NO750805L

NO750805L -

Info

Publication number: NO750805L
Application number: NO750805A
Authority: NO
Inventors: E Jones; J C Padget; G A Cole
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-09-12
Also published as: FR2264042A1; JPS50126091A; CA1056999A; BE826561A; GB1475184A; ZA751472B; AU7898475A; FR2264042B1; US4002814A; IT1034177B; NL7502852A; DE2510616A1; ES435485A1

Description

Fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen med

et eller flere andre mono-a-olefiner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen med andre mono-a-olefiner ved å anvende som katalysator en organometallisk forbindelse på en bærer av et inert organisk materiale.

Slike prosesser er beskrevet i vårt britiske patent

nr. 1.314.828.

Vi har nå funnet at når etylen kopolymeriseres med andre a-olefiner, spesielt buten~l eller heksen-1,- ved anvendelse av en katalysator som består av en metallhydrokarbonforbindelse fra gruppe IVA på en bærer av et spesielt aluminiumoksyd, kan man øke tilsetningen av det annet olefin i kopolymerproduktet ved å anvende en forbindelse fra gruppe IVA med meget høy renhet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen med Sn eller flere andre mono-ot-o le finer hvor monomerene bringes i berøring med en initiatorblanding som er produktet av omsetningen av en organometallisk forbindelse av den generelle formel ^MXp med finfordelt aluminiumoksyd som er fri for adsorbert vann, hvor M er et metall fra gruppe IVA, R er en hydrokarbon-eller substituert hydrokarbongruppe, og X, når den er til stede, er en enkelt ladet anionisk ligand eller en

monodentat nøytral ligand og m og p er hele tall, m har en verdi fra 2 til 4 og n har en verdi fra 0 til 2, idet summen av m og p ikke er større enn 4, og erkarakterisert vedat den organométalliske forbindelsen har et renhetsforhold (som angitt i det følgende) på minst 100/1.

Siden de organiskemetalliske forbindelser som er anvendbare ifølge foreliggende oppfinnelse vanligvis fremstilles ved å omsette en metallforbindelse fra gruppe IVA, det vil si halogenide, med en hydrokarbonforbindelse av et metall fra gruppe i til III, kan "renheten" av den organométalliske forbindelse i denne forbindelse passende uttrykkes som inneholde av den resterende mengde av metaller fra gruppe I til gruppe III. Betegnelsen "renhetsforholdet" er molforholdet mellom metall fra gruppe IVA og metall fra gruppe I til III i den organométalliske forbindelsen.

Uår det fremstilles organométalliske forbindelser

. fra metallet fra gruppe IVA etter kjente fremgangsmåter, slik som for eksempel beskrevet-i vår britiske patent nr. 1.265.747 og i vår søknad nr. 32808/72, (som tilsvarer U.S.-patent nr. 3.855.258 er renhetsforholdene av produktene vanligvis i størrelsesorden 50/1 eller lavere. Når imidlertid slike produkter renses ytterligere for å gi renhetsforhold på minst 100/1, eller fortrinnsvis 500/1 og høyere, har det vist seg at anvendelsen av initiatorblandinger på bærere av aluminiumoksyd fremstilt fra slike forbindelser ved kopoly-rneriseringen av etylen gjør at man kan tilsette større mengde av

komonomer i kopolyraer. For å redusere virkningen fra sats til sats av mindre variasjoner i renhet av forbindelsene som anvendes er det ønskelig at forbindelsene har renhetsforhold på minst 1000/1.

Ved de fleste kommersielle suspensjonspolymerisa-sjonsmetoder som anvender en organometallisk katalysator på en bærer er overføringen av etylen tilstrekkelig høy slik at gjenvinningen av

uomsatt etylen ikke er økonomisk nødvendig og som således muliggjør en forenkling av prosessen'og anlegget. Når det imidlertid tilsettes en komonomer til systemet har det ofte vist seg at på grunn av dens lave reaktivitet ovenfor katalysatoren må den være til stede i

reaktoren en mye større konsentrasjon enn det som ansees nødvendig for å oppnå den ønskede konsentrasjon av kopolymer i sluttproduktet. Dette, sammen med den høyere pris på noen komonomerer, fører til høyere driftskostnader og kapitalutlegg, idet gassavløpet fra reaktoren må underkastes et ytterligere trinn for å gjenvinne uomsatt komonomer. Enhver modifikasjon av kopolymerisasjonen som eliminerer eller reduserer behovet for et slikt ytterligere trinn er kommersielt

attraktiv.

