NO750158L

NO750158L -

Info

Publication number: NO750158L
Application number: NO750158A
Authority: NO
Inventors: J F R Jaggard
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1975-08-01
Also published as: SE7501025L; AT338511B; US3989641A; DE2503880A1; GB1479651A; AU7752175A; JPS50109191A; FR2259840A1; IT1031260B; ATA73275A; BE825090A; NL7501091A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører olefin-polymerisasjonskatalysatorer, fremgangsmåter for fremstilling av slike katalysatorer og fremgangsmåter for olefinpolymerisa-sjon ved hjelp av slike katalysatorer.

Olefinmonomerer slik som etylen, propylen og buten-1 kan polymeriseres ved anvendelse av katalysatorer av den typen som ofte betegnes som "Ziegler"-katalysatorer. Når propylen polymeriseres ved anvendelse av slike katalysatorer

får man en blanding av krystallin eller isotaktisk polymer og

amorf eller ataktisk polymer. Det kommersielt ønskelig

materiale er isotaktisk polymer og valget av anvendt polymer

påvirker mengden av dannet isotaktisk polymer. For å oppnå

en stor mengde isotaktisk polymer, for eksempel over 90 vekt%, har de katalysatorer som anvendes kommersielt relativt lav virkning og det er nødvendig å fjerne katalysator-resten fra polymeren. Katalysatorer som gir et høyt utbytte av polymer viser seg å være mindre stereospesifikke og gir en polymer som har en større mengde av uønsket ataktisk polymer.

Foreliggende oppfinnelse skaffer til veie en olefinpolymerisasjonskatalysator som omfatter

1) minst én fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA» 2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmetåll fra gruppene IA eller IXA; 3) minst et tetraalkyldiamin av den generelle formel R2NCnH2nNR2

hvor hver R, som kan være like eller forskjellige, er en alkylgruppe; og

n er 1, 2 eller 3; og

4) minst én fosforforbindelse av den generelle formel

R'3P(0)

hvor hver R', som kan være like eller forskjellig, er en dialkylaminogruppe eller en hydrokarbongruppej og hvor komponenten 1) er modifisert ved formaling i nærvær av minst én av komponentene 3) og 4).

Katalysatoren omfatter også fortrinnsvis et substituert eller usubstituert polyen.

Overgangsmetallforbindelsen er passende et haiogenid, spesielt et klorid. Overgangsmetallforbindelsen kan være en forbindelse av zirkonium eller vanadium slik som ZrCl4, VC13eller V0C12. Det er imidlertid foretrukket at overgangsmetallforbindelsen er titantrihalogenid, spesielt titantriklorid. Titantrikloridet kan fremstilles ved reduk-

sjon av titantetraklorid medhydrogen eller fortrinnsvis ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall eller en organoaluminiumforbindelse, og det vil forståes at de sist-nevnte former for titantriklorid også omfatter aluminium-forbindeIsene.

Den organometalliske forbindelsen som utgjør komponent 2) av katalysatoren er fortrinnsvis en organo-aluminiumf orbindeIse, spesielt et aluminiumtrihydrokarbon slik som et aluminiumtrialkyl, for eksempel aluminiumtrietyl. Om ønsket kan anvendes en blanding av organoaluminiumforbindeIsene, slik som aluminiumtrietyl- og dietylaluminiumklorid, det vil si en blanding av et aluminiumtrihydrokarbon og et aluminium-dihydrokarbonhalogenid.

I diaminet som utgjør komponenten 3) i katalysatorsystemet er gruppene R fortrinnsvis alle like og kan være en passende alkylgruppe, slik som metyl eller etyl, og spesielt foretrukket er gruppen R lik en metylgruppe. Verdien av n er fortrinnsvis 1 eller 2.

I fosforforbindelsen som utgjør komponenten 4)

av katalysatoren er gruppene R ' fortrinnsvis alle like, og en passendé dialkylaminogruppe er dimetylaminogruppen, mens dersom R ' er en hydrokarbongruppe er den fortrinnsvis en arylgruppe, slik som fenyl.

