DE60115291T2

DE60115291T2 - Verfahren zur herstellung von polyisopren mit hohem gehalt an cis-1,4 ketten

Info

Publication number: DE60115291T2
Application number: DE60115291T
Authority: DE
Inventors: Philippe Laubry
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: ZA200304052B; MXPA03005166A; KR100804601B1; AU2002233211B2; BR0116171B1; ATE310756T1; WO2002048218A1; DE60115291D1; EP1355959A1; JP2004515617A; EP1355959B1; ES2252316T3; JP4939726B2; CN1272351C; CA2431092A1; AU3321102A; CA2431092C; US6858686B2; BR0116171A; RU2281296C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens, das einen hohen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen aufweist, ausgehend von einem C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha mit einem hohen Isoprengehalt.
Die C₅-Schnitte aus dem Dampfcracken von Naphtha enthalten das Isopren gewöhnlich in einem Masseanteil von etwa 10 bis 30 %. Sie enthalten ferner insbesondere die folgenden Verbindungen:

– Monoolefine (α-Olefine und β-Olefine) in einem Masseanteil von 20 bis 40 %,
– Diene, wie Cyclopentadien, 1,3-Pentadien (das auch als Piperylen bezeichnet wird) und weitere Pentadiene, in einem Masseanteil von gewöhnlich 20 bis 30 %,
– Alkane,
– Limonen (Dimer von Isopren) und in einem kleinen Anteil
– Acetylenverbindungen und aromatische Verbindungen.

Es ist erforderlich, einen solchen C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha vorab mit Isopren anzureichern, damit der Masseanteil des Isopren in dem angereicherten Schnitt in der Nähe von 100 % liegt, um das Isopren mit einer hohen Aktivität, selektiv polymerisieren zu können. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die anderen genannten Verbindungen der Ausbeute bei der Polymerisation des Isoprens abträglich sind. Der angereicherte Schnitt darf insbesondere praktisch kein Cyclopentadien enthalten, das ein Gift für die katalytischen Systeme darstellt.
Der C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha kann bekanntlich angereichert werden, indem die folgenden Maßnahmen durchgeführt werden.
Zunächst wird eine fraktionierte oder extraktive Destillation (mit einem polaren Lösungsmittel) und dann eine Destillation an Maleinsäureanhydrid durchgeführt, um das Cyclopentadien in dem ursprünglichen Schnitt praktisch zu entfernen. Danach wird beispielsweise eine Destillation an Diisobutylaluminiumhydrid durchgeführt, um praktisch die gesamten Acetylenverbindungen des Schnitts zu entfernen. Dann werden die restlichen polaren Verunreinigungen entfernt, beispielsweise an Aluminiumoxid.
Um Polyisoprene herzustellen, die einen hohen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen aufweisen, kann bekanntlich ein katalytisches System auf der Basis von Titantetrachlorid und Alkylaluminium verwendet werden. In dem Artikel von E. Schoenberg, H.A. Marsh, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, Band 52, S. 564–565 gibt an, dass der C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha zunächst so angereichert werden sollte, dass er einen Masseanteil des Isoprens von mindestens 97 % enthält, wenn zur Polymerisation des Isoprens dieses katalytische System verwendet wird.
In diesem Artikel wird genauer angegeben, dass der Masseanteil der Monoolefine in dem angereicherten Schnitt höchstens 3,8 % betragen sollte (höchstens 1 % α-Olefine und höchstens 2,8 % β-Olefine) und der Masseanteil des Limonens höchstens 0,1 % betragen darf. Ferner sollte der Masseanteil des Cyclopentadiens höchstens 1 ppm (ppm: parts per million, Teile pro Million) betragen, der Anteil des Piperylens höchsten 80 ppm und der Anteil der Acetylenverbindungen höchstens 50 ppm.
Zur Herstellung von Polyisoprenen mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen werden bekanntlich ferner katalytische Systeme auf der Basis der folgenden Verbindungen verwendet:

– eines Seltenerdmetallsalzes gelöst in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis,
– eines Alkylierungsmittels für dieses Salz, das aus einer Alkylaluminiumverbindung besteht,
– eines Alkylaluminiumhalogenids.

Aus der Druckschrift "Berichte der Akademie der Naturwissenschaften der Sowjetunion, Band 234, Nr. 5, 1977 (Y.B. Monakov, Y.R. Bieshev, A.A. Berg, S.R. Rafikov)" kann beispielsweise ein katalytisches System verwendet werden, das enthält:

– ein Neodymsalz oder Praseodymsalz von Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure als Seltenerdmetallsalz, gelöst in Toluol,
– Triisobutylaluminium als Alkylierungsmittel in einem Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) von 20, und
– Diethylaluminiumchlorid als Alkylaluminiumhalogenid.

Wie im Falle der katalytischen Systeme auf Titanbasis hat sich herausgestellt, dass die selektive Polymerisation des Isoprens mit einer hohen Aktivität nur ausgehend von einem C5-Schnitt vorstellbar ist, der so angereichert wurde, dass er das Isopren in einem Masseanteil von etwa 100 % enthält.
Die Extraktion des praktisch reinen C5-Schnitts von Isopren hat den Nachteil, dass ein komplexes Trennverfahren durchgeführt werden muss und somit für die Polymerisation des Isoprens relativ hohe Herstellungskosten anfallen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diesem Nachteil abzuhelfen; sie wird dadurch gelöst, dass die Anmelderin in über raschender Weise festgestellt hat, dass mit einem katalytisches System auf der Basis zumindest der folgenden Verbindungen:

– ein konjugiertes Dienmonomer,
– ein Salz eines oder mehrerer Seltenerdmetalle (Metall mit einer Atomzahl im Bereich von 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente nach Mendelejew) einer organischen Phosphorsäure,
– ein Alkylierungsmittel, das aus einem Alkylaluminium aus der Gruppe AlR₃ oder HalR₂ besteht, und
– ein Halogendonor, der aus einem Alkylaluminiumhalogenid besteht,

Dieser kaum mit Isopren angereicherte C5-Schnitt kann erhalten werden, indem ein einfaches Anreicherungsverfahren durchgeführt wird, das aus den folgenden nacheinander durchgeführten Schritten besteht:

– einer einfachen oder extraktiven Destillation, um den Hauptteil der von Isopren verschiedenen Diene und insbesondere das Cyclopentadien zu entfernen,
– einer Destillation an Maleinsäureanhydrid, um das restliche Cyclopentadien fast ganz zu entfernen,
– das Entfernen der Vinylacetylenverbindungen ("wirkliche" restliche Alkine) durch Destillation an Diisobutylaluminiumhydrid (HDiBA), und
– Hindurchleiten durch Aluminiumoxid oder einen Molekularsieb, um die restlichen polaren Verunreinigungen zu entfernen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann der mit Isopren etwas angereicherte C5-Schnitt auch erhalten werden, indem ein einfaches Anreicherungsverfahren mit den folgenden Schritten durchgeführt wird:

– die genannte einfache oder extraktive Destillation, um den Hauptteil der von Isopren verschiedenen Diene und insbesondere das Cyclopentadien zu entfernen,
– das Entfernen der Vinylacetylenverbindungen ("wirkliche" restliche Alkine) durch selektive katalytische Hydrierung,
– Destillation an Maleinsäureanhydrid, um das restliche Cyclopentadien fast ganz zu entfernen, und
– Hindurchleiten durch Aluminiumoxid oder einem Molekularsieb zum Entfernen der restlichen polaren Verunreinigungen.

