ES2252316T3 - Procedimiento de obtencion de un polisopreno con un porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis. - Google Patents

Procedimiento de obtencion de un polisopreno con un porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis.

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ES2252316T3 ES01984783T ES01984783T ES2252316T3 ES 2252316 T3 ES2252316 T3 ES 2252316T3 ES 01984783 T ES01984783 T ES 01984783T ES 01984783 T ES01984783 T ES 01984783T ES 2252316 T3 ES2252316 T3 ES 2252316T3
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Abstract

Procedimiento de obtención de un poliisopreno a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido en isopreno, consistiendo dicho procedimiento esencialmente en hacer reaccionar un sistema catalítico en presencia de dicho corte C5 enriquecido, caracterizado porque consiste en utilizar: * un corte C5 enriquecido en isopreno de tal modo que la fracción másica de isopreno en dicho corte enriquecido esté en el intervalo de 30% a 95%, y * un sistema catalítico a base de al menos: - un monómero diénico conjugado, - una sal de uno o varios metales de tierras raras de un ácido fosfórico orgánico, - un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR3 o HAlR2, y - un donador de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio, estando dicha sal en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico que está incluido en dicho sistema catalítico, y la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que corresponde al intervalo de 1 a 5.

Description

Procedimiento de obtención de un poliisopreno con un porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis.
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un poliisopreno que presenta un porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis, a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido en isopreno.
Los cortes C5 de vapocraqueo de nafta contienen generalmente isopreno según una fracción másica que comprende sensiblemente de 10% a 30%. Además, contienen principalmente los siguientes compuestos:
-
mono-olefinas (\alpha-olefinas y \beta-olefinas), según una fracción másica de 20% a 40%,
-
dienos tales como ciclopentadieno, 1,3-pentadieno (denominado incluso piperileno) y otros pentadienos, según una fracción másica generalmente de 20% a 30%,
-
alcanos,
-
limonenos (dímero del isopreno) y, minoritariamente,
-
compuestos acetilénicos y aromáticos.
Para poder proceder a la polimerización selectiva del isopreno con una actividad elevada a partir de dicho corte C5 de vapocraqueo de nafta, se debe enriquecer previamente este último en isopreno para que la fracción másica de isopreno en el corte enriquecido esté próxima al 100%. En efecto, se demuestra que los otros compuestos antes citados perjudican el rendimiento de la reacción de polimerización del isopreno. En particular, este corte enriquecido debe estar prácticamente exento de ciclopentadieno, que es un veneno para los sistemas catalíticos.
De manera conocida, este enriquecimiento en isopreno del corte C5 de vapocraqueo de nafta puede obtenerse realizando las siguientes operaciones.
En primer lugar se realiza una destilación fraccionada o extractora (por medio de un disolvente polar) seguida de una destilación sobre anhídrido maleico, para suprimir prácticamente el ciclopentadieno del corte inicial. A continuación, se realiza, por ejemplo, una destilación sobre hidruro de diisobutilaluminio, para hacer desaparecer prácticamente el conjunto de los compuestos acetílicos del corte. Por último se procede a una eliminación de impurezas polares residuales, por ejemplo por paso sobre alúmina.
Para la obtención de poliisoprenos que presentan un elevado porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, es conocido utilizar un sistema catalítico a base de tetracloruro de titanio y un alquilaluminio. El artículo de E. Schoenberg, H.A. Marsch, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, vol. 52, pp. 564-565 indica que, si se utiliza este sistema catalítico para polimerizar isopreno, el corte C5 de vapocraqueo de nafta debe de haber sido previamente enriquecido de forma que comprenda una fracción másica de isopreno al menos iguales a 97%.
Más exactamente, este artículo indica que la fracción másica de mono-olefinas en el corte enriquecido debe ser como máximo 3,8% (de lo cual como máximo 1% para las \alpha-olefinas y como máximo 2,8% para las \beta-olefinas), y que la del limoneno debe ser como máximo 0,1%. Además, la fracción másica de ciclopentadieno debe ser como máximo 1 ppm (ppm: partes por millón), la del piperileno como máximo 80 ppm y la de los compuestos acetilénicos debe ser como máximo 50 ppm.
Para la obtención de poliisoprenos que presentan un elevado porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, se sabe igualmente utilizar sistemas catalíticos a base de:
-
una sal de tierra rara en solución en un disolvente hidrocarbonado,
-
un agente de alquilación de esta sal constituido por un alquilaluminio, y
-
un halogenuro de un alquilaluminio.
Se sabe por ejemplo, según el documento "Compte-rendu de l'Académie des Sciences d'U.R.S.S., tome 234, nº 5, 1977 (Y. B. Monakov, Y. R. Bieshev, A. A. Berg, S. R. Rafikov" utilizar un sistema catalítico que comprende:
-
una sal de neodimio o praseodimio del ácido bis(2-etilhexil)fosfórico, como sal de tierra rara, en solución en tolueno,
-
triisobutilaluminio como agente de alquilación, según una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) igual a 20, y
-
cloruro de dietilaluminio como halogenuro de un alquilaluminio.
Como en el caso de los sistemas catalíticos a base de titanio, se demuestra que la polimerización selectiva del isopreno con una actividad elevada no es factible más que a partir de un corte C5 que haya sido enriquecido de forma que comprenda isopreno según una fracción másica próxima al 100%.
Esta extracción del corte C5 de isopreno prácticamente puro presenta el inconveniente de necesitar el empleo de un procedimiento de separación complejo y, en consecuencia, implica un coste de trabajo relativamente elevado debido a la polimerización del isopreno.
El objeto de la presente invención es paliar este inconveniente y lo ha conseguido la sociedad solicitante al descubrir de manera inesperada un sistema catalítico a base de al menos:
-
un monómero diénico conjugado,
-
una sal de uno o varios metales de tierras raras (metales que tienen un número atómico comprendido entre 57 y 71 en la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev) de un ácido fosfórico orgánico,
-
un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR_{3} o HAlR_{2}, y
-
un donador de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio,
estando dicha sal en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico que está incluido en dicho sistema catalítico, y la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que corresponde al intervalo de 1 a 5,
permite la polimerización selectiva del isopreno con una actividad catalítica elevada para la obtención de un poliisopreno con elevado porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta que no ha sido más que poco enriquecido en isopreno, que comprende una fracción másica de isopreno tan baja como
30%.
Este corte C5 poco enriquecido en isopreno puede obtenerse empleando un procedimiento de enriquecimiento simplificado que consiste sucesivamente:
-
en una destilación simple o extractora para eliminar la parte principal de los dienos distintos del isopreno, en particular el ciclopentadieno,
-
en una destilación sobre anhídrido maleico para eliminar prácticamente el ciclopentadieno residual,
-
en una eliminación de los compuestos vinil-acetilénicos (alquinos "verdaderos" residuales) por una destilación sobre hidruro de diisobutilaluminio (HDiBA), y
-
en un paso sobre alúmina o sobre un tamiz molecular para eliminar las impurezas polares residuales.
Según una variante de realización de la invención, este corte C5 poco enriquecido en isopreno puede ser obtenido igualmente empleando un procedimiento de enriquecimiento simplificado que consiste sucesivamente:
-
en la destilación simple o extractora antes citada para eliminar la mayor parte de dienos distintos del isopreno, en particular el ciclopentadieno,
-
en una eliminación de los compuestos vinil-acetilénicos (alquinos "verdaderos" residuales), por reacción de hidrogenación catalítica selectiva,
-
en una destilación sobre anhídrido maleico para eliminar prácticamente el ciclopentadieno residual, y
-
en un paso sobre alúmina o sobre un tamiz molecular para eliminar las impurezas polares residuales.