Et foretrukket katalysatorsystem ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter således

1) et titantriklorid»

2) en aluminiumtrialkylforbindelse, spesielt trietylalurainium; 3) N,N,N ' ,N '-tetrametylmetylendiamin eller N,N,N ' ,N '-tetrametyletylendiamin og 4) heksametylfosfortriamid eller trifenylfosfinoksyd, og hvor titantriklorid er blitt modifisert ved formaling i nærvær av minst én av komponentenes 3) og 4).

Formaling av komponent 1) og minst én av komponentene 3) og 4) utføres passende ved å male komponentene i en kulemølle, fortrinnsvis i tørr tilstand. Komponentene kan tilsettes til møllen alene eller de kan tilsettes som en suspensjon eller løsning i et passende inert fortynningsmidde1 som deretter fjernes, enten under redusert trykk, forhøyede temperaturer eller begge deler. Maletiden kan være av passende lengde, som kan være inntil 100 timer eller mer, men de foretrekker å anvende fra 24 og inntil 70 timer. Det vil imidlertid forståes at en passende tid vil være avhengig av intensi-teten av møllen, som i tilfelle av en roterende kulemølle, vil være avhengig av typen av mølle og rotasjonshastigheten. Mal-ingen kan utføres ved en passende temperatur, slik som om-gi ve Ise tempera tur , men det kan anvendes høye temperaturer, slik som 60°C, eller lavere temperaturer, slik som 0°C eller lavere.

Totalmengden (i mol) av komponent 3) og/eller 4) som anvendes ved formalingen bør ikke være høyere enn antall mol av komponent 1).

Det er foretrukket at formalingen utføres ved å anvende 0,01 - 0,5, særlig 0,05 - 0,2 mol av komponentene 3) og/eller 4) for hvert mol av komponent 1). Det er foretrukket at det resulterende katalysatorsystem inneholder enyytterligere mengde av komponent 3) og/eller 4) i tillegg til det som er formalt sammen méd komponent 1). Denne ytterligere mengde av komponent 3) og/eller 4) er fortrinnsvis fra 0,5 - 6 mol pr. mol komponent 1), og særlig fra 1-2 mol pr. mol av komponent 1). Totalmengden (i mol) av komponentene 3) og 4) bør være mindre enn antall mol av den organometålliske forbindelse som utgjør komponent 2) av katalysatorsystemet. Mengden av komponent 2) som er til stede i katalysatorsysternet er vanligvis fra 0,1 - 20 mol pr. mol av komponent 1), og det er foretrukket å anvende fra 0,5 - 15, særlig 1,0 - 8,0 mol av komponent 2) pr. mol av komponent 1).

I tillegg til de fire komponentene 1), 2), 3) og 4) kan katalysatoren også inneholde et substituert eller usubstituert polyen og i nærvær av dette får man en ytterligere forbedring i polymerisasjonsegenskapene av katalysatorsystemet. Polyenet kan være et acyklisk polyen, slik som 3-raetylhepta-trien (1,4,6), eller et cyklisk polyen, slik som cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller spesielt cykloheptatrien, eller kan være et derivat av slike polyener. Slike derivater kan være substituert med alkyl eller alkoksygrupper slik som i mety1-cykioheptatrien, dimetylcyklooktatetraen og metoksycyklohepta-trien eller kan være tropyliumsalter, tropyliumkomplekser, forbindelser av typen

hvor

M' er hydrogen, halogen eller en hydrokarbongruppe, særlig

en alkylgruppe som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, én arylgruppe, én aralkyl- eller alkarylgruppehvor alkylgruppeh inneholder 1 til 20 karbonatomer eller en kondensert benzen-

ring som har to karbonatomer til felles med cyklohéptatrieh-ringen;

M" er en enverdig gruppe som inneholder minst én av

grunnstoffene N,S eller 0;

M"1 er en hydrokarbongruppe med 1 til 20 karbonatomer,

halogen eller M";

M IV har samme betydning som M" og//eller M";

R" er et hydrokarbongruppe3om inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, som kan være substituert med en alkoksy- eller en hydrokarbon-aminogruppe;

a og b er hele tall hvor a + b ^7 vanligvis er 2 eller

lavere, særlig en;

c og d er hele tall hvor c + d Ørog

e er et helt tall hvor e ^ 6.