Es wird darauf hingewiesen, dass diese selektive Polymerisation mit hoher Ausbeute α fortiori ausgehend von einem vorab mit Isopren angereicherten C5-Schnitt erfolgt, d. h. einem Schnitt, bei dem der Masseanteil des Isoprens über 30 % liegt, wobei dieser vorteilhaft im Bereich von 30 bis 70 % liegt. Der Masseanteil des Isoprens kann natürlich noch höhere Werte annehmen, beispielsweise kann er bis zu 95 % betragen.
Da es möglich ist, den Arbeitsschritt der Reinigung des C5-Schnitts zu vereinfachen, können auch die Herstellungskosten der Polyisoprene insgesamt wesentlich gesenkt werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Eigenschaft der Erfindung enthält der angereicherte C5-Schnitt aliphatische und alicyclische Monoolefine, wobei das Masseverhältnis (aliphatische und alicyclische Monoolefine/Isopren) 50 % betragen oder unter 50 % und beispielsweise im Bereich von 4 bis 50 % und vorzugsweise 20 bis 50 % liegen kann.
Nach einer weiteren vorteilhaften Eigenschaft der Erfindung enthält der angereicherte C5-Schnitt als Monoolefine α-Olefine und β-Olefine, wobei der Masseanteil (α-Olefine/Isopren) 30 % betragen oder darunter liegen kann, beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 %, und der Masseanteil (β-Olefine/Isopren) 20 % betragen oder darunter liegen kann, beispielsweise im Bereich von 3 bis 20 %.
Es wird darauf hingewiesen, dass der angereicherte C5-Schnitt im Übrigen enthält:

– 1,3-Pentadien, wobei das Masseverhältnis (1,3-Pentadien/Isopren) höchstens 0,5 % betragen kann und beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 % liegt,
– disubstituierte Alkine, wobei das Masseverhältnis (disubstituierte Aline/Isopren) höchsten 0,7 % betragen kann und beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,7 % liegt,
– Vinylacetylenverbindungen (die auch als "wirkliche" Alkine bezeichnet werden), wobei das Masseverhältnis (Vinylacetylenverbindungen/Isopren) höchsten 15 ppm (parts per million) betragen kann und beispielsweise im Bereich von 1 bis 15 ppm liegt,
– 1,4-Pentadien, wobei das Masseverhältnis (1,4-Pentadien/Isopren) höchstens 0,2 % betragen kann und beispielsweise im Bereich von 1 bis 2 000 ppm liegt,
– Cyclopentadien, wobei das Masseverhältnis (Cyclopentadien/Isopren) höchsten 5 ppm betragen kann und beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 ppm liegt, und
– Limonen, wobei das Masseverhältnis (Limonen/Isopren) höchsten 2 % betragen kann und beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 2 % liegt.

Es ist zu beachten, dass die von Isopren verschiedenen Bestandteile in dem erfindungsgemäßen angereicherten C5-Schnitt in Masseanteilen vorliegen können, die wesentlich größer sind als die Masseanteile der gleichen Bestandteile in den C5-Schnitten, die in bekannter Weise mit Isopren angereichert wurden, um dieses zu polymerisieren, wie der angereicherte C5-Schnitt aus dem genannten Artikel von E. Schoenberg, H.A. Marsh, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, Band 52, S. 565, wobei gleichzeitig die selektive Polymerisation des Isoprens mit einer hohen katalytischen Aktivität möglich ist und ein Polyisopren mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen erhalten wird.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass die auf diese Weise erhaltenen Polyisoprene hohe Viskositäten besitzen.
Die mit diesem katalytischen System und ausgehend von dem mit Isopren angereicherten C5-Schnitt hergestellten Polyisoprene weisen vorteilhaft mit ¹³C-Kernresonanz und quantitativer IR-Bestimmung gemessene Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungen auf, die im Bereich von 98,0 bis 99,6 % liegen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die mit dem erfindungsgemäßen katalytischen System hergestellten Polyisoprene nach einem dieser Verfahren gemessene Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungen im Bereich von 98,0 bis 98,5 % aufweisen, wenn die Polymerisationen bei Temperaturen von 25 bis 55 °C durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisationen bei Temperaturen von 5 °C oder darunter durchgeführt werden, weisen die mit dem katalytischen System hergestellten Polyisoprene in vorteilhafter Weise mit ¹³C-Kernresonanz und quantitativer IR-Bestimmung gemessene Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungeni im Bereich von 99,0 bis 99,6 % auf.
Dabei ist zu beachten, dass diese Polymerisationen bei niedriger Temperatur in einem inerten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis oder in Masse, d. h. ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden können.
Mit diesen katalytischen System können genauer bei Polymerisationstemperaturen von –55 bis –20 °C Polyisoprene hergestellt werden, deren Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungen, die mit den genannten Verfahren gemessen werden, im Bereich von 99,3 bis 99,6 % liegen.
In besonders vorteilhafter Weise ermöglicht es dieses katalytische System, bei Polymerisationstemperaturen von –55 bis –45 °C Polyisoprene mit einem nach einem der genannten Verfahren gemessenen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen von 99,6 % herzustellen.
Hierbei ist zu beachten, dass solche Werte für Gehalte von cis-1,4-Verknüpfungen, die nahe bei dem Wert 100 % liegen, der Naturkautschuk kennzeichnet, bis jetzt noch niemals wirklich erreicht wurden.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die genannten Werte der Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungen einerseits auf der quantitativen Bestimmung mit IR-Spektroskopie nach Eichung der Polyisoprenproben, die im Rahmen der ¹³C-Analyse durchgeführt wird, und andererseits auf der ¹³C-NMR-Analyse beruhen, wobei die Messungen nach einer dieser Techniken durch die andere Technik bestätigt wurden (mit einer Messungenauigkeit in der Nähe von etwa 0,1 %, die bei jeder der beiden Techniken auftritt). Die Genauigkeit der Werte für die Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungen ist auf diese Weise im Vergleich mit der Genauigkeit der Werte, die im Stand der Technik derzeit genannt werden, besser.
Dabei wird ferner darauf hingewiesen, dass der besonders hohe Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen, der für die erfindungsgemäßen Polyisoprene erhalten wird, unabhängig von der verwendeten Menge des katalytischen Systems ist.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme sind durch ein Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) gekennzeichnet, das im Vergleich mit den Molverhältnissen von mindestens 20, die derzeit eingesetzt werden, extrem klein ist, wodurch in überraschender Weise die Aktivität der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme signifikant erhöht werden kann.
Das erfindungsgemäße katalytische System liegt vorzugsweise so vor, dass das Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) einen Wert von 1 bis 2 aufweist.
Von den konjugierten Dienmonomeren, die zur "Vorformung" des erfindungsgemäßen katalytischen Systems verwendbar sind, kann vorzugsweise das 1,3-Butadien angegeben werden.
Es kommen auch 2-Methyl-1,3-butadien (oder Isopren), 2,3-Dialkyl(C_1-5)-1,3-butadiene, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien oder alle anderen konjugierten Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Molverhältnis (Monomer/Seltenerdmetall) im Bereich von 25 bis 50 liegen kann.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung besteht das Seltenerdmetallsalz aus einem nicht hygroskopischen Pulver, das bei Raumtemperatur eine leichte Tendenz zur Agglomeration aufweist.

– Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das inerte Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, in dem das Seltenerdmetallsalz suspendiert ist, ein aliphatisches oder alicyclisches Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel.
– Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel, das für die Suspension des Seltenerdmetallsalzes verwendet wird, ein Gemisch aus einem aliphatischen Lösungsmittel mit hohem Molekulargewicht, das ein Paraffinöl, beispielsweise Vaselineöl, umfasst, und einem Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise den oben genannten Lösungsmitteln, z. B. Methylcyclohexan.

Die Suspension wird hergestellt, indem das Seltenerdmetallsalz in dem Paraffinöl dispersiv so zerkleinert wird, dass eine sehr feine und homogene Suspension des Salzes erhalten wird.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung enthält das katalytische System das Seltenerdmetall in einer Konzentration von 0,02 mol/l oder etwa 0,02 mol/l.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird als Salz ein Tris[bis(2-ethylhexyl)-phosphat] des Seltenerdmetalls oder der Seltenerdmetalle verwendet.
Noch bevorzugter ist das Seltenerdmetallsalz das Neodym-tris[bis(2-ethylhexyl)-phosphat].
Von den Alkylierungsmitteln, die in dem erfindungsgemäßen katalytischen System verwendet werden können, können die Alkylaluminiumverbindungen angegeben werden, wie:

– Trialkylaluminiumverbindungen, bei Triisobutylaluminium, oder
– Dialkylaluminiumhydride, beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid.

Es wird darauf hingewiesen, dass das Alkylierungsmittel vorzugsweise aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht (das in der folgenden Beschreibung als HDiBA bezeichnet wird).
Von den Halogendonoren, die in dem erfindungsgemäßen katalytischen System verwendet werden können, können die Dialkylaluminiumhalogenide angegeben werden, vorzugsweise das Diethylaluminiumchlorid (das in der folgenden Beschreibung als CDEA bezeichnet wird).
Es wird darauf hingewiesen, dass das Molverhältnis (Halogendonor/Seltenerdmetallsalz) im Bereich von 2,6 bis 3 liegen kann.
Das Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems besteht erfindungsgemäß darin, dass

– in einem ersten Schritt eine Suspension des Seltenerdmetallsalzes in dem Lösungsmittel hergestellt wird,
– in einem zweiten Schritt zu der Suspension das konjugierte Dienmonomer gegeben wird,
– in einem dritten Schritt das Alkylierungsmittel in die Suspension gegeben wird, die das Monomer enthält, um ein alkyliertes Salz herzustellen, und
– in einem vierten Schritt der Halogendonor zu dem alkylierten Salz gegeben wird.

Die genannten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sowie weitere Eigenschaften gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele der Erfindung hervor.
In den nachstehenden Beispielen wird anfangs ein C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha (nicht mit Isopren angereicherter Schnitt) verwendet, der die folgende Zusammensetzung aufweist:
I. Herstellung eines ersten erfindungsgemäßen mit Isopren angereicherten C5-Schnitts:
Mit dem anfänglich eingesetzten C5-Schnitt werden eine Reihe von Anreicherungsschritten zur Anreicherung des Isoprens durchgeführt, um einen angereicherten C5-Schnitt zu erhalten, in dem der Masseanteil des Isoprens nur 62 % beträgt.
In einem ersten Anreicherungsschritt wird eine einfache Destillation mit dem anfänglichen C5-Schnitt an einer Kolonne mit 50 Böden durchgeführt, um den Masseanteil des Cyclopentadiens in dem Schnitt auf 600 ppm zu vermindern.
In einem zweiten Anreicherungsschritt wird der in dem ersten Schritt erhaltene Schnitt an Maleinsäureanhydrid destilliert, wobei ein Molverhältnis (Maleinsäureanhydrid/Cyclopentadien) von etwa 30 eingesetzt wird, um den Masseanteil des Cyclopentadiens in dem Schnitt auf einen Wert unter 5 ppm zu senken. Außerdem wird der Masseanteil der "wirklichen" restlichen Alkine (Vinylacetylene) in dem Schnitt auf 750 ppm gesenkt.
In einem dritten Anreicherungsschritt wird der in dem zweiten Schritt erhaltene Schnitt an Diisobutylaluminiumhydrid (HDiBA) destilliert, um den Masseanteil der Vinylacetylene in dem Schnitt auf 10 ppm zu senken. Bei dieser Destillation wird ein Molverhältnis (HDiBA/Vinylacetylene) von etwa 40 verwendet.
In einem vierten Anreicherungsschritt wird der auf diese Weise erhaltene Schnitt über Aluminiumoxid geleitet, um praktisch alle restlichen polaren Verbindungen zu entfernen.
Durch Analyse mit Gaschromatographie (siehe Anlage 3) konnte die Zusammensetzung des angereicherten C5-Schnitts nach diesen vier Schritten (ausgedrückt als Masseanteile der Bestandteile in dem Schnitt) ermittelt werden:

1-Penten 3 %

2-Methyl-1-buten 8 %

Pentan 21 %

Isopren 62 %

andere 3 %

2-Penten 3 %.
Es wird darauf hingewiesen, dass das relative Masseverhältnis (Monoolefine/Isopren) in diesem Ausführungsbeispiel etwa 22,6 % beträgt.
Die relativen Masseverhältnisse (α-Olefine/Isopren) und β-Olefine/Isopren) betragen etwa 17,7 % bzw. 4,8 %.
II. Herstellung eines katalytischen Systems 1 nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung für die Polymerisation des Isoprens:
1) Synthese eines organischen Neodymphosphatsalzes für die Herstellung des katalytischen Systems 1:
a) Synthese einer wässrigen Neodymlösung NdCl₃, 6H₂O:
In ein 600 ml-Becherglas von "hoher Form" werden 96 g Nd₂O₃ (von der Firma RHODIA im Handel) eingewogen, dessen Neodymgehalt komplexometrisch zu 85,3 % (theoretischer Wert 85,7 %), d.h. 0,57 mol Nd bestimmt wurde.
Man gibt 80 ml entmineralisiertes Wasser zu. Man gibt unter dem Abzug bei Umgebungstemperatur und Rühren mit einem Magnetrührer langsam 150 ml konzentrierte HCl von 36 Gew.-% (d = 1,18), d.h. 1,75 mol HCl (Molverhältnis HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07) zu.
Die Reaktion Nd₂O₃ + 6HCl + 9H₂O → 2 NdCl₃, 6H₂O ist stark exotherm.
Nach Zugabe der gesamten Salzsäure wird die Lösung unter Rühren mit einem Magnetrührer zum Sieden erhitzt, um überschüssige Salzsäure zu entfernen. Die wässrige NdCl₃-Lösung ist klar und malvenfarben. Es bleibt kein unlösliches Produkt übrig (Nd₂O₃).
Anschließend wird die Lösung in dem Becherglas bis auf ein Volumen von etwa 130 ml eingedampft. Die Lösung des NdCl₃, 6H₂O ist nun sehr konzentriert (sie kristallisiert bei Raumtemperatur).
Die konzentrierte NdCl₃-Lösung wird unter Rühren und bei Raumtemperatur (wobei ein Motor mit Ankerrührwerk verwendet wird) in einen 10 1-Tank mit 4 500 ml entmineralisiertem Wasser gegossen.
Der pH-Wert der Lösung, der bei 25 °C ermittelt wird, beträgt etwa 4. Anschließend werden zu der Lösung 1 500 ml technisches Aceton gegeben. Es bleibt kein unlösliches Produkt zurück, die so erhaltene Lösung ist rosa.
b) Synthese eines organischen Natriumphosphats der Formel [RO]₂P(O)ONa (R = 2-Ethylhexyl):
In einem 5 l-Becherglas mit 1 500 ml entmineralisiertem Wasser werden 68 g NaOH-Plätzchen (d.h. 1,70 mol) gelöst. In einem anderen 3 l-Becherglas mit 500 ml Aceton werden 554 g einer organischen Phosphorsäure (Bis(2-ethylhexyl)-phosphorsäure, "Aldrich"-Register: Referenz 23,782-5) gelöst, d.h. 1,72 mol der Säure. Das Molverhältnis NaOH/organische Phosphorsäure beträgt 1,70/1,72, d. h. 0,99.
Die Lösung der organischen Phosphorsäure wird bei Raumtemperatur und unter Rühren mit der Hand mithilfe eines Glasstabs in die NaOH-Lösung gegossen. Es läuft die folgende Reaktion ab: [RO]₂P(O)OH + NaOH → [RO]₂P(O)ONa + H₂O.
Sie ist etwas exotherm und man erhält eine homogene gelbliche Lösung. Der bei 25 °C gemessene pH-Wert der Lösung liegt bei etwa 7.
c) Synthese eines Neodymphosphatsalzes der Formel [[RO]₂P(O)O]₃Nd:
Unter kräftigem Rühren (Rührwerk mit Ankerrührer) und bei Umgebungstemperatur wird die oben in Abschnitt b) hergestellte Lösung des organischen Na-Phosphats in die oben in Abschnitt a) hergestellte wässrige Lösung von NdCl₃, 6H₂O gegossen.
Es bildet sich sofort ein sehr feiner weißer Niederschlag. Das erhaltene Gemisch wird noch 30 Minuten gerührt, nachdem das gesamte organische Na-Phosphat zugegeben ist (in einem Molverhältnis (RO)₂P(O)Na/NdCl₃ = 1,70/0,57 = 2,98). Es läuft die folgende Reaktion ab: 3[RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3NaCl + 6H2O.
Das phosphathaltige Neodymsalz wird gewonnen und in einer Zentrifuge mit "Inlett" gewaschen.
Der pH-Wert der "Mutter"-Lösungen liegt bei 25 °C im Bereich von 3 bis 4. Die "Mutter"-Lösungen sind farblos und klar.
Das erhaltene Salz wird in zwei Proben aufgeteilt, worauf jede Probe mit einem Gemisch Aceton/entmineralisiertes Wasser gewaschen wird, wobei drei Waschgänge durchgeführt werden, um die gesamten Chloride zu entfernen.
Jeder Waschzyklus wird in einem 10 l-Eimer aus Kunststoff durchgeführt, der anfänglich 2 l Aceton enthält. Die Homogenisierung jeder Probe und des Acetons erfolgt mit einem "Ultra-Turrax"-Homogenisator während etwas 1 Minute, wodurch eine Lösung vom Typ Milch erhalten wird.
Dann gibt man 4 l entmineralisiertes Wasser in den Eimer und homogenisiert das erhaltene Gemisch mithilfe des gleichen Homogenisators während einer Zeitspanne von 3 Minuten.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird zentrifugiert, anschließend wird das phosphathaltige Neodymsalz aus dem "Inlett" entfernt. Der qualitative analytische Test auf Chloride ist in dem letzten Waschwasser praktisch negativ (die Reaktion ist: NaCl + AgNO₃ (Medium HNO₃) → AgCl ↓ + NaNO₃).
Das so gewaschene Neodymsalz wird in einem Ofen bei 60 °C unter Vakuum und in einem Luftstrom während etwa 80 Stunden getrocknet.
Die Ausbeute für jeden durchgeführten Syntheseversuch liegt am Ende im Bereich von 95 bis 98 %, je nach den Verlusten, die durch die Wäschen verursacht werden. Man erhält jedes Mal etwa 600 g phosphathaltiges Neodymsalz im trockenen Zustand.
Die Massegehalte an Neodym, die durch komplexometrische Rücktitration mit Diethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP/AES) bestimmt werden, liegen im Bereich von etwa 12,5 bis 12,8 % (für einen theoretischen Gehalt τ von 13,01 %, mit τ = [144,24/1108,50] x 100, oder 1,4424 g/mol = Molmasse des Neodyms).
Bei beiden Techniken werden die Messungen des Neodymgehalts nach Mineralisation des Salzes auf feuchtem Weg entweder in einem Sandbad im offenen System oder mit Mikrowellen im geschlossenen System durchgeführt.
Die komplexometrische Rücktitration mit EDTA besteht in einer Rücktitration der überschüssigen EDTA (Diethylendiamintetraessigsäure) unter Komplexierung des Neodyms, wobei die überschüssige EDTA bei pH = 4,6 mit Zinksulfat quantitativ bestimmt wird.
Es wird ein Farbindikator mit photometrischem Nachweis des Äquivalenzpunktes eingesetzt.
Die Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma ist eine Analysetechnik, die auf der Beobachtung der von Atomen emittierten Strahlung beruht, die in einem Plasma in einen angeregten Zustand angehoben wurden.
Die emittierte Strahlung, die für die Analyse des Neodyms verwendet wurde, entspricht Wellenlängen von 406,109 nm und 401,225 nm.
Für die Durchführung dieses Spektrometrieverfahrens wird vorab mit "Vergleichs"-Salzen des Neodyms geeicht, die einen bekannten Neodymgehalt aufweisen.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Neodymgehalte, die nach diesen beiden Verfahren erhalten wurden (die Anzahl die mit jeder Salzprobe durchgeführten Versuche ist in Klammern angegeben).
Die für die beiden Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind vergleichbar (relative Abweichung < 4 %).
2) Synthese des katalytischen Systems 1:
a) Zusammensetzung des katalytischen Systems 1:
Das katalytische System 1 enthält ein phosphathaltige Neodymsalz, wie es in dem oben angegebenen Abschnitt 1) synthetisiert wurde, das in einem inerten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis mit niedrigem Molekulargewicht (das aus Methylcyclohexan besteht, im Folgenden mit "MCH" abgekürzt) suspendiert ist.
Das katalytische System 1 ist durch die folgenden relativen Molverhältnisse, bezogen auf das Neodymsalz, gekennzeichnet:
Nd-Salz/Butadien (im Folgenden Bd)/HDiBA/CDEA = 1/25/1,8/2,6.
b) Synthese des katalytischen Systems 1:
– Erster Schritt:
Zur Herstellung des katalytischen Systems 1 werden 15,6 g Neodymsalz in Pulverform in einen 1 l-Reaktor gegeben, der zuvor von Verunreinigungen befreit wurde. Dann wird das Salz durch den Boden des Reaktors 15 min mit Stickstoff gespült.
– Zweiter Schritt:
In den Reaktor, der das Neodymsalz enthält, werden 90 % (Masseanteil) Methylcyclohexan (das als Lösungsmittel verwendet wird) gegeben.
Das Neodymsalz wird 30 min mit dem Methylcyclohexan in Kontakt gebracht, wobei die Temperatur dabei 30 °C beträgt.
– Dritter Schritt:
Dann wird für die "Vorformung" des katalytischen Systems bei einer Temperatur von 30 °C Butadien in den Reaktor (in einem Molverhältnis Salz/Butadien von 1/25, oben in Abschnitt a) angegeben) gegeben.
– Vierter Schritt:
Anschließend werden das Diisobutylaluminiumhydrid (HDiBA) als Alkylierungsmittel für das Neodymsalz in einer Konzentration von etwa 1M sowie eine Cyclohexanmenge in den Reaktor gegeben, die einem Masseanteil von 5 % der gesamten Lösungsmittelmenge entspricht. Die Alkylierungsdauer ist 15 min, die Temperatur bei der Alkylierung beträgt 30 °C.
– Fünfter Schritt:
Dann werden das Diethylaluminiumchlorid (CDEA) als Halogendonor in einer Konzentration von etwa 1M sowie eine Methylcyclohexanmenge in den Reaktor gegeben, die einen Masseanteil von 5 % der gesamten Lösungsmittelmenge ausmacht. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 60 °C eingestellt.
– Sechster Schritt:
Anschließend erfolgt eine "Vorformung" (oder Alterung) des auf diese Weise erhaltenen Gemisches, wobei die Temperatur von 60 °C während 2 Stunden gehalten wird.
– Siebter Schritt:
Man erhält auf diese Weise etwa 700 ml einer Lösung des katalytischen Systems 1. Der Reaktor wird geleert und die Lösung wird in eine "Steinie"-Flasche von 750 ml überführt, die vorab gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült wurde.
Die katalytische Lösung wird schließlich unter Stickstoff in einem Tiefkühlfach bei einer Temperatur von –15 °C aufbewahrt.
III. Herstellung von Polyisoprenen mithilfe des katalytischen Systems 1 ausgehend von dem nach diesem ersten Beispiel angereicherten C5-Schnitt:
Der Polymerisationsreaktor ist eine "Steinie"-Flasche mit einem Fassungsvermögen von 250 ml, die 10 g Isopren enthält und deren Dichtigkeit durch eine Einheit vom Typ "durchbohrter Stopfen"-Dichtung sichergestellt ist, die die Zugabe des katalytischen Systems 1 mithilfe einer Spritze erlaubt.
Die Polymerisation des Isoprens erfolgt in Cyclohexan bei 50 °C unter inerter Atmosphäre (Stickstoff), wobei die Flasche in einen Behälter mit Wasser bewegt wird.
Es werden mehrere Polymerisationsversuche durchgeführt, die darin bestehen, Polyisoprene einerseits aus dem oben in Abschnitt I. beschriebenen angereicherten C5-Schnitt und andererseits aus einem praktisch reinen Isopren ("Vergleichs"-Polyisopren) herzustellen.
Das praktisch reine Isopren wurde herkömmlich im Labor aus einem C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha extrahiert, indem durchgeführt wurden:

– eine Destillation des anfänglichen C5-Schnittes an Maleinsäureanhydrid zum Entfernen des restlichen Cyclopentadiens, anschließend
– Hindurchleiten durch eine Aluminiumoxid-Kolonne, um die polaren Verunreinigungen zu entfernen, und
– Spülen mit Stickstoff während 20 min vor der Polymerisationsreaktion.

Durch Gaschromatographie (GC, siehe Anlage 3) wurde der Masseanteil des aus diesem C5-Schnitt extrahierten Isoprens ermittelt, der 99,2 % beträgt.
Man verwendet vorgegebene Neodymmengen in der katalytischen Basis (etwa 300 μmol auf 100 g Monomer, wobei die Mengenanteile in μMcm ausgedrückt sind).
Es wird darauf hingewiesen, dass die Versuche mit einem Masseverhältnis S/M (Lösungsmittel/Monomer) durchgeführt wurden, das 9 beträgt, wobei der Masseanteil des Isoprens in dem Polymerisationsmedium 25 % ist.
Als Mittel zum Stoppen der Polymerisationsreaktion wird Acetylaceton verwendet (1 ml einer Acetylacetonlösung in einer Konzentration von 1M in Cyclohexan), N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (abgekürzt 6PPD) wird als Schutzmittel eingesetzt (in einem Volumen von 1 ml bei einer Konzentration von 20 g/l in Cyclohexan, d.h. einer Masse von 0,02 g).
Dann wird das Polyisopren in der erhaltenen Polymerlösung durch Strippen mit Wasserdampf während 30 min in Gegenwart von Calciumtamolat gewonnen (man verwendet 2 ml Tamol und 50 ml CaCl₂ von 30 g/l). Dann werden die Lösungen jeweils etwa 18 Stunden in einem Ofen bei 60 °C unter Vakuum (bei einem Druck von 200 mm Hg) unter einem leichten Stickstoffstrom getrocknet.
Die Messung des Umwandlungsgrades des Isoprens in Polyisopren in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gibt für jeden Versuch die Kinetik der Polymerisation an.
Die Viskositätszahl bei 0,1 g/dl in Toluol (gemessen bei 25 °C) bezeichnet die Makrostruktur jedes erhaltenen Polyisoprens.
Die nachfolgende Tabelle I gibt die für jeden Polymerisationsversuch erhaltenen Ergebnisse detailliert an. TABELLE I:
Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße katalytische System 1 die selektive Polymerisation des Isoprens ausgehend von einem C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha, das nur auf 62 % Isopren angereichert wurde, mit einer Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, die der Geschwindigkeit bei der Polymerisation von praktisch reinem Isopren ("Vergleich") entspricht.
Außerdem weisen die Polyisoprene, die bei einer Temperatur von 50 °C aus dem auf 62 % angereicherten C5-Schnitt hergestellt wurden wie die "Vergleichs"-Polyisoprene einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen, der mit ¹³C-NMR und MIR (siehe Anlage 1) gemessen wurde, von 98,0 % auf.
Es wird darauf hingewiesen, dass die erhaltenen Polyisoprene besonders niedrige Indizes der Polymolekularität besitzen, die im Bereich von 2,1 bis 2,3 liegen (siehe Anlage 2 hinsichtlich der Messmethode SEC).
I. Herstellung eines zweiten erfindungsgemäßen mit Isopren angereicherten C5-Schnitts:
Der anfänglich eingesetzte C5-Schnitt wird zur Herstellung eines angereicherten C5-Schnittes mit einem Masseanteil des Isoprens von 56 % mehreren Schritten der Anreicherung des Isoprens unterzogen.
Man verfährt wie in Abschnitt I des Beispiels 1, abgesehen von den folgenden Unterschieden:

– Der erste Destillationsschritt an einer Kolonne mit 50 Böden ist vom "extraktiven" Typ, wobei die Destillation mit einem polaren Extraktionslösungsmittel (das aus Dimethylformamid in einer Konzentration von 3 % besteht) durchgeführt wird;
– der Masseanteil des Cyclopentadiens nach diesem ersten Schritt beträgt 150 ppm;
– der Masseanteil der Vinylacetylene nach dem zweiten Destillationsschritt an Maleinsäureanhydrid ist 950 ppm.

Eine Analyse mithilfe von Gaschromatographie (siehe Anlage 3) ermöglichte die Bestimmung der Zusammensetzung des angereicherten C5-Schnitts nach den vier Schritten (ausgedrückt als Masseanteil der Bestandteile in dem Schnitt):

1-Penten 5 %

2-Methyl-1-buten 11 %

Pentan 20 %

Isopren 56 %

weitere 3 %

2-Penten 5 %.
Dabei ist zu beachten, dass das relative Masseverhältnis (Monoolefine/Isopren) in diesem Ausführungsbeispiel in etwa 37,5 % beträgt. Die relativen Masseverhältnisse (α-Olefine/Isopren) und (β-Olefine/Isopren) betragen in etwa 28,6 % bzw. 8,9 %.
II. Herstellung eines katalytischen Systems 2 nach einem zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel für die Polymerisation des Isoprens:
Das katalytische System 2 enthält ein phosphatiertes Neodymsalz, wie es gemäß Beispiel 1 synthetisiert wurde, es unterscheidet sich von dem katalytischen System 1 des Beispiels 1 durch:

– die relativen Molverhältnisse Nd-Salz/Butadien (im Folgenden Bd)/HDiBA/CDEA von 1/30/1,8/2,6,
– die Dauer des Alkylierungsschritts, die 30 min beträgt, und
– die Dauer des Schrittes der "Vorformung" mit CDEA, die 1 Stunde ist.