Den tidligere nevnte høyere grad av renhet av de organométalliske forbindelser som anvendes for å fremstille kata-lysatorene på bærer kan oppnås ved enhver egnetimetode, men det kan

eksempelvis nevnes noen passende metoder.

....' (1) Den organométalliske forbindelsen kan rekrystalliseres et passende antall ganger fra et passende eter- eller hydrokarbon-løsningsmiddel, for eksempel heksan eller dietyleter. (2) En hydrokarbonløsning av den organométalliske forbindelsen kan omsettes delvis med litt av aluminiumoksyden som er fri for fuktighet og som skal anvendes som bærer og filtreres slik at man får en løsning av den rensede organométalliske forbindelsen. (3) En hydrokarbonløsning av den organométalliske forbindelsen kan filtreres gjennom et sjikt som inneholder en liten mengde tørket aluminiumoksyd og den organométalliske forbindelsen krystalliserer fra filtratet.

Organométalliske forbindelser av formel som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter forbindelser av titan, zirkonium eller hafnium hvor hydro-karbongruppene R, som kan være like eller forskjellig, omfatter alkyl- og alkenylgrupper (og omfatter ir-alkenylgrupper slik somTr-allyl) eller substituerte derivater derav. En foretrukket klasse av hydrokarbongrupper er imidlertid substituerte alkylgrupper av den generelle formel -CH2Y, hvor Y kan vare en aromatisk gruppe eller polyaromatisk gruppe, slik som fenyl eller naftylj eller et ringsubstituert derivat, slik som p-metylfenyl. Y kan også omfatte en gruppe av den generelle formel ZfR<1>),, hvor Z betyr silisium, germanium, tinn eller bly og R 1 betyr en hydrokarbongruppe eller hydrogen; fortrinnsvis er Z silisium.

Eksempler på egnede metallforbindelser fra gruppe IVA omfatter zirkonium, hafnium eller titantetrabenzyl og zirkonium, hafnium eller titan-tetrakis(trimetylsllylmetyl). Det er foretrukket å anvende zirkoniumforbindelser.

Katalysatorblandingen aom anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan passende fremstilles ved å omsette det

passende metallkompleks fra gruppe IVA med finfordelt, tørket aluminiumoksyd ved å anvende én av de fremgangsmåter som er angitt i britisk patent nr. 1.314.828. Aluminiumoksydet er fortrinnsvis et Y-aluminiumoksyd som har en partikkelstørrelse i område 20-150 um e&rlig foretrukket i område 50-100 ym, og som hovedsagelig har kule-formede,partikler, som angitt i britisk patentsøknad nr. 3281/72 (som tilsvarer Hollandhk patentsøknad nr. 7309727).

Ved disse fremgangsmåtene tilsettes vanligvis en løsning av metallforbindelsen fra gruppe IVA til en suspensjon av aluminiumoksydet i et hydrokarbonløsningsmiddel ved værelsetempera-tur slik at forbindelsen omsettes med tilgjengelige -OH-grupper i aluminiumoksyd. Dette gir vanligvis en katalysatorblanding som har en konsentrasjon (eller "belastning") av metall fra gruppe IVA på ca. 0,4 - 0,5 mA pr. g Al2°3»0m ønsket kan man oppnå høyere konsen-trasjoner (for eksempel inntil 0,7 mA pr. g) ved anvendelse av overgangsmetallforbindelser som har renhetsforhold<>>100/1 og fortrinnsvis >500/l, ved å la løsningen av metallforbindelse fra gruppe IVA forbli i berøring med aluminiumoksydet i lengere tid. Når man gjør det på denne måte er det passende å riste alurainiumsuspensjonen, som inneholder tilstrekkelig metallforbindelse fra gruppe IVA, i lengere tid slik at man får åen ønskede belastning, man lar suspensjonen setimentere og undersøker deretter den overliggende væske. Dersom væsken endå er farget bør rystingen fortsette ytterligere en tid og overliggende væske undersøkes igjen. Denne metoden gjentas inntil overliggende væske er fargeløs.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av katålysatorblandinger som har høye belastninger (som for enkelthet skyld betegnes som "omvendt" tilsetning) består i å tilsette en suspensjon av aluminiumoksyd til en hydrokarbonløsning av metallforbindelsen fra gruppe IVA som holdes under kraftig omrøring under tilsetningen. Ved å anvende den sist nevnte metode kan man få belastninger på inntil 0,9 mA av metall fra gruppe IVA pr. g av aluminiumoksyd.