Se observará que esta polimerización selectiva con un rendimiento elevado se produce a fortirori a partir de un corte C5 más enriquecido en isopreno, es decir en el que la fracción másica de isopreno es superior al 30%, estando ventajosamente comprendido en el intervalo entre 30% y 70%. Naturalmente, esta fracción másica de isopreno puede tomar valores incluso superiores, por ejemplo que lleguen al 95%.
Como resultado de la posibilidad de simplificar la operación de purificación de este corte C5 se deduce la posibilidad de disminuir sustancialmente el coste global de obtención de los poliisoprenos.
Según otra característica ventajosa de la invención, este corte C5 enriquecido comprende mono-olefinas alifáticas y alicíclicas, pudiendo la relación másica (mono-olefinas alifáticas y alicíclicas/isopreno) ser inferior o igual al 50% y estando comprendida por ejemplo entre 4% y 50% y, preferiblemente entre 20% y 50%.
\newpage
Según otra característica ventajosa de la invención, este corte C5 enriquecido comprende, como mono-olefinas, \alpha-olefinas y \beta-olefinas, pudiendo ser la relación másica (\alpha-olefinas/isopreno) inferior o igual al 30%, por ejemplo comprendida entre 1% y 30%, y pudiendo ser la relación másica (\beta-olefinas/isopreno) inferior o igual al 20%, por ejemplo comprendida entre 3% y 20%.
Se observará que dicho corte C5 enriquecido comprende además:
-
1,3-pentadieno, pudiendo la relación másica (1,3-pentadieno/isopreno) ser inferior o igual a 0,5% y estando comprendida por ejemplo entre 0,01% y 0,5%,
-
alquinos disustituidos, pudiendo ser la relación másica (alquinos disustituidos/isoprenos) inferior o igual a 0,7%, por ejemplo comprendida entre 0,01% y 0,7%,
-
compuestos vinilacetilénicos (denominados también alquinos "verdaderos"), pudiendo ser la relación másica (vinilacetilénicos/isopreno) inferior o igual a 15 ppm (partes por millón) y estando comprendida por ejemplo entre 1 ppm y 15 ppm,
-
1,4-pentadieno, pudiendo ser la relación másica (1,4-pentadieno/isopreno) inferior o igual a 0,2% y estando comprendida por ejemplo entre 1 ppm y 2000 ppm,
-
ciclopentadieno, pudiendo ser la relación másica (ciclopentadieno/isopreno) inferior o igual a 5 ppm y estando comprendida por ejemplo entre 1 ppm y 5 ppm, y
-
limoneno, pudiendo ser la relación másica (limoneno/isopreno) inferior o igual a 2% y estando comprendida por ejemplo entre 0,1% y 2%.
Se observará que los constituyentes distintos del isopreno en el corte C5 enriquecido según la invención pueden estar presentes en este corte según fracciones másicas que son muy superiores a las de los mismos constituyentes de los cortes C5 que han sido enriquecidos de manera conocida en isopreno debido a la polimerización de este último, tales como el corte C5 enriquecido que figura en el artículo antes citado de E. Schoenberg, H.A. Marsch, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, vol. 52, pp. 565, que permite la polimerización selectiva del isopreno con una actividad catalítica elevada con la obtención de un poliisopreno con un porcentaje elevado de encadenamientos 1,4-cis.
Igualmente se observará que los poliisoprenos así obtenidos presentan viscosidades elevadas.
Ventajosamente, los poliisoprenos obtenidos por medio de este sistema catalítico y este corte C5 enriquecido en isopreno presentan porcentajes de encadenamientos 1,4-cis, medidos según las técnicas de resonancia magnética nuclear del carbono 13 y de valoración por medio infrarrojo, comprendido en un intervalo de 98,0% a 99,6%.
Se observará que cuando las polimerizaciones se realizan a temperaturas de 25ºC a 55ºC, los poliisoprenos obtenidos por medio del sistema catalítico según la invención presentan porcentajes de encadenamientos 1,4-cis, medidos según uno u otra de estas técnicas, comprendidos en un intervalo de 98,0% a 98,5%.
Ventajosamente, cuando las polimerizaciones se realizan a temperaturas inferiores o iguales a 5ºC, los poliisoprenos obtenidos por medio de dicho sistema catalítico presentan porcentajes de encadenamientos 1,4-cis, medidos según las técnicas de resonancia magnética nuclear del carbono 14 y valoración por medio infrarrojo, comprendidos en el intervalo de 99,0% a 99,6%.
Se observará que dichas polimerizaciones a baja temperatura pueden realizarse en un disolvente hidrocarbonado inerte, o bien en masa, es decir sin disolvente.
Más precisamente, este sistema catalítico permite, a temperaturas de polimerización de -55ºC a -20ºC, obtener poliisoprenos cuyos porcentajes de encadenamientos 1,4-cis, medidos por una u otra de las técnicas antes citadas, están comprendidos en un intervalo del 99,3% al 99,6%.
Como aspecto particularmente ventajoso, este sistema catalítico permite, a temperaturas de polimerización de -55ºC a -45ºC, obtener poliisoprenos con porcentajes de encadenamientos 1,4-cis, medidos igualmente por una u otras de las técnicas antes citadas, que sean iguales a 99,6%.
Se observará que estos últimos valores de los porcentajes de encadenamiento 1,4-cis que son próximos a los valores de 100% que caracteriza al caucho natural, nunca se habían alcanzado hasta ahora.
Igualmente se observará que los valores antes citados de los porcentajes de encadenamiento 1,4-cis tienen en cuenta las medidas establecidas por medio, por una parte, de la técnica de valoración por espectroscopía infrarroja después de calibrado de las muestras de poliisopreno realizado en el marco del análisis de RMN^{13}C y, por otra parte, del análisis RMN^{13}C, siendo confirmadas las medidas obtenidas por una de estas técnicas por la otra (con el error de medida de más o menos 0,1%, que es inherente a cada una de estas dos técnicas). La precisión de estos valores de porcentajes de encadenamientos 1,4-cis aumenta así, con relación a las de los valores de los porcentajes que se han mencionado en el estado de la técnica hasta ahora.
Se observará además que el porcentaje particularmente elevado de encadenamientos 1,4-cis, obtenido por los poliisoprenos según la invención es independiente de la cantidad utilizada del sistema catalítico.
Ha de observarse que los sistemas catalíticos según la invención se caracterizan por una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que es extremadamente reducido con relación a las relaciones molares iguales o superiores a 20 que se han utilizado hasta ahora en que, de una manera sorprendente, permiten elevar de manera significativa la actividad de estos sistemas catalíticos según la invención.
Preferiblemente, el sistema catalítico según la invención es tal que la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) presenta un valor de 1 a 2.
Como monómero diénico conjugado utilizable para "preformar" el sistema catalítico según la invención, se puede citar preferiblemente 1,3-butadieno.
Igualmente se puede citar 2-metil-1,3-butadieno (o isopreno), 2,3-di-(alquilo de C1 a C5)-1,3-butadieno, tales como por ejemplo 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, o cualquier otro dieno conjugado que tenga entre 4 y 8 átomos de carbono.