III. Herstellung von Polyisoprenen mit dem katalytischen System 2 ausgehend von dem angereicherten C6-Schnitt nach diesem zweiten Ausführungsbeispiel:
Die Polymerisationsversuche werden gemäß Beispiel 1 einerseits ausgehend von dem angereicherten C5-Schnitt des zweiten Beispiels und andererseits ausgehend von Isopren mit einer Reinheit von 99,2 % ("Vergleichs"-Versuche) durchgeführt.
Die Bedingungen bei der Polymerisation und Gewinnung der Polyisoprene entsprechen den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.
Die nachstehende Tabelle II gibt die erhaltenen Ergebnisse detailliert an. TABELLE II:
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass mit dem erfindungsgemäßen katalytischen System 2 eine selektive Polymerisation des Isoprens ausgehend von einem C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha, dessen Isoprengehalt auf nur 56 % angereichert wurde, mit einer Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann, die der Polymerisationsgeschwindigkeit von praktisch reinem Isopren ("Vergleich") entspricht.
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde, weisen die Polyisoprene, die bei einer Temperatur von 50 °C ausgehend von dem auf einen Isoprengehalt von 56 % angereicherten C5-Schnitt hergestellt wurden, wie auch die "Vergleichs"-Polyisoprene alle den gleichen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen auf, der mit ¹³C-NMR und MIR ermittelt wurde (siehe Anlage 1) und 98,0 % beträgt.
Dabei ist zu beachten, dass die erhaltenen Polyisoprene besonders niedrige Indizes der Polymolekularität aufweisen, die im Bereich von 2,1 bis 2,3 liegen (siehe Anlage 2 für die Messmethode SEC).
I. Herstellung von zwei dritten erfindungsgemäßen mit Isopren angereicherten C5-Schnitten:
Für die Herstellung der beiden angereicherten C5-Schnitte, in denen der Masseanteil des Isoprens 57 % beträgt, werden mit dem anfänglich eingesetzten C5-Schnitt eine Reihe von Anreicherungsschritten zur Anreicherung des Isoprens durchgeführt.
Man verfährt wie in Abschnitt I des Beispiels 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass nach dem "extraktiven" Destillationsschritt an der Kolonne mit 50 Böden (unter Verwendung eines polaren Extraktionslösungsmittels, das aus Dimethylformamid in einer Konzentration von 3 % besteht) die folgenden drei Schritte durchgeführt werden:

– zwei nacheinander durchgeführte katalytische Hydrierungen, die so sind, dass der Masseanteil der Vinylacetylene ("wirkliche" Alkine) in beiden Schnitten auf 10 ppm vermindert wird (der Masseanteil der Vinylacetylene vor diesen katalytischen Hydrierungen beträgt 950 ppm (wie in Beispiel 2 vor dem Destillationsschritt an HDiBA), dann
– eine Destillation an Maleinsäureanhydrid, um den Masseanteil des Cyclopentadiens in dem Schnitt auf einen Wert unter 5 ppm zu vermindern (wobei die Destillation wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt wird), dann
– Leiten des so erhaltenen Schnitts über Aluminiumoxid bzw. einen Molekularsieb vom Typ "3A", um praktisch alle weiteren polaren Verbindungen zu entfernen, zur Herstellung der beiden C5-Schnitte gemäß dem dritten erfindungsgemäßen Beispiel.

Die beiden genannten katalytischen Hydrierungen werden durchgeführt, indem der gleiche Lindlar-Katalysator verwendet wird (der Palladium in einem Masseanteil von 5 % enthält, auf Calciumcarbonat, "vergiftet" mit Blei).
Die Vorgehensweise bei den Hydrierungen ist die folgende:

– Reaktionsgefäß: "Steinie"-Flasche von 250 ml, unter Rühren in einem Wasserbehälter (wobei die Dichtigkeit der Flasche mit einer Einheit vom Typ "Dichtung -durchbohrter Stopfen" gewährleistet wird, die das Einleiten von Wasserstoff mit einer Nadel ermöglicht);
– behandeltes Volumen: 100 ml, entsprechend 68 g;
– Lindlar-Katalysator: 70 mg;
– Wasserstoffdruck in dem Reaktor: 3 bar bei jeder Hydrierung;
– Reaktionszeit: 6 Stunden für jede Hydrierung;
– Reaktionstemperatur: 60 °C.

Jeder derart hydrierte C5-Schnitt wird dann an einem Filter von "HPLC"-Qualität filtriert.
Nach den beiden Hydrierungen entspricht der Masseanteil der Vinylacetylene (10 ppm), die in jedem C5-Schnitt enthalten sind, in etwa dem Masseanteil, der in den Beispielen 1 und 2 nach der Destillation an HDiBA erhalten wird.
Durch Gaschromatographie (siehe Anlage 3) konnte die Zusammensetzung jedes angereicherten C5-Schnitts nach diesem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung nach den vier genannten Schritten ermittelt werden (ausgedrückt in Masseanteilen der Bestandteile in jedem Schnitt):

1-Penten 5 %

2-Methyl-1-buten 12 %

Pentan 21 %

Isopren 57 %

andere 2 %

2-Penten 3 %.
Es wird darauf hingewiesen, dass das relative Masseverhältnis (Monoolefine/Isopren) in diesem dritten Ausführungsbeispiel in etwa 35,1 % beträgt.
Die relativen Masseverhältnisse (α-Olefine/Isopren) und (β-Olefine/Isopren) sind etwa 29,8 % bzw. 5,3 %.
II. Herstellung eines katalytischen Systems 3 nach einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung für die Polymerisation von Isopren:
Das katalytische System 3 enthält ein phosphatiertes Neodymsalz, wie es in Beispiel 1 synthetisiert wurde; es unterscheidet sich von dem katalytischen System 1 des Beispiels 1 durch:

– die relativen Molverhältnisse Nd-Salz/Butadien (im Folgenden Bd)/HDiBA/CDEA von 1/30/1,8/2,6 und
– die Dauer des Alkylierungsschritts, die 30 min ist.

III. Herstellung von Polyisoprenen mittels des katalytischen Systems 3 ausgehend von zwei angereicherten C5-Schnitten gemäß diesem dritten Ausführungsbeispiel:
Es werden wie in Beispiel 1 einerseits ausgehend von zwei angereicherten C5-Schnitten gemäß diesem dritten Beispiel und andererseits ausgehend von reinem Isopren mit einer Reinheit von 99,2 % ("Vergleichs"-Versuch) Polymerisationsversuche durchgeführt.
Die einzigen Unterschiede zu den Versuchen des Beispiels 1 bestehen darin, dass:

– der Masseanteil des Isoprens in dem Polymerisationsmedium 10 % beträgt und die Versuche mit einem Masseverhältnis S/M (Lösungsmittel/Monomer) von 9 durchgeführt werden;
– für beide Versuche nach diesem dritten erfindungsgemäßen Beispiel eine katalytische Neodymmenge von 440 mmol auf 100 g Monomer verwendet wird, wobei sie für den "Vergleichs"-Versuch 400 mmol auf 100 g Monomer beträgt (Mengenanteile ausgedrückt in μMcm).