Egnede komonomerer omfatter raono-ot-olefiner som inneholder 3 eller flere karbonatomer. Fortrinnsvis kan de inneholde fra tre til ti karbonatomer. Særlig egende komonomerer er buten-1 og heksen-1.

Kopolymerisasjon ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres ved å anvende en rekke betingelser som er nevnt i britisk patent nr. 1.314.828. Kopolimerisasjonen utføres vanligvis ved å tilsette katalysatorblandingen, som en suspensjon i et passende hydrokarbonfortynningsmiddel, til et omrørt reaksjonskar hvortil etylen, komonomer og hydrogen tilføres kontinuerlig, hydrogen er til stede som en kjedeoverfører. Det vil forstås at karet, gassene og fortynningsmidlet må renses omhyggelig og må befris for oksygen, vann, karbonmonooksyd, karbondioksyd, acetylen og oksygenholdige forurensninger som kan omsettes med å ødelegge den organométalliske komponenten av katalysatoren.

Fortrinnsvis holdes disse forurensninger under 1 ppm, beregnet som vann, idet tilstedeværelsen av disse regulerer slik at man er sikker på å ikke overskride denne grensen, særlig dersom det anvendes kontinuerlige polymerisasjonsmetoder, som vanligvis omfatter resirkulasjon av fortynningsmidlet.

Fortynningsmidler og gasser kan renses til de nød-vendige nivåer ved hjelp av egnede midler. Fuktighet fjernes for trinnsvis ved å føre gassen eller fortynningsmidlet gjennom en molsil av typen 4A eller 5A, og oksygen og oksygenholdige forurensninger

kan ffosnes ved å føre fortynningsmidlet eller gassen over finfordelt kobber, for eksempel "BTS" katalysator (BASF).

Nivået av forurensning i fortynningsmldlene som anvendes kan passende bestemmes ved å titrere en kjent volum med en

■hydrokarbonløshing av et farget hydrokarbonforbindelse av et over-gangsmetall inntil prøven av fortynningsmidlet viser en permanent

farge som skyldes tilstedeværelse av titreringsmiddel. Et spesielt egnet ti trer ing smiddel er airkonium-tetrafTr-allyl) som har en sterk rød farge. Titreringsmldlet kan lett kalibreres, mot kjente mengder av vann og nivået av forurensning kan således uttrykkes som ppm vann.

Skjønt det kan anvendes reaksjonstrykk inntil 40 kg/cm<2>,

er det foretrukket å arbeide med totaltrykk i område 1 - 30 kg/cm , fortrinnsvis 4 - 15 kg/cm 2, og et partialtrykk av etylen i område 1-20 kg/cm 2 , fortrinnsvis 1-10 kg/cm 2.

Polymer!sasjonstemperaturene vil være avhengige av en rekke faktorer, for eksempel valget av katalysator og fortynnings-middelj men ligger vanligvis i område 70 - 100°C. Siden polymerisa-sjonsreaksjonen er eksoterm er det vanligvis ønskelig å fjerne

varmen fra reaksjonskaret, for eksempel ved kjøling med luft eller vann, for å regulere temperaturen.

Valget av forholdet hydrogen/etylen vil være avhengig av ønsket MF I av kopolymeren som fremstilles og kan lett bestemmes ved hjelp av en serie forsøk, slik som beskrevet i britisk patent-søknad nr. 32809/72 (som tilsvarer Hollandsk patentsøknad nr. 7309727).