Se observará que la relación molar (monómero/sal de tierra rara) puede presentar un valor de 25 a 50.
Según otra característica de la invención, dicha sal de tierra rara está constituida por un polvo no higroscópico que tiene una ligera tendencia a aglomerarse a la temperatura ambiente.
- Según un modo preferido de realización de la invención, el disolvente hidrocarbonado inerte en el que dicha sal de tierra rara está en suspensión es un disolvente alifático o alicíclico de bajo peso molecular, tal como ciclohexano, metilciclohexano n-heptano o una mezcla de estos disolventes.
- Según otro modo de realización de la invención, el disolvente utilizado para la suspensión de la sal de tierra rara es una mezcla de un disolvente alifático de alto peso molecular que comprende un aceite parafínico, por ejemplo aceite de vaselina, y un disolvente de bajo peso molecular tal como los antes mencionados (por ejemplo, metilciclohexano).
Se realiza esta suspensión procediendo a una trituración dispersadora de la sal de tierra rara en este aceite parafínico, de forma que se obtenga una suspensión muy fina y homogénea de la sal.
Según otra característica de la invención, dicho sistema catalítico comprende el metal de tierra rara según una concentración igual o sensiblemente igual a 0,02 mol/l.
Según un ejemplo preferido de realización de la invención, se utiliza como sal un tris[bis(2-etilhexil)fosfato] de dicho o de dichos metales de tierras raras.
Incluso más preferiblemente, dicha sal de tierra rara es tris[bis(2- etilhexil)fosfato] de neodimio.
Como agente de alquilación utilizable en el sistema catalítico según la invención, se pueden citar alquil-aluminios, tales como:
-
trialquilaluminios, por ejemplo triisobutilaluminio, o
-
hidruros de dialquilaluminio, por ejemplo hidruro de diisobutilaluminio.
Se observará que este agente de alquilación está constituido preferiblemente por hidruro de diisobutilaluminio (de aquí en adelante denominado HDiBA en la presente descripción).
Como donador de halógeno utilizable en el sistema catalítico según la invención, se pueden citar halogenuros de alquilaluminio, preferiblemente cloruro de dietilaluminio (de aquí en adelante denominado CDEA en la presente invención).
Se observará que la relación molar (donador de halógeno/sal de tierra rara) puede presentar un valor de 2,6 a 3.
Según la invención, el procedimiento de preparación de dicho sistema catalítico consiste:
-
en una primera etapa, en realizar una suspensión de dicha sal de tierra rara en dicho disolvente,
-
en una segunda etapa, en añadir a la suspensión dicho monómero diénico conjugado,
-
en una tercera etapa, en añadir dicho agente de alquilación a la suspensión que comprende dicho monómero para la obtención de una sal alquilada, y
-
en una cuarta etapa, en añadir dicho donador de halógeno a la sal alquilada.
Las características antes citadas de la presente invención, así como otras, se comprenderán mejor a la lectura de la siguiente descripción de varios ejemplos de realización de la invención.
Para cada uno de los ejemplos siguientes, se utilizó inicialmente un corte C5 de vapocraqueo de nafta (corte no enriquecido en isopreno) con la siguiente composición:
\vskip1.000000\baselineskip
Isopreno 24%
Alcanos 14%
Mono-olefinas 36%, de las que \alpha-olefinas 17%
\beta-olefinas \hskip0,5cm 19%
Acetilénicos 1%
Aromáticos 2%
Dienos 23%, de las que 1,4-pentadieno 3%
piperileno 11%
ciclopentadieno 8%
otros dienos 1%. 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
Síntesis de poliisoprenos a partir de un primer corte C5 enriquecido en isopreno I. Obtención de un primer corte C5 enriquecido en isopreno según la invención
Se sometió el corte C5 inicial a una serie de etapas de enriquecimiento en isopreno, para la obtención de un corte C5 enriquecido en el que la fracción másica de isopreno es solamente 62%.
En una primera etapa de enriquecimiento, se procedió a una destilación simple del corte C5 inicial en una columna de 50 platos, para que la fracción másica de ciclopentadieno en el corte se redujera a 600 ppm.
En una segunda etapa de enriquecimiento, se procedió a una destilación sobre anhídrido maleico del corte obtenido según dicha primera etapa, utilizando una relación molar (anhídrido maleico/ciclopentadieno) sensiblemente igual a 30, para que la fracción másica de ciclopentadieno en el corte se redujera a un valor inferior a 5 ppm. Además, la fracción másica de alquinos "verdaderos" residuales (vinilacetilenos) en el corte se redujo a 750 ppm.
En una tercera etapa de enriquecimiento, se procedió a una destilación del corte obtenido de dicha segunda etapa sobre hidruro de diisobutilaluminio (HDiBA), para que la fracción másica de vinilacetilenos se redujera a 10 ppm en el corte. Se utilizó para esta destilación una relación molar (HDiBA/vinilacetilenos) sensiblemente igual a 40.
En una cuarta etapa de enriquecimiento, se procedió a un paso del corte así obtenido sobre alúmina, para eliminar prácticamente todos los compuestos polares residuales.
Un análisis por cromatografía en fase gaseosa (CPG, véase anexo 3) permitió determinar la composición del corte C5 enriquecido de estas cuatro etapas (expresada en fracciones másicas de constituyentes en el corte):
1-penteno 3%
2-metil-1-buteno 8%
pentano 21%
isopreno 62%
otros 3%
2-penteno 3%.
Se observará que la relación másica relativa (mono-olefinas/isopreno) era sensiblemente igual al 22,6% en este ejemplo de realización.
En cuanto a las relaciones másicas relativas (\alpha-olefinas/isopreno) y (\beta-olefinas/isopreno), eran sensiblemente iguales a 17,7% y 4,8%, respectivamente.
II. Preparación de un sistema catalítico 1 según un primer ejemplo de realización de la invención para la polimerización de isopreno 1) Síntesis de una sal fosfato orgánico de neodimio para la preparación de este sistema catalítico 1 a) Síntesis de una solución acuosa de neodimio NdCl_{3},6H_{2}O
En un vaso de 600 ml de forma "alta", se pesaron 96 g de Nd_{2}O_{3} (comercializado por la sociedad RHODIA), que se valoró por complexometría dando 85,3% de Nd (85,7% teórico), es decir presentando 0,57 moles de Nd.
Se añadieron 80 ml de agua desmineralizada. Bajo una campana aspiradora, con agitación magnética y a temperatura ambiente, se añadieron lentamente 150 ml de HCl concentrado al 36% en peso (d = 1,18), es decir 1,75 moles de HCl (relación molar HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6 HCl + 9 H_{2}O \rightarrow 2 NdCl_{3}, 6H_{2}O era muy exotérmica.
Cuando se añadió todo el ácido clorhídrico, se llevó la solución a ebullición con agitación magnética, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La solución acuosa de NdCl_{3} era límpida y de color malva. No quedaron productos insolubles (Nd_{2}O_{3}).
A continuación se procedió a la evaporación de esta solución hasta obtener un volumen de aproximadamente 130 ml en el vaso. La solución de NdCl_{3}, 6H_{2}O estaba entonces muy concentrada (cristaliza a temperatura ambiente).
Después se vertió, en un bidón de 10 litros que contenía 4500 ml de agua desmineralizada, la solución concentrada de NdCl_{3} con agitación y a temperatura ambiente (utilizando un motor con agitador en forma de ancla).