Tropyliumsalter og tropyliumkomplekser er salter

av cykloheptatrien som kan fremstilles etter fremgangsmåten angitt i Dokl. akad. Nauk, USSR, 113, side 339 (1957). Det er angitt mange derivater av denne type, for eksempel, metoksyetyl-tropyleter

Når katalysatoren,også inneholder - et polyen bør antall mol av polyen pluss komponentene 3) og 4) fortrinnsvis være mindre enn antall mol av komponent 2) (den organometalliske forbindelsen) som er til stede i katalysatoren. For hvert mol av komponent 2) ligger antall mol av polyenet passende i området fra 0,01 - 1,0, særlig 0,05 - 0,5, for eksempel 0,2.

En foretrukket katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter: 1) et mol titantriklorid som er modifisert ved formaling med 0,05 0,2 mol av et tetra-alkyldiamin av den generelle formel

R2NCnH2nNR2

eller en fos for forbinde Ise av typen R'3P(0)

2) fra 0,1 og inntil 20 mol aluminiumtrialkylforbindelse;

3) og/eller 4) 0,5 - 6 mol av minst én av

3) et tetraalkyldiamin av den generelle formel R2NCnH2nNR2

4) en fosforforbindelse av typen

R '3P (0); og

5) 0,01-1,0 mol for hvert mol av komponent 2) av et substituert eller usubstituert cyklisk polyen som er cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller cykloheptatrien eller alkyl-eller alkoksyderivat derav, hvor totalmengden i mol av komponentene 3), 4) og 5) ikke overskrider mengden i mol av komponent 2) og materialet formalt med titantriklorid og materialet tilsatt som komponent 3) eller 4) er slik at det totale katalysatorsystem inneholder både forbindelsen

R2NCnH2nNR2

og

R'3P(0)

hvor hver R, som kan være like eller forskjellig, er en alkylgruppe;

n er 1, 2 eller 3; og

hvår R', som kan være like eller forskjellig, er en dialkylaminogruppe eller en hydrokarbongruppe.

Katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å formale minst en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA med minst én forbindelse av typen

R2NCnIi2nNR2 eller R'3P(0)'

blander den malte produkt med minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsraetall fra gruppene IA eller IIA og minst én forbindelse av typen

R2NCnH2nNR2eller R'3P(0)

og eventuelt minst et cyklisk polyen, hvor materialet er malt med overgangsmetallforbindelsen og materialet som er blandet

med det malte produkt er slik at katalysatoren inneholder minst én forbindelse av formelen

R2NCnH2nM2

og minst en forbindelse av formelen

R'3P(0)

hvor

hver R, som kan være like eller forskjellig, er en alkylgruppe;

n er 1, 2 eller 3; og

hver R', som kan være like eller forskjellig, er en dialkylaminogruppe eller en hydrokarbongruppe. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse

er spesielt egnet for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av mono-a-olefiner.

Ifølge et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse bringes minst et mono-a-olefin, eller en blanding av minst et mono-a-olefin og etylen i berøring med en polymerisa-sjonskatalysator som omfatter

1) minst én fast forbindelse av et overgangsmeta11 fra gruppene IVA til VIA si 2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmeta11 fra gruppene IA eller IlAj 3) minst et tetraalkyldiamin av den generelle formel R2NCnH2nNR2

hvor hver R, som kan være like eller forskjellig, er en alkylgruppe; og

n er 1, 2 eller 3; og

4) minst én fosforforbindelse av den generelle formel

R '3P(0)

hvor hver R', som kan være like eller forskjellig, er en dialkylaminogruppe eller en hydrokarbongruppe; og hvor

komponenten 1) er modifisert ved formaling i nærvær av minst én av forbindelsene 3) og 4), og at katalysatoren eventuelt omfatter 5) en substituert eller usubstituert polyen.

Et hvert mono-a-olefin-monomer som kan polymeriseres ved hjelp av en Ziegler-katalysator kan polymeriseres ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Monomerer som kan polymeriseres ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte omfatter således buten-1, 4-metylpenten-l og særlig propylen. Olefinene kan kopolymeriseres enten sammen eller med etylen,

og en slik kopolymerisasjon utføres passende ved å anvende en sekvenspolymerisasjonsmetode som beskrevet i de britiske patenter 970 478, 970 479 og 1 014 944.

