos y procedimiento de preparacion. |
| KR101075811B1 (ko) * | 2002-11-18 | 2011-10-25 | 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. | 탄소원자를 4개 갖는 모노올레핀(들)의 존재하에서의부타디엔 단독중합체의 제조방법 |
| DE102004022676A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Bayer Ag | Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen |
| FR2886937B1 (fr) * | 2005-06-14 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene |
| FR2892121B1 (fr) * | 2005-10-19 | 2008-01-04 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation en continu d'un systeme catalytique pour polymeriser un diene conjugue, et installation pour sa mise en oeuvre. |
| FR2899903B1 (fr) * | 2006-04-14 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene. |
| US20080006833A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lighting device and liquid crystal display device |
| FR2925477B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2011-11-18 | Michelin Soc Tech | Procede de synthese d'un organophosphate de terre rare et son utilisation pour la preparation d'un systeme catalytique "preforme" |
| JP5345835B2 (ja) | 2007-12-31 | 2013-11-20 | 株式会社ブリヂストン | ポリジエンの製造のためのバルク重合法 |
| US8394901B2 (en) * | 2008-04-29 | 2013-03-12 | Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Bi-component catalyst system for isoprene or butadiene cis 1, 4-polymerization and polymerization process |
| US7906592B2 (en) * | 2008-07-03 | 2011-03-15 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group |
| FR2939800B1 (fr) | 2008-12-15 | 2011-06-17 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene. |
| US8188195B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitroso compounds |
| JP5438131B2 (ja) | 2009-01-23 | 2014-03-12 | 株式会社ブリヂストン | 保護されたアミノ基を含有するニトリル化合物で官能化されたポリマー |
| US8785566B2 (en) | 2009-01-23 | 2014-07-22 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polycyano compounds |
| FR2945803B1 (fr) | 2009-05-19 | 2011-07-29 | Michelin Soc Tech | Procede de synthese d'un organophosphate de terre rare et son utilisation pour la preparation d'un systeme calalytique "preforme" |
| FR2946047B1 (fr) | 2009-06-02 | 2011-07-29 | Michelin Soc Tech | Nouveaux composes organometallique a base d'un metal appartenant a la 2eme colonne de la classification periodique et procede de preparation |
| FR2946048B1 (fr) | 2009-06-02 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu |
| CN101724115B (zh) * | 2009-12-21 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于制备聚异戊二烯的磺酸稀土催化剂及制法和应用 |
| US8338544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
| WO2012075964A1 (zh) | 2010-12-09 | 2012-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂及其应用 |
| US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
| US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
| FR2991916B1 (fr) | 2012-06-18 | 2014-07-11 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule a forte charge |
| FR2992649B1 (fr) | 2012-07-02 | 2015-06-19 | Michelin & Cie | Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique |
| FR3015980B1 (fr) | 2014-01-02 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique fonctionnalise. |
| CN103772772A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-07 | 大连理工大学 | 采用稀土聚异戊二烯胶液直接制备胶乳的方法 |
| EP3290449B1 (en) * | 2015-04-30 | 2019-06-05 | Bridgestone Corporation | Method for producing polyisoprene |
| WO2016209046A1 (ko) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| WO2016209044A1 (ko) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| KR20170000756A (ko) | 2015-06-24 | 2017-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체 |
| CN106589195B (zh) * | 2015-10-19 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚异戊二烯的方法 |
| CN108192002B (zh) * | 2016-12-08 | 2020-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚异戊二烯的方法 |
| FR3068973B1 (fr) | 2017-07-11 | 2020-08-28 | Centre Nat Rech Scient | Procede de fonctionnalisation d'un polydiene stereo-regulier |
| FR3069550A1 (fr) | 2017-07-28 | 2019-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Elastomere etendu a la resine |
| EP3720889A1 (fr) | 2017-12-05 | 2020-10-14 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Procede continu de preparation d'un elastomere dienique |
| FR3081462B1 (fr) | 2018-05-25 | 2020-05-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese d'un polybutadiene fonctionnalise |
| KR102419952B1 (ko) * | 2018-09-18 | 2022-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 |
| FR3103490B1 (fr) | 2019-11-21 | 2021-10-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise |
| FR3116060B1 (fr) | 2020-11-09 | 2023-10-27 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3794604A (en) * | 1971-09-24 | 1974-02-26 | Goodyear Tire & Rubber | Diolefin polymerization catalyst composition |
| GB1408620A (en) * | 1972-12-04 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Isoprene polymerization and catalyst therefor |