El pH de la solución, medido a 25ºC, era aproximadamente 4.
Después se añadió a la solución 1500 ml de acetona técnica. No quedó producto insoluble y la solución así obtenida era de color rosa.
b) Síntesis de un fosfato orgánico de sodio de fórmula [RO]_{2}P(O)ONa (R = 2-etilhexilo)
En un vaso de 5 litros que contenía 1500 ml de agua desmineralizada, se disolvieron 68 g de NaOH en pastillas, es decir 1,70 moles. En otro vaso de 3 litros que contenía 500 ml de acetona, se disolvieron 554 g de un ácido fosfórico orgánico (el ácido bis(2-etilhexil)fosfórico, citado en la obra "Aldrich" con la referencia 23,782-5), es decir 1,72 moles de este ácido. La relación molar NaOH/ácido fosfórico orgánico era 1,70/1,72, es decir 0,99.
A temperatura ambiente y agitando a mano con ayuda de un agitador de vidrio, se vertió la solución de dicho ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción fue la siguiente:
[RO] _{2}P(O)OH + NaOH \rightarrow [RO] _{2}P(O)ONa + H_{2}O.
Era ligeramente exotérmica y se obtuvo una solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución, medido a 25ºC, era aproximadamente 7.
c) Síntesis de una sal fosfatada de neodimio de fórmula [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd
- Se vertió con agitación enérgica (motor con agitador en forma de ancla) y a temperatura ambiente la solución de fosfato orgánico de Na obtenida en el párrafo b) anterior en la solución acuosa de NaCl_{3},6H_{2}O obtenida en el párrafo a) anterior.
Inmediatamente se formó un precipitado blanco muy fino. Se mantuvo la mezcla obtenida en agitación durante 30 minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de Na (según una relación molar (RO)_{2}P(O)ONa/NdCl_{3} = 1,70/0,57 = 2,98). La reacción era la siguiente:
3[RO] _{2}P(O)ONa + NdCl_{3},6H_{2}O \rightarrow Nd[OP(O)[OR] _{2}]_{3} + 3NaCl + 6H_{2}O.
- Se recuperó y se lavó la sal fosfatada de neodimio así obtenida en una centrifugadora equipada de un "calcetín".
El pH de las aguas madres estaba comprendido entre 3 y 4 a 25ºC. Esta agua madres eran incoloras y límpidas.
La sal obtenida se dividió en dos muestras, y luego se lavó cada muestra con una mezcla de acetona/agua desmineralizada realizando tres veces el ciclo de lavado antes descrito, con el fin de eliminar todos los cloruros.
\newpage
Cada ciclo de lavado se realizó en un cubo de 10 litros de plástico que contenía inicialmente 2 litros de acetona. Se procedió a la homogeneización de cada muestra y de la acetona por medio de un homogeneizador "Ultra-Turrax" durante aproximadamente 1 minuto, con el fin de obtener una solución lechosa.
A continuación se añadieron 4 litros de agua desmineralizada en el cubo, y luego se homogeneizó la mezcla obtenida por medio del mismo homogeneizador durante 3 minutos.
Se procedió a la centrifugación de la mezcla así obtenida y luego la sal fosfatada de neodimio se recuperó en el "calcetín".
En el agua de lavado, el ensayo analítico cualitativo de cloruros era casi negativo (la reacción era: NaCl + AgNO_{3} (medio HNO_{3}) \rightarrow AgCl\downarrow + NaNO_{3}).
Se secó la sal de neodimio así lavada en una estufa a 60ºC, a vacío y con una corriente de aire durante aproximadamente 80 horas.
El rendimiento final para cada uno de los ensayos de síntesis realizados está comprendido entre 95% y 98%, según las pérdidas correspondientes a los lavados. Se obtuvieron cada vez aproximadamente 600 g de sal fosfatada de neodimio en estado seco.
Los contenidos másicos de neodimio, determinados a la vez por la técnica de valoración complexométrica con retorno por ácido dietilendiamintetraacético (EDTA) y por técnica de espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido (ICP/AES), están comprendidos entre 12,5% y 12,8% (para un porcentaje teórico \tau del 13,01%, siendo \tau = [144,24/1108,50] x 100 ó 144,24 g/mol = peso atómico del neodimio).
Para cada una de estas dos técnicas, las medidas del contenido de neodimio se efectuaron después de mineralización ácida de la sal por vía húmeda, bien sobre un baño de arena en sistema abierto o bien en microondas en sistema cerrado.
La técnica de valoración complexométrica por EDTA con retorno consiste en una valoración con retorno con complejamiento del neodimio, por un exceso de EDTA (ácido dietilendiamintetraacético), en el que se valora el EDTA en exceso a pH = 4,6 con sulfato de cinc.
Se utilizó un indicador coloreado con detección fotométrica del punto de equivalencia.
La técnica de espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido es una técnica de análisis elemental basada en la observación de los rayos emitidos por los átomos que se encuentran en estado excitado en el seno de un plasma.
Los rayos de emisión que se utilizaron para el análisis del neodimio correspondían a longitudes de onda de 406,109 nm y 401,225 nm.
Para realizar esta técnica de espectrometría, se realiza una serie de patrones previos con sales "testigo" de neodimio que presentan un contenido conocido de neodimio.
La tabla siguiente presenta los contenidos de Nd obtenidos por medio de estas dos técnicas (el número de ensayos realizados en cada muestra de sal figura entre paréntesis).
\vskip1.000000\baselineskip
Muestras de sales Contenidos de Nd en % Contenidos de Nd en % Desviación relativa entre
analizadas obtenidos por valoración obtenidos por ICP/AES las 2 técnicas
complexométrica
sal fosfatada de Nd 12,8 (9) 12,8 (3) 0%
[[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd
sal fosfatada de Nd 12,8 (4) 12,6 (3) 1,6%
[[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd
Sal fosfatada de Nd 12,7 (6) 12,2 (4) 4%
[[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd
Sal fosfatada de Nd 12,6 (6) 12,5 (4) 0,8%
[[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd
(Continuación)
Muestras de sales Contenidos de Nd en % Contenidos de Nd en % Desviación relativa entre
analizadas obtenidos por valoración obtenidos por ICP/AES las 2 técnicas
complexométrica
Acetilacetonato de Nd 31,7 (6) 32,4 (4) 2,2%
"testigo"
Oxalato de Nd 37,7 (3) 38,0 (3) 0,8%
"testigo" 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos por las dos técnicas son comparables (desviación relativa <4%).
2) Síntesis del sistema catalítico 1 a) Composición de este sistema catalítico 1
El sistema catalítico 1 comprende una sal fosfatada de neodimio tal como el sintetizado en el párrafo 1) anterior, que está en suspensión en un disolvente hidrocarbonado inerte de bajo peso molecular (constituido por metilciclohexano, abreviadamente de aquí en adelante "MCH").
Este sistema catalítico 1 se caracterizaba por las relaciones molares relativas siguientes, con relación a la sal de neodimio:
Sal de Nd/butadieno (de aquí en adelante Bd)/HDiBA/CDEA = 1/25/1,8/2,6.
b) Procedimiento de síntesis de este sistema catalítico 1
- Primera etapa
Con el fin de obtener este sistema catalítico 1, se vertieron 15,6 g de la sal de neodimio, en estado de polvo, en un reactor de 1 litro previamente limpiado de sus impurezas. A continuación se sometió esta sal a un borboteo con nitrógeno en el fondo del reactor, durante 15 min.