Kopolymeren© som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er vanligvis av typen "HD", det vil sl har spenningsfrie tettheter på >0,941 g/ml (se ASTM D 1248-72)0 . Imidlertid er det Ved fremgangsmåten mulig å tilsette tilstrekkelig komonomer i kopolymeren slik at man får produkter som har tettheter under 9*94i g/ml for eksempel så lave som 0,92 g/ml eller til og med lavere, det vil si i område som betegnes "LD".

Kopolymerinnholdet i kopolymerer av den førstnevnte type ligger vanligvis i område fra 0,1 til 3 mol-S, avhengig av valget av moriomer, mono komonomerer av den sistnevnte type vanligvis har komonomerinnhold på minst 2 mol-S.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

GENERELT

Rensning av gasser og fortynningsmidler

Nitrogen og etylen ble deoksygenert og tørket ved å føre dem gjennom 2 kolonner på 2 m som var fylt med driskt fremstilt, finfordelt kobber på en bærer av aluminiumoksyd ("B.T.S."-katalysator) og molsil av typen 5A.

Hydrogen av elektrolytisk kvalitet ble ført gjennom en molsiltørker og en deoksygeneringsenhet av platinakatalysator.

Løsningsmidler og fortynningsmidler ble deoksygenert og tørket ved å føre dem gjennom to kolonner på 1,5 m som var fylt med "B.T.S."-katalysator og molsil av typen 5A.

Fremstilling av airkoniumtetrabenzyl

Benzylmagnesiumklorid (2,78 kg) som en løsning i 25 liter dietyleter, ble overført, under nitrogen til et reaksjonskar ved 0°C. Zirkonlumtetraklorid (1,2 kg) ble tilsatt mot en nitrogen-strøm i satser på 300 g i løpet av 45 minutter. Blandingen ble ora-rørt i 2 timer og i denne tiden fikk temperaturen lov til å stige til omgivelsetemperatur. Det ble tilsatt dekalin (65 liter) og blandingen ble omrørt i ytterligere én time.

Den resulterende suspensjon fikk lov til å sedimentere og overliggende væske ble sifonert ned i et filter av rustfritt stål og filtrert under et svakt positivt trykk av nitrogen.

Eteren ble fjernet fra dekalinløsningen ved å føre den over varmevekslerspiraler ved en temperatur på ca. 50 C mens man fører nitrogen motstrøms gjennom væsken.

Dekalinløsningen fra varmevekslerne ble filtrert under nitrogen. Gjennomsnittlig utbytte av zirkoniumtetrabenzyl var 61%.

Analyse av produktene fra denne fremgangsmåte viste at molforholdene lå 1 område 20/1 til 50/1.

Rensning av zirkoniumtetrabenzyl

(a) Rekrystallisasjon

En eterløsning av zirkoniumtetrabenzyl ble behandlet til tørrhet og resten ble ekstrahert med porsjoner på 3 x 500 ml kokende heksan, ble deretter filtrert gjennom glassfilteret G3 som inneholder tørr kieselgur. Etter avkjøling natten over ved

-20°C ble moderlutene dekantert fra og det krystalline zirkonium-tetrabenzylproduktet ble oppløst i kokende heksan og rekrystallisert igjen etter samme teknikk. Analyse viser at sluttproduktene har

c

molforhold Zr/Mg i område 350/1 til 1200/1 avhengig av antallet utførte rekrystallisasjoner.

(b) Delvis omsetning med Al2°3

En løsning av zirkoniumtetrabenzyl 1 dekalin (1 liter) som var "dopet" med magnesiumbenzylklorid, slik at man får molforhold Zr/Mg på 2,15/1 og som inneholder 0,084 mA Zr/ml, ble suspendert med 108 g Ketjen Grade B Al^O^, som var tørket ved 500°C i 2timer under nitrogen. Suspensjonen ble filteert gjennom

glassfilteret G3. Filtratet viser seg å inneholde 0,021 mA Zr/ml

og 0,00025 mAMg/ral som viste at zirkoniumtetrabenzyl hadde et

molforhold Zr/Mg på 84/1. Dette viser at magnesiumforurensningene

hadde omsatt seg fortrinnsvis med aluminiumoksyd.