Die Bedingungen bei der Polymerisation und Gewinnung der Polyisoprene entsprechen den Bedingungen des Beispiels 1.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. TABELLE III:
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass mit dem erfindungsgemäßen katalytischen System 3 die selektive Polymerisation des Isoprens ausgehend von C5-Schnitten aus dem Dampfcracken von Naphtha, die jeweils auf 57 % Isopren angereichert wurden, unter Durchführung einer katalytischen Hydrierung zur Verminderung des Gehalts der Vinylacetylene mit einer Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist, die der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation von praktisch reinem Isopren ("Vergleich") entspricht.
Wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben wurde, weisen die Polyisoprene, die bei einer Temperatur von 50 °C aus einem angereicherten C5-Schnitt gemäß diesem dritten Beispiel erhalten werden, sowie das "Vergleichs"-Polyisopren alle den gleichen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen auf, der mit ¹³C-NMR und MIR (siehe Anlage 1) gemessen wurde und 98,0 % beträgt.
Es ist auch zu beachten, dass die erhaltenen Polyisoprene besonders kleine Polymolekularitätindices aufweisen, die im Bereich von 2,1 bis 2,3 liegen (siehe beigefügte Anlage 2 für die Messmethode SEC).
ANLAGE 1:
Ermittlung, der Mikrostruktur der Polyisoprene.
1) Durch ¹³C-Kernresonanz (¹³C-NMR-Analyse):
a) Herstellung der Proben:
2 g Polyisopren werden in Aceton bei Rückflusstemperatur 8 Stunden extrahiert. Das extrahierte Polyisopren wird dann bei Umgebungstemperatur und unter Vakuum 24 Stunden getrocknet. Dann wird das getrocknete Polyisopren wieder in Chloroform gelöst. Die Polyisoprenlösung wird filtriert und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer während 4 Stunden entfernt (die Temperatur des Bades ist 40 °C).
Für die Analyse werden etwa 600 mg des so hergestellten Polyisoprens in CDCl₃ (2 ml) direkt in einem ¹³C-NMR-Röhrchen gelöst.
b) Charakteristika der Vorrichtung:

– Spektrophotometer, unter der Bezeichnung "BRUKER AM250" im Handel erhältlich.
– Resonanzfrequenz (SFO) = 62,9 MHz.
– Pulsprogramm: INVGATE.AU (Unterdrückung des "NOE"-Effekts für die quantitative ¹³C-NMR-Analyse.
– Pulsdauer: 9 μs (90 °C).
– Relaxationszeit: 10 s.
– Anzahl der akkumulierten Übergänge (NS) = 8192.

c) Zuordnung der Peaks des Spektrums:
Die Identifizierung der Peaks erfolgte gemäß:

Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.

d) Integrationsmethode:

– Keine 1-2 Einheiten detektiert.
– Das Verhältnis zwischen den Gehalten an 3-4 und 1-4 wird anhand der ethylenischen Kohlenstoffatome ermittelt. Der Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen und cis-1,4-Verknüpfungen in dem Polyisopren wird anhand der aliphatischen Kohlenstoffatomen berechnet.

2) Durch quantitative Bestimmung mit Infrarot (MIR):
a) Herstellung der Proben:
Für die IR-Analyse wird das Polyisopren so verwendet, wie es in Abschnitt 1) oben für die NMR-Analyse hergestellt wurde (mit Aceton extrahierte Probe, anschließend im Ofen getrocknet).
Eine Polyisoprenlösung von genau 10 g/l in CDCl₄ wird unter Verwendung einer KBr-Zelle von 0,2 ml Dicke analysiert.
b) Vorrichtung:

– Spektophotometer, unter der Bezeichnung "BRUKER IFS88" im Handel.
– Bedingungen bei der Aufzeichnung: Strahlöffnung: maximal; Auflösung: 2 cm^–1; Geschwindigkeit des beweglichen Spiegels: 0,639 cm·s^–1; Detektor: DTGS; Akkumulation: 64 Scans; Entlüftungszeit: 3 min; Spektralbereich: 4 000 bis 400 cm^–1; Spektren in Transmission aufgenommen; Referenz: Lösungsmittel CCl₄
– Behandlung der Spektren: Übertragung zum Personalcomputer; Auswertung mit der Software "OPUS" von "BRUKER".

c) Zuordnung der Peaks des Spektrums:
Spektrale Untersuchungen und der Inhalt der folgenden Dokumente ermöglichte die Bestimmung der charakteristischen Banden der verschiedenen Aufnahmearten:

– Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of polymer science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57.
– J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France, 1967, Nr. 12.
– F. Assioma, J. Marchal, C.R. Acad. Sc. Ser C, 1968, 266(22), 1536-6 und Ser C, 1968, 266(6), 369-72.
– T.F. Banigan, A.J. Verbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and technology, 1982, 55(2), 407-15.

Die 3-4 Konformation weist zwei charakteristische Banden auf:

– eine Bande bei 880 cm^–1 mit großer Intensität, die den Deformationsschwingungen der endständigen Wasserstoffatome der Vinylgruppe (=CH₂) aus der Ebene (δ C-H) entspricht.
– eine Bande bei 3070 cm^–1, die den Streckschwingungen v C-H der Gruppe (=CH₂) entspricht.

Die cis-1,4-Konformation besitzt eine charakteristische Bande bei etwa 3030 cm^–1 Wellenzahlen. Diese Bande entspricht den Streckschwingungen v C-H der Gruppe =CH.
Die Bande, die den Deformationsschwingungen (symmetrisch) der Methylgruppen (δ CH₃) entspricht, ist eine komplexe Bande, die drei Konformationen beinhaltet. Die Absorption, die δ CH₃ der trans-1,4-Konformation entspricht, ist bei etwa 1385 cm^–1 maximal; es handelt sich um eine Schulter an dieser Bande.
d) Integrationsmethode:
Die Banden 3-4 und 1-4 cis werden integriert (Tangentialfläche).
Das Maximum der Absorption von 1-4-trans findet sich an der Schulter der intensiven δ CH₃-Bande. Die geeignetste Methode ist in diesem Fall die Messung der Höhe der Bande mit der Tangente der Bande der δ CH₃-Schwingungen als Grundlinie.
e) Eichkurven:
Lambert-Beer-Gesetz:

Do(v oder δ) = ε(v oder δ)ecmit:

Do(v oder δ)

= Extinktion der Bande v oder δ;

ε(v oder δ)

= molarer Extinktionskoeffizient des für die Bande v oder δ verantwortlichen Analyten

c

= molare Konzentration des Analyten; und

e

= Dicke der Probe.

Im Handel erhältliche Polyisoprene (unter den Bezeichnungen "IR305", "NATSYN 2200" und "SKI-3S" im Handel), ein im Labor synthetisiertes Polyisopren (MC78) und Naturkautschuk (NR) wurden als Eichproben verwendet. Verglichen bei Isokonzentration (Lösungen) kann das Gesetz somit geschrieben werden: Dx = KXmit:

Dx: = Integrationswert der Bande, die der Einheit X entspricht,
X: = Gehalt der Einheit X in dem Gummi (mit ¹³C-NMR bestimmt), und
K: = Eichkonstante.