- Segunda etapa
Se introdujeron 90% (fracción másica) de metilciclohexano (utilizado como disolvente) en el reactor que contenía la sal de neodimio.
La duración de puesta en contacto de la sal de neodimio con el metilciclohexano era 30 min y la temperatura de puesta en contacto 30ºC.
- Tercera etapa
A continuación se introdujo butadieno en el reactor (según la relación molar sal/butadieno 1/25 mencionada en el párrafo a) anterior), a una temperatura de 30ºC, para la "preformación" del sistema catalítico.
- Cuarta etapa
A continuación se introdujo en el reactor hidruro de diisobutilaluminio (HDiBA) como agente de alquilación de la sal de neodimio, según una concentración de aproximadamente 1 M, así como una cantidad de metilciclohexano correspondiente a una fracción másica del 5% de la totalidad de este disolvente. La duración de alquilación es 15 min y la temperatura de la reacción de alquilación es 30ºC.
- Quinta etapa
A continuación se introdujo en el reactor cloruro de dietilaluminio (CDEA) como donador de halógeno, según una concentración de aproximadamente 1 M, así como una cantidad de metilciclohexano correspondiente a la fracción másica restante del 5% de la totalidad de este disolvente. La temperatura del medio de reacción se llevó a
60ºC.
\newpage
- Sexta etapa
Se procedió a continuación a una "preformación" (o envejecimiento) de la mezcla así obtenida manteniendo esta temperatura de 60ºC durante 2 horas.
- Séptima etapa
Se obtuvieron así aproximadamente 700 ml de una solución del sistema catalítico 1. Se procedió al vaciado del reactor y se transfirió esta solución en una botella "Steinie" de 750 ml, previamente lavada, secada y sometida a borboteo con nitrógeno.
Finalmente se almacenó la solución catalítica bajo atmósfera de nitrógeno en un congelador, a la temperatura de -15ºC.
III. Preparación de poliisoprenos por medio del sistema catalítico 1, a partir del corte C5 enriquecido según este primer ejemplo
El carácter de polimerización es una botella "Steinie" de 250 ml, que contenía 10 g de isopreno y cuya estanqueidad se aseguró con un montaje del tipo "junta-cápsula perforada", que permite la adición del sistema catalítico 1 con ayuda de una jeringa.
La polimerización se realizó en ciclohexano a 50ºC bajo atmósfera inerte (nitrógeno), sometiendo a la botella a una agitación en una cubeta con agua.
Se realizaron varios ensayos de polimerización que consistían en preparar poliisoprenos, por una parte, a partir del corte C5 enriquecido según el párrafo I anterior y, por otra parte, a partir de isopreno prácticamente puro (poliisopreno "testigo").
Este isopreno prácticamente puro se extrajo clásicamente en el laboratorio de un corte C5 de vapocraqueo de nafta, realizando:
-
una destilación del corte C5 inicial sobre anhídrido maleico para eliminar el ciclopentadieno residual, seguido por
-
un paso sobre una columna de alúmina para eliminar las impurezas polares, y
-
borboteo de nitrógeno durante 20 min, justo antes de la reacción de polimerización.
Se determinó, por técnica de cromatografía de gases (CG, véase el anexo 3), la fracción másica del isopreno extraído de este corte C5, que era 99,2%.
Se utilizaron cantidades determinadas de base catalítica de neodimio (aproximadamente 300 micromoles por 100 gramos de monómero, cantidades expresadas en \muMcm).
Se observará que los ensayos se realizaron con una relación másica S/M (disolvente/monómero) igual a 9, siendo la fracción másica de isopreno en el medio de polimerización igual al 25%.
Se utilizó acetilacetona como agente de detección de la reacción de polimerización (1 ml de una solución de acetilacetona de concentración 1 M en ciclohexano) y N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (abreviadamente 6PPD) como agente de protección (según un volumen de 1 ml a una concentración de 20 g/l en ciclohexano, es decir una masa de 0,02 g).
A continuación se extrajo el poliisopreno de cada solución polímera obtenida por arrastre con vapor de agua durante 30 min, en presencia de tamolato de calcio (se utiliza 2 ml de tamol y 50 ml de CaCl_{2} de 30 g/l). Después se secó durante aproximadamente 18 horas cada solución extraída en una estufa a 60ºC bajo vacío (a una presión de 200 mm de Hg), con una ligera corriente de nitrógeno.
La medida de la proporción de conversión del isopreno en poliisopreno en función del tiempo de reacción describe la cinética de polimerización para cada ensayo.
La viscosidad inherente a 0,1 g/dl en tolueno, medida a 25ºC, caracteriza la macroestructura de cada poliisopreno obtenido.
La tabla I siguiente detalla los resultados obtenidos para cada ensayo de polimerización.
TABLA I
Ensayo Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 1) Poliisopreno
Isopreno Relación Cantidad de Tiempo de Proporción de Viscosidad
utilizado S/M Nd (\muMcm) reacción (min.) conversión (%) Inherente (dl/g)
A Corte C5 enriquecido 9 300 20 59 -
40 81 -
60 91 4,67
B testigo 9 290 20 60 -
40 80 -
60 93 4,84
Estos resultados muestran que el sistema catalítico 1 según la invención permite la polimerización selectiva de isopreno a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido a 62% de isopreno solamente, con una viscosidad de reacción análoga a la relativa a la polimerización de isopreno prácticamente puro ("testigo").
Además, los poliisoprenos que se preparan a una temperatura de 50ºC a partir de dicho corte C5 enriquecido al 62%, así como los poliisoprenos "testigo", presentan un mismo porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, medido por la técnica de RMN^{13}C y por la técnica MIR (véase anexo 1), igual a 98,0%.
Se observará que los poliisoprenos obtenidos presentan índices de polimolecularidad particularmente reducidos, que variaban de 2,1 a 2,3 (véase el anexo 2 adjunto para el método de medida SEC).
Ejemplo 2 Síntesis de poliisoprenos a partir de un segundo corte C5 enriquecido en isopreno I. Obtención de un segundo corte C5 enriquecido en isopreno según la invención
Se sometió el corte C5 inicial a una serie de etapas de enriquecimiento en isopreno, para la obtención de un corte C5 enriquecido en el que la fracción másica de isopreno era 56%.
Se procedió de la manera descrita en el párrafo I del ejemplo 1, en que:
-
la primera etapa de destilación en la columna de 50 platos era del tipo "extractor", empleándose un medio de disolvente polar de extracción (constituido por dimetilformamida a una concentración del 3%);
-
la fracción másica del ciclopentadieno de esta primera etapa era 150 ppm;
-
la fracción másica de vinilacetilenos de la segunda etapa de destilación con relación al anhídrido maleico era 950 ppm.
Un análisis por cromatografía en fase gaseosa (véase anexo 3) permitió determinar la composición del corte C5 enriquecido obtenido de estas cuatro etapas (expresada en fracciones másicas de los constituyentes en el corte):
1-penteno 5%
2-metil-1-buteno 11%
pentano 20%
isopreno 56%
otros 3%
2-penteno 5%.
Se observará que la relación másica relativa (mono-olefinas/isopreno) es sensiblemente igual a 37,5% en este ejemplo de realización.