| US4128708A (en) * | 1977-01-19 | 1978-12-05 | Liakumovich Alexandr G | Process for preparing cis-polyisoprene |
| JPS6023406A (ja) | 1983-07-18 | 1985-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリブタジエンの製造方法 |
| EP0304088B1 (en) | 1987-08-19 | 1993-01-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution |
| JPH0822881B2 (ja) * | 1987-08-19 | 1996-03-06 | 旭化成工業株式会社 | 共役ジエン系重合体類の製造方法 |
| CN1025787C (zh) * | 1988-04-13 | 1994-08-31 | 中科院长春应用化学研究所 | 稀土催化体系双烯本体聚合 |
| JP3211274B2 (ja) * | 1991-08-27 | 2001-09-25 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US5859156A (en) * | 1995-08-31 | 1999-01-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
| JP4067592B2 (ja) * | 1996-12-04 | 2008-03-26 | Ｊｓｒ株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| CN1084337C (zh) * | 1999-01-21 | 2002-05-08 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 丁二烯气相聚合稀土催化剂的组成及制备方法 |
| DE19919870A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen |
-
2001
- 2001-11-07 ES ES01993635T patent/ES2317952T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-07 BR BRPI0115238-6A patent/BR0115238B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-11-07 RU RU2003117028/04A patent/RU2268268C2/ru active
- 2001-11-07 MX MXPA03004070A patent/MXPA03004070A/es active IP Right Grant
- 2001-11-07 DE DE60136856T patent/DE60136856D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-07 EP EP01993635A patent/EP1355960B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-07 CA CA002427984A patent/CA2427984A1/fr not_active Abandoned
- 2001-11-07 JP JP2002541967A patent/JP4820529B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-07 WO PCT/EP2001/012883 patent/WO2002038636A1/fr active Application Filing
- 2001-11-07 AT AT01993635T patent/ATE416203T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-07 CN CNB018215963A patent/CN100558767C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-07 KR KR1020037006335A patent/KR100882742B1/ko active IP Right Grant
- 2001-11-07 AU AU2002217006A patent/AU2002217006A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-05-08 ZA ZA200303543A patent/ZA200303543B/en unknown
- 2003-05-09 US US10/435,582 patent/US6838534B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-05-20 JP JP2008132153A patent/JP5396040B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2615780C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-04-11 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Оксо-азотсодержащий комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный оксо-азотсодержащий комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов |
| RU2616005C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-04-12 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов |
| RU2618218C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-05-03 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030048467A (ko) | 2003-06-19 |
| MXPA03004070A (es) | 2004-04-20 |
| BR0115238A (pt) | 2004-02-17 |
| JP2008239996A (ja) | 2008-10-09 |
| BR0115238B1 (pt) | 2011-09-20 |
| CA2427984A1 (fr) | 2002-05-16 |
| EP1355960B1 (fr) | 2008-12-03 |
| KR100882742B1 (ko) | 2009-02-10 |
| US20040009870A1 (en) | 2004-01-15 |
| DE60136856D1 (de) | 2009-01-15 |
| WO2002038636A1 (fr) | 2002-05-16 |
| ES2317952T3 (es) | 2009-05-01 |
| EP1355960A1 (fr) | 2003-10-29 |
| JP5396040B2 (ja) | 2014-01-22 |
| JP2004513999A (ja) | 2004-05-13 |
| ZA200303543B (en) | 2003-11-13 |
| JP4820529B2 (ja) | 2011-11-24 |
| US6838534B2 (en) | 2005-01-04 |
| ATE416203T1 (de) | 2008-12-15 |
| CN1484657A (zh) | 2004-03-24 |
| CN100558767C (zh) | 2009-11-11 |
| AU2002217006A1 (en) | 2002-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2268268C2 (ru) | Каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы | |
| RU2304151C2 (ru) | Синтетические полиизопрены и способ их получения | |
| RU2301811C2 (ru) | Каталитическая система для получения полибутадиенов, способ ее получения и способ получения полибутадиенов с использованием указанной каталитической системы | |
| US7169870B2 (en) | Method for preparing butadiene/isoprene copolymers and resulting copolymers | |
| RU2281296C2 (ru) | Способ получения полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 | |
| US7319126B2 (en) | Synthetic branched polyisoprenes and process for obtaining them | |
| US7485765B2 (en) | Process for obtaining a butadiene homopolymer in the presence of monoolefin(s) with 4 carbon atoms | |
| EA037360B1 (ru) | Ванадиевый пиридин-иминный комплекс, каталитическая система, содержащая указанный ванадиевый пиридин-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20121220 |
|
| HE4A | Change of address of a patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180330 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190702 Effective date: 20190702 |