Die Eichkurven Dx = f(X) können somit für jede Einheit aufgetragen werden.
ANLAGE 2:
Ermittlung der Verteilung der Molmassen der erhaltenen Elastomere mit Gelchromatographie (SEC)
a) Messprinzip:
Mit der Gelchromatographie oder SEC (size exclusion chromatographie) können die Makromoleküle physikalisch nach ihrer Größe in gequollenem Zustand an Kolonnen, die mit einer porösen stationären Phase gefüllt sind, aufgetrennt werden. Die Makromoleküle werden aufgrund ihres hydrodynamischen Volumens aufgetrennt, wobei die voluminöseren Moleküle zuerst eluiert werden.
Ohne dass es SEC ein absolutes Verfahren ist, kann mit SEC die Verteilung der Molmassen eines Polymers erfasst werden. Aus im Handel erhältlichen Eichprodukten können die verschiedenen zahlenmittleren Molmassen (Mn) und gewichtsmittleren Molmassen (Mw) ermittelt und der Polydispersitätsindex berechnet werden (Ip = Mw/Mn).
b) Herstellung des Polymers:
Vor der Analyse muss die Polymerprobe nicht in besonderer Weise behandelt werden. Sie wird einfach in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von etwa 1 g/l gelöst.
c) SEC-Analyse:
Bei der verwendeten Vorrichtung handelt es sich um einen Chromatographen "WATERS, Modell 150C". Das Elutionslösungsmittel ist Tetrahydrofuran, der Durchsatz beträgt 0,7 ml/min, die Temperatur des Systems ist 35 °C und die Dauer der Analyse beträgt 90 min. Es wird eine Einheit von vier Kolonnen in Reihe mit den Handelsbezeichnungen "SHODEX KS807", "WATERS Typ STYRAGEL HMW7" und zwei Kolonnen "WATERS STYRAGEL HMW6E" verwendet.
Das injizierte Volumen der Lösung der Polymerprobe ist 100 μl. Der Detektor ist ein differentielles Refraktometer "WATERS Modell RI32X" und die Software für die Auswertung der chromatographischen Werte ist das System "2WATERS MILLENIUM" ("Version 3.00").
ANLAGE 3:
Bestimmung der Zusammensetzung der C5-Schnitte aus dem Dampfcracken von Naphtha (Vergleich) und der erfindungsgemäß angereicherten C5-Schnitte durch Gaschromatographie (GC).
a) Analyse GC/FID:
Die Analyse jedes erfindungsgemäßen C5-Schnittes und des "Vergleichs"-Schnittes C5 (mit einem Masseanteil des Isoprens in der Nähe von 100 %) wird ohne vorherige Verdünnung an injizierten Spurenmengen durchgeführt, um das Signal des Flammenionisationsdetektors (FID), der verwendet wird, nicht zu sättigen.
b) Verwendete chromatographische Bedingungen:
Chromatograph HP6890

Trägergas: Stickstoff
Druck am Kopf der Kolonne: 6,6 psi
Konstanter Durchsatz: 0,8 ml/min
Injektionsart: "Split"
"Split"-Verhältnis: 50/l
Injektionstemperatur: 250 °C
Injiziertes Volumen: Spuren

Kolonne: HP1: Methylsiliconphase

Länge: 60 m

unterer Durchmesser: 0,32 mm

Dicke des Films: 1,0 μm

Temperaturprogramm: T1 = 30 °C

D1 = 17 min

P1 = 20 °C/min

T2 = 280°C

D2 = 20 min.
Temperatur des FID-Detektors: 300 °C.

c) Ergebnisse:
Es wird eine semiquantitative Analyse durchgeführt, indem der relative Anteil der Flächen der Peaks jedes Chromatogramms berechnet wird, um eine Verteilung zu erhalten. Die Differenz der Signale der eluierten Verbindungen wurden nicht berücksichtigt, wobei der FID-Detektor keine Signale nachweist, die durch die Gegenwart von nicht eluierten und eluierten Verbindungen zustande kommen.
Der in Prozent ausgedrückte Anteil einer Verbindung i ist durch den folgenden Ausdruck gegeben: %i = Ai/ΣAi × 100mit

A_i: = relative Fläche der Verbindung i und
ΣA_i: = Summe aller eluierten Verbindungen i (identifiziert und nicht identifiziert).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens ausgehend von einem C5-Schnitt aus dem Dampfcracken von Naphtha, der mit Isopren angereichert ist, wobei das Verfahren im Wesentlichen darin besteht, ein katalytisches System in Gegenwart des angereicherten C5-Schnittes reagieren zu lassen, dadurch gekennzeichnet, dass verwendet werden: – ein mit Isopren angereicherter C5-Schnitt, der so angereichert wurde, dass der Masseanteil des Isoprens in dem angereicherten Schnitt im Bereich von 30 bis 95 % liegt, und – ein katalytisches System auf der Basis von zumindest den folgenden Verbindungen: – ein konjugiertes Dienmonomer, – ein Salz eines oder mehrerer Seltenerdmetalle einer organischen Phosphorsäure, – ein Alkylierungsmittel, das aus einem Alkylaluminium der Formel AlR₃ oder HAlR₂ besteht und – ein Halogendonor, der aus einem Alkylaluminiumhalogenid besteht, wobei das Salz in mindestens einem inerten, gesättigten Kohlenwasserstoff vom aliphatischen oder alicyclischen Typ suspendiert ist, der in dem katalytischen System enthalten ist, wobei das Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) im Bereich von 1 bis 5 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, ein Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) im Bereich von 1 bis 2 zu verwenden.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, das so vorliegt, dass das Seltenerdmetallsalz ein Tris[bis(2-ethylhexyl)-phosphat] eines oder mehrerer Seltenerdmetalle ist.
Verfahren zur Herstellung eins Polyisoprens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, bei dem das Seltenerdmetallsalz das Tris[bis(ethylhexyl)-phosphat] von Neodym ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, das das oder die Seltenerdmetall(e) in einer Konzentration von 0,02 mol/l oder etwa 0,02 mol/l enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, das so vorliegt, dass das Molverhältnis (Halogendonor/Salz) im Bereich von 2,6 bis 3 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, bei dem das Molverhältnis (konjugiertes Dienmonomer/Salz) im Bereich von 25 bis 50 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, bei dem das konjugierte Dienmonomer das Butadien ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, das als Alkylierungsmittel das Diisobutylaluminiumhydrid enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als katalytisches System ein System zu verwenden, bei dem der Halogendonor das Diethylaluminiumchlorid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem der Masseanteil des Isoprens im Bereich von 30 bis 70 % liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der angereicherte C5-Schnitt aliphatische und alicyclische Monoolefine enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (aliphatische und alicyclische Monoolefine/Isopren) höchsten 50 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (aliphatische und alicyclische Monoolefine/Isopren) im Bereich von 20 bis 50 % liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach Anspruch 12, wobei die Monoolefine α-Olefine und β-Olefine umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (α-Olefine/Isopren) höchstens 30 % und das Masseverhältnis (β-Olefine/Isopren) höchsten 20 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (1,3-Pentadien/Isopren) höchstens 0,5 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (disubstituierte Alkine/Isopren) höchsten 0,7 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (Vinylacetylenverbindungen/Isopren) höchsten 15 ppm (parts per million) beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (1,4-Pentadien/Isopren) höchstens 0,2 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (Cyclopentadien/Isopren) höchsten 5 ppm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der C5-Schnitt Limonen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen mit Isopren angereicherten C5-Schnitt zu verwenden, bei dem das Masseverhältnis (Limonen/Isopren) höchstens 2 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyisoprens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, das katalytische System einzusetzen, damit das Polyisopren einen mit ¹³C-Kernresonanz und quantitative Bestimmung mit Infrarot ermittelten Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen von 98,0 bis 99,6 % aufweist.