En cuanto a las relaciones másicas relativas (\alpha-olefinas/isopreno) y (\beta-olefinas/isopreno), son sensiblemente iguales a 28,6% y 8,9%, respectivamente.
II. Preparación de un sistema catalítico 2 según un segundo ejemplo de realización de la invención para la polimerización del isopreno
El sistema catalítico 2 comprende una sal fosfatada de neodimio tal como la sintetizada en el ejemplo 1, y se diferencia del sistema catalítico 1 del ejemplo 1 en:
-
las relaciones molares relativas sal de Nd/butadieno (de aquí en adelante Bd)/HDiBA/CDEA, que son respectivamente 1/30/1,8/ 2,6,
-
la duración de la etapa de alquilación que es de 30 min, y
-
la duración de la etapa de "preformación" con CDEA que es de una hora.
III. Preparación de poliisoprenos por medio del sistema catalítico 2, a partir del corte C5 enriquecido según este segundo ejemplo de realización
Se realizaron como en el ejemplo 1 ensayos de polimerización, por una parte, a partir de este corte C5 enriquecido según este segundo ejemplo y, por otra parte, a partir de isopreno puro al 99,2% (ensayos "testigo").
Las condiciones de polimerización y recuperación de poliisoprenos son las mismas que las descritas en el ejemplo 1.
La tabla II siguiente detalla los resultados obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA II
Ensayo Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 2) Poliisopreno
Isopreno Relación Cantidad de Tiempo de Proporción de Viscosidad
utilizado S/M Nd (\muMcm) reacción (min.) conversión (%) Inherente (dl/g)
E Corte C5 enriquecido 9 350 20 46 -
40 73 -
60 84 -
120 100 4,55
F testigo 9 320 20 59 -
40 86 -
60 99 4,25
120 100 4,21
G Corte C5 enriquecido 9 390 20 59 -
40 86 -
60 96 3,97
120 100 3,97
H testigo 9 360 20 62 -
40 90 -
60 100 3,93
120 100 3,83
Estos resultados muestran que el sistema catalítico 2 según la invención permite la polimerización selectiva del isopreno a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido al 56% de isopreno solamente, con una velocidad de reacción análoga a la relativa a la polimerización de isopreno prácticamente puro ("testigo").
Como se ha mencionado en el ejemplo 1, los poliisoprenos que se preparan a una temperatura de 50ºC a partir del corte C5 enriquecido con 56% de isopreno, todo como los poliisoprenos "testigo", presentan un mismo porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, medido por la técnica RMN^{13}C y por la técnica MIR (véase anexo 1), igual a
98,0%.
Se observará que los poliisoprenos obtenidos presentan índices de polimolecularidad particularmente reducidos, que varían de 2,1 a 2,3 (véase anexo 2 adjunto por el método de medida SEC).
Ejemplo 3 Síntesis de poliisoprenos a partir de los terceros cortes C5 enriquecidos en isopreno I. Obtención de dos terceros cortes C5 enriquecidos en isopreno según la invención
Se sometió el corte C5 inicial a una serie de etapas de enriquecimiento en isopreno, para la obtención de cada uno de dos cortes C5 enriquecidos en los que la fracción másica de isopreno era 57%.
Se procedió de la manera descrita en el párrafo I del ejemplo 2, porque dicha primera etapa de destilación "extractora" en la columna de 50 platos (realizada por medio de un disolvente polar de extracción constituido por dimetilformamida a una concentración del 3%) fue seguida por la secuencia de tres etapas siguientes:
-
dos hidrogenaciones catalíticas sucesivas de tal forma que la fracción másica de los vinilacetilenos (alquinos "verdaderos") se reduce al 10% en cada uno de los dos cortes (siendo la fracción másica de vinilacetilenos antes de estas hidrogenaciones catalíticas 950 ppm, como en el ejemplo 2 antes de la etapa de destilación sobre HDiBA), y luego
-
una destilación sobre anhídrido maleico para que la fracción másica de ciclopentadieno en el corte se redujera a un valor inferior a 5 ppm (destilación realizada de la misma manera que en los ejemplos 1 y 2), y luego
-
el paso del corte así obtenido sobre alúmina o sobre un tamiz molecular de tipo "3A", respectivamente para la obtención de dos cortes C5 según este tercer ejemplo de la invención, con el fin de eliminar prácticamente todos los compuestos polares residuales.
Las dos hidrogenaciones catalíticas antes citadas se realizaron utilizando uno solo y el mismo catalizador de Lindlar (que comprende paladio según una fracción másica de 5%, sobre carbonato de calcio "envenenado" con
plomo).
Las condiciones de trabajo para estas hidrogenaciones fueron las siguientes:
-
reactor: botella "Steinie" de 250 ml, con agitación en una cubeta con agua (asegurándose la estanqueidad de la botella por un montaje de tipo "junta-cápsula perforada" que permita la introducción de hidrógeno con ayuda de una aguja);
-
volumen tratado: 100 ml, es decir 68 g;
-
catalizador de Lindlar: 70 mg;
-
presión de hidrógeno en el reactor: 3 bares para cada hidrogenación;
-
tiempo de reacción: 6 horas para cada hidrogenación;
-
temperatura de reacción: 60ºC.
Cada corte C5 así hidrogenado se filtró a continuación, por medio de un filtro de calidad "HPLC".
Después de estas dos hidrogenaciones, se observará que la fracción másica de vinilacetilenos (10 ppm) presente en cada corte C5 era sensiblemente la misma que la obtenida en los ejemplos 1 y 2, después de destilación sobre
HDiBA.
\newpage
Un análisis por cromatografía gaseosa (véase anexo 3) permite determinar la composición de cada corte C5 enriquecido según este tercer ejemplo de realización de la invención según las cuatro etapas antes citadas (expresada en fracciones másicas de los constituyentes en cada corte):
1-penteno 5%
2-metil-1-buteno 12%
pentano 21%
isopreno 57%
otros 2%
2-penteno 3%
Se observará que la relación másica relativa (mono-olefinas/isopreno) es sensiblemente igual al 35,1% en este tercer ejemplo de realización.
En cuanto a las relaciones másicas relativas (\alpha-olefinas/isopreno) y (\beta-olefinas/isopreno), eran sensiblemente iguales a 29,8% y 5,3%, respectivamente.
II. Preparación de un sistema catalítico 3 según un tercer ejemplo de realización de la invención para la polimerización de isopreno
El sistema catalítico 3 comprendía una sal fosfatada de neodimio tal como la sintetizada en el ejemplo 1, y se diferenciaba del sistema catalítico 1 del ejemplo 1 en:
-
las relaciones molares relativas sal de Nd/butadieno (de aquí en adelante Bd)/HDiBA/CDEA, que son respectivamente 1/30/1,8/ 2,6, y
-
la duración de la etapa de alquilación que es 30 min.
III. Preparación de poliisoprenos por medio del sistema catalítico 3, a partir de dos cortes C5 enriquecidos según este tercer ejemplo de realización
Se realizaron como en el ejemplo 1 ensayos de polimerización, por una parte, a partir de dos cortes C5 enriquecidos según este tercer ejemplo y, por otra parte, a partir de isopreno puro al 99,2% (ensayo "testigo").