(c) Kombinasjon av ( b) ovenfor og rekrystallisasjon

Eterfiltratet fra en zirkoniumtetrabenzylfremstilling, hvor IM av magnesiumbenzylklorid ble anvendt, ble filtrert gjennom 30 g Ketjen Grade B AljOj(som var tørket ved 500°C i 2 timer under nitrogen) i et glassfilter G3. Filtratet ble deretter konsentrert til ca. 1 liter og fikk lov til å stå natten over ved

-20°C. Moderlutene ble dekantert fra krystallene som hadde dannet seg på bunnen av karet, utbyttet var 39% beregnet på zirkoniumtetraklorid anvendt under den opprinnelige fremstillingen, zirkoniumtetrabenzyl hadde et molforhold Zr/Mg på 700/1. Moderlutene ble deretter ytterligere konsentrert og man fikk en ytterligere

porsjon krystaller som har molforhold Zr/Mg på 480/1.

Fremstilling av zirkoniumtetrabenzyl på bærer av aluminiumoksyd (a) Tørking av aluminiumoksyd

Ketjen Grade B aluminiumoksyd ble siktet til 53-99um og ble tørket i en roterende rørovn ved 500°C i 2 timer. Nitrogen ble ført over åpningene av rørene straks ovnen vår bragt til driftstemperatur.

Aluminiumoksydet ble deretter avkjølt og lagret under nitrogen inntil man hadde bruk for det.

(b) Omsetning med zirkoniumtetrabenzyl

Tilstrekkelig sirkoniumtetrabenzylløsning (50 g/l) i toluen) til å gi ønsket belastning ble tilsatt til en suspensjon av tørket aluminiumoksyd i renset heksan. Suspensjonen ble rystet kraftig ved værelseetmperatur under tilsetningen. Suspensjonen fikk deretter lov til å sedimentere og fargen av overliggende væske ble observert. Dersom vesken onda var farget ble suspensjonen omrørt en tid til og ble igjen undersøkt. Denne fremgangsmåten ble gjentatt inntil overliggende væske var fargeløs.

Polymerisasjonsmetode

Et 4 liters trykk-kar av rustfritt stål ble oppvarmet til 100°C og evakuert med©n vakuumpumpe. Karet ble deretter av-kjølt til 60°C. og tilsatt 2 liter renset heksan. Karet ble deretter ved ot reaksjonstrykk tilsatt 2001 ren etylen i løpet av 30 minutter for å fjerne eventuell fuktighet og oksygen, ble deretter luftet og katalysator (som inneholder 0,2 m A Zr) på en bærer av aluminiumoksyd ble injisert mot en strøm av etylen. Karet ble deretter lukket og satt under trykk med 300 l/h etylen, 100 IA hydrogen og 50 ml/h flytende buten-1. Ved oppnåelsen av fullt reaksjonstrykk (5 kg/cm<2>g) ble karet omrørt ved 1000 omdreininger pr. minutt og polymerisasjonen begynte. Omsetningen fikk lov til å fortsette i 2 timer ved 80°C, overskudd av gass ble ført ut fra karet gjennom en trykkregulerings-ventil og gaasmåler slik at reaksjonshastigheten kunne følges„ deretter ble gasstilsetningen stoppet, karet avkjølt og luftet. Kopolymerproduktet ble oppnådd ved filtrering ved vsrelsetemperatur.

Kopolymeren ble tørket og veiet og smelteindeksen (MFI) ble målt etter ASTM 1238-62T ved anvendelsen av en vekt på 2,16 kg ved 190°C.