Det har vist seg at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for polymerisasjon av propylen for oppnåelse av et høyt utbytte av polymer i forhold til mengden av anvendt katalysator og også en relativ lav mengde av uønsket løselig polymer.

Det er velkjent at katalysatorer av "Ziegler"-typen er følsomme overfor virkninger av forurensninger og virkningen og dens stereospesifikke evne av slike katalysatorer kan påvirkes på en uønsket måte i nærvær av små mengder av forurensninger, særlig oksygen og polare forbindelser slik som vann og alkohol i monomeren og/eller fortynningsmidlet. For polymerisasjonen av olefinmonomerer ved anvendelse av Ziegler-katalysatorer er det kjent å anvende rene monomerer og for-tynning smidler. Når man anvender katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse er de, siden de anvendes i mindre mengder enn den vanlige katalysatoren av Ziegler-typen, mere følsomme overfor forurensninger i systemet. Ved anvendelse av katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse foretrekker vi at monomerer og fortynningsmidler som er av kommersiell renhet underkastes en ytterligere rensning*

En passende rensning kan utføres og behandlingen kan utføres i mereenn et trinn om ønsket. Den spesielle rensningen som anvendes vil være avhengig av renheten av ut-gangsmaterialene.

Tilfredsstillende renhet kan oppnås i de fleste tilfeller ved å føre monomeren (og fortynningsmidlet dersom et slikt anvendes) gjennom et sjikt av et materiale som er istand til å absorbere de forurensninger som foreligger, i monomeren eller fortynningsmidlet, for eksempel slik som beskrevet i de britiske patenter nr. 1 111 493 og 1 226 659.

Ved å anvende katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan polymerisasjonen utføres i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddel, slik som passende renset paraffin-hydrokarbon. Dersom det anvendes et fortynningsmiddel kan polymerisasjonen utføres i flytende fase ved å anvende flytende monomer som suspensjonsmedium for katalysator og polymerprodukt. Dersom monomeren anvendes i gassfase kan polymerisasjonen ut-føres etter en hvilken som helst passende teknikk for å ut-

føre en reaksjon i gassformig/fast tilstand, slik som et reaktor-system med fluidisert sjikt.

Polymerisasjon kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. Katalysatorkomponentene kan tilsettes til polymerisasjonskaret hver for seg, men det kan være foretrukket, spesielt dersom polymerisasjon utføres kontinuerlig, å blande alle katalysatorkomponentene sammen før de tilsettes til polymerisasjonsreaktoren. I en satsvis polymerisasjonstilsettes alternativt ikke all katalysator ved begynnelsen av polymerisasjonen. En del av katalysatoren kan således tilsettes for å initiere polymerisasjonen og ytterligere mengder av en eller flere katalysatorkomponenter tilsettes en eller flere ganger under polymerisasjonen. Passende tilsettes minst 25 % av hver katalysatorkomponent for å initiere polymerisasjonen og de resterende katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Siden tilsetning av en suspensjon av fast overgangs-metallforbindelse kan være upraktisk, foretrekkes det at den faste overgangsmetallforbindeIse tilsettes sammen med noe av hver av katalysatorkomponentene for å initiere polymerisasjonen og resten av de andre katalysatorkomponentene tilsettes under polymerisasjonen. Det er ved blandingen av katalysatorkomponentene ønskelig at den faste overgangsmetallforbindelsen ikke kommer i berøring med komponentene 3) og 4), bortsett fra i formalings-trinnet, i fravær av organometallisk forbindelse som utgjør komponent 2) av katalysatoren.

Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av en kjede-overfører slik som hydrogen eller sinkdialkyl for å regulere molekylvekten av fremstilt produkt.

Ved å anvende katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse som omfatter et cyklisk polyen er det mulig å polymerisere propylen for fremstilling av en polymer i høyt utbytte, i forhold til mengden av anvendt katalysator, som har en høy bøye-modulus, for eksempel 1;30 GN/m<2>, som er samlignbar med kommersielt tilgjengelige propylenpolymerer som har oppnådd et lavt utbytte og hvor det er nødvendig med trinn for å fjerne katalysatoren.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksemplene 1- 5

Som overgangsmétallforbindelse anvendes titantriklorid "TAC 131" (Tono Titanium Company) som antas å være fremstilt ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall og deretter malt i kulemølle i tørr tilstand.