Las únicas diferencias con los ensayos del ejemplo 1 fueron las siguientes:
-
la fracción másica de isopreno en el medio de polimerización era 10%, realizándose los ensayos con una relación másica S/M (disolvente/monómero) igual a 9;
-
se utilizó una cantidad de base catalítica de neodimio que es de 440 micromoles por 100 gramos de monómeros para cada uno de dos ensayos según este tercer ejemplo según la invención, y que es 400 micromoles por 100 gramos de monómero para dicho ensayo "testigo" (cantidades expresadas en \muMcm).
Las condiciones de polimerización y recuperación de los poliisoprenos son las mismas que las descritas en el ejemplo 1.
La Tabla III siguiente detalla los resultados obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA III
Ensayo Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 3) Poliisopreno
Isopreno utilizado Relación Cantidad de Tiempo de Proporción de Viscosidad
S/M Nd (\muMcm) reacción conversión (%) Inherente
(min.) (dl/g)
I Corte C5 Enriquecido 9 440 20 64 -
(pasado sobre alúmina)
40 89 -
60 97 4,19
TABLA III (continuación)
Ensayo Condiciones de polimerización (a 50ºC con el sistema catalítico 3) Poliisopreno
Isopreno utilizado Relación Cantidad de Tiempo de Proporción de Viscosidad
S/M Nd (\muMcm) reacción conversión (%) Inherente
(min.) (dl/g)
J Corte C5 enriquecido 9 440 20 62 -
(pasado sobre un tamiz 3A)
40 90 -
60 98 3,94
K testigo 9 400 20 71 -
40 95 -
60 100 4,23
Estos resultados muestran que el sistema catalítico 3 según la invención permite la polimerización selectiva de isopreno a partir de cortes C5 de vapocraqueo de nafta que han sido cada uno enriquecidos al 57% de isopreno realizando una reacción de hidrogenación catalítica para reducir el contenido de vinilacetilenos, con una velocidad de reacción análoga a la relativa a la polimerización de isopreno prácticamente puro ("testigo").
Como se mencionó en los ejemplos 1 y 2, los poliisoprenos que se prepararon a una temperatura de 50ºC a partir de cada corte C5 enriquecido según este tercer ejemplo, como el poliisopreno "testigo", presentan un mismo porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, medido por la técnica de RMN^{13}C y por la técnica MIR (véase anexo 1), que es igual a 98,0%.
Se observará que los poliisoprenos obtenidos presentan índices de polimolecularidad particularmente reducidos, que varían de 2,1 a 2,3 (véase el anexo 2 adjunto para el método de medida SEC).
Anexo 1
Determinación de la microestructura de los elastómeros obtenidos 1) Por la técnica de resonancia magnética nuclear del carbono 13 (análisis RMN^{13}C) a) Preparación de las muestras
Se sometieron a extracción 2 g de poliisopreno con acetona a reflujo durante 8 horas. El poliisopreno extraído se secó a continuación a temperatura ambiente y a vacío durante 24 horas. Y luego este poliisopreno secado se puso en solución en cloroformo. La solución de poliisopreno se filtró y el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio durante 4 horas (la temperatura del baño fue 40ºC).
Para el análisis, se solubilizaron aproximadamente 600 mg de poliisopreno así preparado en CDCl_{3} (2 ml), directamente en un tubo de RMN^{13}C.
b) Características del aparato
-
Espectrofotómetro comercializado con la denominación "BRUKER AM250".
-
Frecuencia de resonancia (SFO) = 62,9 MHz.
-
Programa de impulsión: INVGATE.AU (supresión del efecto "NOE" para el análisis cuantitativo por RMN del ^{13}C).
-
Duración de la impulsión: 9 \mus (90º)
-
Duración de la relajación: 10 s.
-
Número de transiciones acumuladas (NS) = 8192.
c) Atribución de los picos del espectro
La identificación de los picos se hizo según:
Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.
d) Método de integración
-
Sin restos 1,2 detectados.
-
La relación entre la proporción de 3,4 y 1,4 se determinó con ayuda de carbonos etilénicos. El porcentaje de encadenamientos 1,4-trans y 1,4-cis en el poliisopreno se calculó con los carbonos alifáticos.
2) Por la técnica de valoración por espectroscopía infrarroja (EIR) a) Preparación de las muestras
Para esta valoración por espectroscopía infrarroja, se utilizó el poliisopreno tal cual preparado en el párrafo 1) anterior, para la RMN (la muestra se extrajo con acetona y luego se secó en estufa).
Una solución de poliisopreno a 10 g/l exactamente en CCl_{4} se analizó con ayuda de una celda de KBr de 0,2 mm de espesor.
b) Aparato
-
Espectrofotómetro comercializado con la denominación "BRUKER IFS88".
-
Condiciones de registro:
abertura del haz: máxima;
resolución: 2 cm^{-1};
velocidad del espejo móvil: 0,639 cm.s^{-1};
detector: DTGS;
acumulaciones: 64 scan;
tiempo de purga: 3 mn;
ventana espectral: 4000 a 400 cm^{-1};
espectros registrados en transmitancia;
referencia: disolvente CCl_{4}.
-
Tratamiento de los espectros:
transferencias a microordenador;
tratamiento con el programa "OPUS" de "BRUKER".
c) Atribución de los picos del espectro
Los estudios espectrales y el contenido de documentos siguientes permitieron determinar las bandas características de los diferentes modos de encadenamiento:
- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57.
- J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France, 1967, nº12.
- F. Asssioma, J. Marchal, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6 et Ser D, 1968, 266(6), 369-72.
- T.F. Banigan, A.J. Verbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55(2), 407-15.
\newpage
La conformación 3,4 presenta dos bandas características:
-
una banda a 880 cm^{-1} de fuerte intensidad correspondiente a las vibraciones de deformación fuera del plano (\delta C-H) de los hidrógenos terminales del grupo vinílico (=CH_{2}).
-
una banda a 3070 cm^{-1} correspondiente a los alargamientos \nu C-H de este mismo grupo (=CH_{2}).
La conformación 1,4-cis posee una banda característica hacia 3030 cm^{-1}. Esta banda corresponde a las vibraciones de alargamiento \nu C-H del grupo =CH.
La banda correspondiente a las vibraciones de deformación simétrica de los grupos metilo (\delta CH_{3}) es una banda compleja que integra las tres conformaciones. La absorción correspondiente a las \delta CH_{3} de la conformación 1,4-trans y es máxima a alrededor de 1385 cm^{-1}; se trata de un punto de inflexión de esta banda.
d) Método de integración
Las bandas del 3,4- y del 1,4-cis están integradas según el modo de superficie tangencial.
El máximo de absorción del 1,4-trans se sitúa en el punto de inflexión de la banda intensa de las \delta CH_{3}. El método más adaptado en este caso es la medida de la altura de la banda tomando como línea base la tangente de la banda de las \delta CH_{3}.
e) Curvas de contraste
Expresión de la ley de Beer-Lambert:
Do(\nu o \delta) = \varepsilon(\nu o \delta) e c
siendo:
Do(\nu o \delta) = densidad óptica de la banda \nu o \delta;
\varepsilon(\nu o \delta) = coeficiente de extinción molar del analito responsable de la banda \nu o \delta;
c = concentración molar del analito; y
e = espesor de la muestra.
Los poliisoprenos comerciales (comercializados con la denominación "IR305", "NATSYN 2200" y "SKI-3S"), un poliisopreno sintetizado en el laboratorio (MC78) y caucho natural (NR) se toman como patrones de calibrado. Comparados en isoconcentraciones (soluciones), la ley puede por consiguiente escribirse:
Dx = KX
siendo:
Dx = valor de integración de la banda correspondiente al resto X,
X = porcentaje de restos X en la goma (determinado por RMN^{13}C), y
K = constante de calibrado.