Mol-S tilsatt komonomer ble oppnådd ved hjelp av

IR analyse av det totale metylgruppeinnhold av kopolymeren. Det totale metylinnhold, det vil si både metylgrupper på enden av molekylene og de som sitter på enden av sidekjedene, ble målt ved å nytte en matematisk sammenligning ved hjelp av regnemaskin, av absorbsjonskurven fra 1310-1430 cm"<**>med to standard polyetylener av kjent metyleninnhold. Det ble deretter utført en korreksjon for de metylengrupper som sitter på enden av molekylene ved å trekke fra metylinnholdet av et lineært polyetylen som ble fremstilt ved å anvende den samme katalysator og som har et tilsvarende MFI. Det korrigerte metylinnhold ble deretter ansett for å være inneholdet av sidegrupper og ble uttrykt isom mol-S tilsatt komonomer.

Eksempel 1

Den angitte polymerisasjonsmetode ble fulgt ved å anvende rekrystallisert zirkoniumtetrabenzyl på en bærer av aluminiumoksyd som har et molforhold Zr/Mg på 350:1, idet katalysatorbelastningen er 0,6 mA Zr/g A120^. Produktet var 327 g HD polyetylen-kopolymer som har de følgende egenskaper

Fremgangsmåten ble gjentatt ved å anvende den samme sats av zirkoniumtetrabenzyl hvortil var tilsatt tilstrekkelig magnesiumbenzylklorid slik at man får et molforhold Zr/Mg på 38/1. I dette tilfelle var tilsatt buten-1 bare 1,05 mol-^.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt ved å anvende som katalysator et zirkoniumtetrabenzyl på en bærer som har et forhold Zr/Mg på 600/1 og en belastning på 0,4 mA Zr/g. Tilsetningen av buten-1 ble øket til 200 ml/time og hydrogenstrømmen ble redusert til 20 l/h. Kopolymeren, som var av typen "LD", hadde de følgende egenskaper

+ Bestemt etter ASTM 1928/70. Metode A.

Eksempel 3

Man gikk frem som angitt i eksempel 1, men det ble anvendt heksen-1 istedenfor buten-1 som komonomer, tørr, deoksygenert heksen-1 (1 mol) ble tilsatt til polymerisasjonsfortynnings-'midlet før tilsetningen av nitrogen til karet. Katalysatoren var rekrystallisert zirkoniumtetrabenzyl på en bærer som har et molforhold Zr/Mg på 700/1 og belastning på 0,4 mA ZK/g AljO^. Utbytte av kopolymer, etter 2 timers polymerisasjon, var 271 g oø hadde de følgende egenskaper

I et lignende forsøk, ved anvendelse av en urenset zirkoniumtetrabenzyl som har et molforhold Zr/Mg på 20/1, var utbytte av kopolymer 261 g og heksen-1 tilsetningen vare 3,8 mol-S.

Eksemplene 4. til 7

Fremstilling av zirkoniumtetrabenzyl

130 g zirkoniumtetraklorid ble tilsatt til en tørr, nitrogenspylt kolbe på 250 ml. 2,932 liter av en løsning, i dietyleter, av magnesiumbenzylklorid (fremstilt ved omsetning av 53,5 g magnesiumspon med 232 ml benzylklorid) ble avkjølt til -20°C og omrørt, og 126 g av zirkonlumtetraklorid ble tilsatt fra kolben

. via en fleksibel forbindelaeledning som ble spylt med nitrogen» Reaksjonstemperaturen bl©holdt mellom -=15 og -10°C under tll~

setningen og under utelukkelse av lys ved å tildekke reaksjonskaret med aluminiumsfolie. Dét kalde badet ble benyttet inntil reaksjonstemperaturen var steget til 0°C og ble deretter fjernet. Reaksjons-blandingen ble deretter lagret natten over ved omgivelsetemparatur.

Eterløsningen av zirkoniumtetrabenzyl ble skilt fra ZrCl4 og utfelt MgCl2 ved filtrering gjennom ^20 gm Ketjen Grade

B A1203(på forhånd tørket i to timer ved 500°C) på et glassfilter

G3/G4. Ytterligere Sn liter tørr eter ble tilsatt til resten i reaksjonskaret og, etter omrøring i 30 minutter, ble filtrert gjennom det samme glassf11ter. De kombinerte filtrater ble deretter konsentrert i vakuum til omtrent halvparten av det opprinnelige volum,

og oransje krystaller av zirkoniumtetrabenzyl falt ut. Krystallene og moderluten fikk stå natten over ved -20°C.