133 g titantriklorid ble tilsatt til en kule-

mølle av rustfritt stål, 22,9 cm lang og 12,9 cm i diameter som inneholder 685 kuler av rustfritt stål med en diameter på 12,7 mm. Heksametylfosforsyretriamid (HMPT) ble tilsatt som et fast stoff i en slik mengde at man får et molforhold HMPT titantriklorid på 0,167.

Innholdet i møllen ble rystet manuelt for å dispergere HMPT over partiklene av "TAC 131" og møllen ble rotert i 22 timer ved 45 omdreininger pr. minutt. Det ble anvendt en nitrogenatmosfære hele tiden.

En polymerisasjonskolbé utstyrt med nødvendig røreværk og en vannmantel ble tørket godt og tilsatt 1 liter inert hydrokarbonfortynningsmiddel (hovedsakelig C12-isomerer som har et kokepunkt-intervall på 170 - 175°C). Fortynningsmidlet ble evakuert ved 60°C, spylt med nitrogen og evakuert,

en behandling som effektivt reduserer innholdet av vann og oksygen av fortynningsmidlet til under 10 ppm på vektbasis. Fortynningsmidlet ble déretter mettet med propylen til en atmosfæres trykk.

Propylenet var renset ved å føre gassformet propylen gjennom én kolonne (7,6 cm i diameter, 91,4 cm lang)

som inneholder 0,15 mm granuler av Alcoa "Fl alumina" ved 50-60°C, og deretter gjennom en tilsvarende kolonne som inneholder BTS-katalysator (kuprioksyd redusert til finfordelt metallisk kobber på en magnesiumoksydbærer) ved 40-50°C, kondenserer utgående gass og fører flytende propylen gjennom fire kolonner (alle med en diameter på 7,6 cm; to med en lengde på 91,4 cm og to med en lengde på 182,9 cm) ved 25°C som hver inneholder 0,15 mm pellets av Union Carbide 3A molsiler. Denne behandlingen reduserer vanninnholdet i monomeren fra 5-10 ppm på<y>olumbasis til

<1 ppm på volumbasis, og oksygeninnholdet fra 1-2 ppm på volumbasis til <0,5 ppm på volumbasis. Innholdet av inerte forbindelser (nitrogen, etan etc.) var uforandret ved 0,3 volum% og innholdet av umettede hydrokarboner (allen, metylacetylen etc.) var

uforandret ved <1 ppm på volumbasis.

Det ble tilsatt et diamin og 8 m mol av trietylaluminium og innholdet av reaksjonskaret ble omrørt i 30 minutter før tilsetning av 2 m mol av formalt titantriklorid-materiale. Trykket i reaksjonskaret ble holdt på en atmosfære ved å tilsette propylen fra en byrette* 2,5 timer etter tilsetningen av titantriklorid ble reaksjonen avbrutt ved tilsetningen av 10 ml isopropanol og det ble tatt ut en prøve av overliggende væske for å bestemme konsentrasjonen av løselig polymer. Det faste materiale ble filtrert fra, vasket tre ganger med petroleter og tørket i en vakuumovn ved 120°C il time. Utbyttet av fast materiale pluss beregnet løselig polymer tilsvarer propylen tapt fra byretten.

Reaksjonsbetingelser og resultater fremgår av tabell 1. Sammenligningsforsøk, angitt ved bokstaver, ble ut-ført på lignende måte enten ved å utelate diaminet eller ved å anvende et annet amin.

(a) TMMD er N,N,N ' ,N •-tetrametylmetylehdiamin TMED er W,N,N ' ,K'-tetrametyletylendiamin

TMPD er.N,N,N ' ,N '-tétrametylpropylendiamin TEED er N,N,N ' ,N'-tetraetyletylendiamin IQ er isokinolin

PEA er 2(a-pyridyl)etylamin

(b) Basert kun på fast polymer

(c) % basert på total fremstilt polymer (fast + løselig)

x I disse forsøk ble anvendt ytterligere 4 mol av trietylaluminium.

Eksemplene 7 - 14

Dét ble utført en ytterligere serie av polymerisa-sjoner som angitt i eksempel 1-6 ved anvendelse av forskjellig typer av titantriklorid som var blitt modifisert ved å male under forskjellig betingelser med forskjellige fosforforbindelser eller diåminer.