Las curvas de calibrado Dx = f(X) pueden por consiguiente trazarse para cada uno de los restos.
Anexo 2
Determinación de la distribución de los pesos moleculares de los elastómeros obtenidos por la técnica de cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) a) Principio de la medida
La cromatografía de exclusión por tamaños o SEC (size exclusion chromatography) permite separar físicamente las macromoléculas según su tamaño en estado hinchado en columnas rellenas de fase estacionaria porosa. Las macromoléculas se separan por su volumen hidrodinámico, eluyéndose en primer lugar las más voluminosas.
\newpage
Sin ser un método absoluto, la SEC permite conocer la distribución de los pesos moleculares de un polímero. A partir de productos calibrados comerciales, los diferentes pesos moleculares medios numéricos (Mn) y ponderales (Mw) pueden determinarse y calcularse el índice de polidispersidad (Ip = Mw/Mn).
b) Preparación del polímero
No se realizó ningún tratamiento particular de la muestra del polímero antes del análisis. Este se solubilizó sencillamente en tetrahidrofurano a una concentración de aproximadamente 1 g/l.
c) Análisis SEC
El aparato utilizado es un cromatógrafo "WATERS, modelo 150C". El disolvente de elución es tetrahidrofurano, el caudal 0,7 ml/mn, la temperatura del sistema 35ºC y la duración del análisis 90 min Se utilizó un juego de cuatro columnas en serie, de denominaciones comerciales "SHODEX KS807", "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" y dos "WATERS STYRAGEL HMW6E".
El volumen inyectado de la solución de la muestra de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro diferencial "WATERS modelo RI32X" y el programa de explotación de los datos cromatográficos es el sistema "WATERS MILLENIUM" (versión 3.00).
Anexo 3
Determinación de la composición de los cortes C5 de vapocraqueo de nafta "testigo" y enriquecido según la invención, por cromatografía de gases (CG) a) Análisis CG/FID
El análisis de cada corte C5 enriquecido según la invención y del corte C5 "testigo" (con una fracción másica de isopreno próxima al 100%) se efectuó a partir de trazas inyectadas sin dilución previa, con el fin de no saturar la respuesta del detector de ionización de llama (FID) que se utilizó.
b) Condiciones cromatográficas utilizadas
Cromatografía HP6890
Gas vector: nitrógeno
Presión en la cabeza de columna: 6,6 psi
Caudal constante: 0,8 ml/min
Modo de inyección: "división"
Relación de "división": 50/1
Temperatura del inyector: 250ºC
Volumen inyectado: trazas
Columna HP1:
fase metil-silicona
\quad
longitud: 60 m
\quad
diámetro interior: 0,32 mm
\quad
espesor de la película:1,0 \mum
Programación de la temperatura:
T1=30ºC
\quad
D1=17 min.
\quad
P1=20ºC/min.
\quad
T2=280ºC
\quad
D2=20 min.
Temperatura del detector FID: 300ºC
c) Resultados
Se realizó un análisis semicuantitativo calculando la proporción relativa de las áreas de los picos de cada cromatograma, para obtener un reparto. Se tuvieron en cuenta las diferencias de respuesta de los compuestos eluidos, no detectando el detector FID las señales debidas a la presencia de compuestos no eluidos y eluidos.
La proporción en % del compuesto i se da por la siguiente expresión:
%i = A_{i}/\Sigma A_{i} x 100
siendo
A_{i} = área relativa al compuesto i, y
\SigmaA_{i} = suma de todos los compuestos i eluidos (identificados y no identificados).

Claims (21)

1. Procedimiento de obtención de un poliisopreno a partir de un corte C5 de vapocraqueo de nafta enriquecido en isopreno, consistiendo dicho procedimiento esencialmente en hacer reaccionar un sistema catalítico en presencia de dicho corte C5 enriquecido,
caracterizado porque consiste en utilizar:
* un corte C5 enriquecido en isopreno de tal modo que la fracción másica de isopreno en dicho corte enriquecido esté en el intervalo de 30% a 95%, y
* un sistema catalítico a base de al menos:
-
un monómero diénico conjugado,
-
una sal de uno o varios metales de tierras raras de un ácido fosfórico orgánico,
-
un agente de alquilación constituido por un alquilaluminio que responde a la fórmula AlR_{3} o HAlR_{2}, y
-
un donador de halógeno constituido por un halogenuro de alquilaluminio,
estando dicha sal en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico que está incluido en dicho sistema catalítico, y la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que corresponde al intervalo de 1 a 5.
2. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según la reivindicación 1, caracterizado porque consiste en utilizar una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que se encuentra en el intervalo de 1 a 2.
3. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que sea tal que dicha sal de tierra rara es tris[bis(2- etilhexil)fosfato] de tierra(s) rara(s).
4. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según la reivindicación 3, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema tal que dicha sal de tierra rara es tris[bis(2-etilhexil)fosfato] de neodimio.
5. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que comprende dicho o dichos metales de tierras raras según una concentración igual o sensiblemente igual a 0,02 mol/l.
6. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que es tal que la relación molar (donador de halógeno/sal) se encuentre en el intervalo de 2,6 a 3.
7. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que es tal que la relación molar (monómero diénico conjugado/sal) se encuentra en el intervalo de 25 a 50.
8. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que es tal que dicho monómero diénico conjugado es butadieno.
9. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que es tal que dicho agente de alquilación es hidruro de diisobutilaluminio.
10. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar, como sistema catalítico, un sistema que es tal que dicho donador de halógeno es cloruro de dietilaluminio.
11. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la fracción másica del isopreno se encuentra en el intervalo de 30% a 70%.
12. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicho corte C5 enriquecido mono-olefinas alifáticas y alicíclicas, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (mono-olefinas alifáticas y alicíclicas/isopreno) es inferior o igual a 50%.
13. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según la reivindicación 12, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (mono-olefinas alifáticas y alicíclicas/isopreno) está comprendido entre 20% y 50%.
14. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según la reivindicación 12, comprendiendo dichas mono-olefinas \alpha-olefinas y \beta-olefinas, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (\alpha-olefinas/isopreno) es inferior o igual al 30%, y en el que la relación másica (\beta-olefinas/isopreno) es inferior o igual al 20%.
15. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (1,3-pentadieno/isopreno) es inferior o igual a 0,5%.
16. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (alquinos disustituidos/isoprenos) es inferior o igual a 0,7%.
17. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (compuestos vinilacetilénicos/isopreno) es inferior o igual a 15 ppm (partes por millón).
18. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (1,4-pentadieno/isopreno) es inferior o igual a 0,2%.
19. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (ciclopentadieno/isopreno) es inferior o igual a 5 ppm.
20. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicho corte C5 limoneno, caracterizado porque consiste en utilizar un corte C5 enriquecido en isopreno en el que la relación másica (limoneno/isopreno) es inferior o igual al 2%.
21. Procedimiento de obtención de un poliisopreno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en utilizar dicho sistema catalítico para que dicho poliisopreno presente un porcentaje de encadenamientos 1,4-cis, medidos según las técnicas de resonancia magnética nuclear del carbono 13 y valoración por espectrometría infrarroja, que se encuentra en el intervalo de 98,0% a 99,6%.
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