Etter dekantering av etermoderluten, ble krystallene pumpet tørre (^ 1 hr) før de ble oppløst i heksan ved å bringe krystallene tre ganger i berøring med én liter feokende heksan hver gang, idet hver periode var én time. Ved hjelp av nitrogentrykk

ble de varme heksanløsningene tvungen hurtig gjennom et glassfilter G2 som inneholder VLO gm Ketjen Grade B A1203som på forhånd var tørket 2 timer ved 500°C. Etter avkjøling fraskilles krystaller av zirkoniumtetrabenzyl fra filtratet som deretter får stå natten over ved -20°C for å avslutte krystallisasjon.

Heksanet ble deretter dekantert fra og krystallene pumpet tørre før oppløsning i 500 ml tørr, deoksygenert toluen. Undersøkelse ved hjelp av infrarød spektroskopi som ble utført på dette tidspunkt viste fravær av resterende eter (1120 cm og oksygenerte produkter (1100 cm"<*>). Til slutt ble løsningen innstillet til 1 liter med toluen og analysert på zirkonium, magnesium og klor. Molforholdet Zr/Mg (rennetsforholdet) viste seg å være 4700/1.

Ved å anvende dette meget rene materiale ble frem-"stilt en serie av zirkoniumtetrabenzylløsninger av minskende renhetsforhold ved tilsetning av egnede mengder av magnesiumklorid.

Det ble fremstilt en serie katalysatorer på bærer fra disse løsningene ved å anvende teknikken som er angitt ovenfor og disse ble deretter anvendt for å kopolymerisere etylen og heksen-1 ved å anvende den polymerisasjonsfremgangsmåten som er angitt tidligere. Ved disse forsøk ble imidlertid istedenfor buten-1 tilsatt opprinnelig 125 ml heksen-1 til reaktoren og ytterligere 30 ml ble tilsatt pr. time under polymerisasjonen. Katalysatorbelastningen var 0,5 mA Zr/g.

Resultatene av polymerisasjonen er angitt i tabell 1, nedenfor. Det ble fremstilt ca. 300 g polymer i hvert tilfelle.

Disse resultatene ble opptegnet grafisk (figur 1)

og det vil fremgå at man får en vesentlig forandring i mengden tilsatt kopolymer ved et renhetsforhold på ca. 500/1 og at når man har oppnådd et renhetsforhold på ca. 1000/1 får man liten ytterligere tilsetning med økning i renhetsforhold.

Claims

1. Fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen med én eller flere andre mono-a-olefiner hvor monomerene bringes i berøring med en initiatorblanding som er produktet av omsetningen av en organometallisk forbindelse av den generelle formel R MX mp med finfordelt aluminiumoksyd som er fri for adsorbert vann, hvor M er et metall fra gruppe IVA, R er en hydrokarbon- eller substituert hydrokarbongruppe, og X, når den er til stede, er en enkelt ladet anionisk ligand eller en monodentat nøytral ligand og m og p er hele tall, m har en verdi fra 2 til 4 og n har en verdi fra 0 til 2, idet summen av m og p ikke er større enn 4, karakterisert ved at den organométalliske forbindelsen har et renhetsforhold (som tidligere angitt) på minst 100/1.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at renhetsforholdet av den organométalliske forbindelsen er minst 500/1.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at renhetaforholdet av den organométalliske forbindelsen er minst 1000/1.

4. Fremgangsmåte som angitt^ i hvilken som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at mono-a-olefinet eller olefinene inneholder 3-10 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at mono-a-olefinet er buten-1 eller heksen-1 eller en blanding derav.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at etylen kopolymeriseres med 0,1 - 3,0 mol-% av én eller flere a-olefiner.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den organométalliske forbindelsen er zirkoniumtetrabenzyl.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den organométalliske forbindelsen renses ved rekrystallisasjon fra et passende hydrokarbonløsningsmiddel.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den organométalliske forbindelsen omsettes delvis med litt fuktighetsfri aluminiumoksyd som anvendes som bærer, før den rekrystalliseres.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, i alt vesentlig som angitt i hvilken som helst av eksemplene.