Resultatene av eksemplene og sammenlignings-eksemplene fremgår av tabell 2.

a) TMMD, TMED og IQ er som angitt i tabell 1.

HMPT er heksametylfosforsyretriamid.

Pic er a-picolin.

b) er som angitt i tabell 1.

c)

d) I TiCl3 ble anvendt "Toho TAC 101"; som var formalt med

heksametylfosforsyretriamid (HMPT) i en argonatmosf ære.

Det ble anvendt en mølle som var 15,3 cm lang og 7,9 cm

i diameter med løftere og som inneholder 200 kuler av rustfritt stål med en diameter på 12,7 mm. 20 g "TAC 101" ble suspendert i 50-70 ral pentan under argon og tilsatt HMPT til den godt rystede suspensjon i løpet av 10 - 15. minutter, .suspensjonen ble rystet i ytterligere 30 minutter til en time og overført til møllen og pentan ble

fjernet under vakuum ved 40-50°C i løpet av 2 til 3 timer.

Det ble innført argon i møllen som deretter ble kjørt ved 66 omdreininger pr. minutt i 91 timer* HMPT ble anvendt i

en slik mengde at man fikk et forhold (bekreftet ved nitrogen-analyss) HMPTs"TAC 101" på 0,11.

II Som TiCl3 ble anvendt Toho "TAC 101" som var formalt med N,K,N',N'-tetrametyletylendiamin (TMED) i en argonatmosf ære. Møllen som ble benyttet var 14,0 cm lang og 13,0 cm i diameter med løftere og inneholder 56 kuler av rustfritt stål

med en diameter på 25,4 mm. Man benyttet samme fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorsystemet og formalingen som i I, bortsett fra at det nominelle forholdet TMED:"TAC 101" var 0,055 og formalingen ble utført ved 80 omdreininger i 64,5 timer.

III Som TiCl3ble benyttet Toho "TAC 121" som var formalt med HMPT i en argonatmosf ære. Møllen var angitt under I, men inneholder 200 kuler av rustfritt stål med en diameter på 12,7 mm og 200 kuler av rustfritt stål med en diameter på 1,27 mm. Formalingen ble foretatt i løpet av 48 timer ved 120 omdreininger pr. minutt. Det nominelle forholdet HMPTsTAC 121 var 0,11 og forholdet målt ved nitrogenanalyse var 0,093.

IV Som TiCl3 ble benyttet "Toho 121" som var formalt med HMPT i en nitrogenatmosfære. Det ble anvendt en mølle som var 22,9 cm lang og 12,9 cm i diameter og som inneholder

685 kuler av rustfritt stål med en diameter på 12,7 mm. "TAC 121" ble tilsatt direkte til møllen etterfulgt av HMPT, møllen

ble rystet manuelt og formalingen ble utført i løpet av

119 timer ved 64 omdreininger pr. minutt. Det nominelle forhold HMPT:"TAC 121" var 0,166 og målt ved nitrogenanalyse 0,142.

V Som TiCl3ble anvendt Toho "TAC 121" som var formalt

med trifenylfosfinoksyd (TPPO) i en nitrogenatmosfære.

Møllen var som angitt under IV. Formalingen ble utført i løpet av 65 timer ved 64 omdreininger pr. minutt. Det nominelle forhold TPPO:"TAC 121" var 0,166.

Eksemplene 15 16 Polymerisasjon ble. utført som angitt i eksemplene 1-6 ved å anvende TiCl^ av en annen, form og i eksempel 16 ble cykloheptatrien tilsatt som en komponent av katalysatoren.

Anvendt titantriklorid var Stauffer "TiCl3-AA grade" titantriklorid som var formalt med HMPT i en nitrogenatmosfære. Den anvendte møllen var 14,0 cm lang og 7,9 cm i diameter med løftere og inneholder 400 kuler av rustfritt stål med diameter 12,7 mm og 400 kuler av rustfritt stål med diameter på 1,27 mm. TiCl3-AA ble tilsatt til møllen som ble kjørt i 66 timer ved 60 omdreininger pr. minutt. HMPT ble tilsatt og man får et nominelt forhold HMPT:TiCl3~AA på 0,165 (forholdet funnet ved hjelp av nitrogenanalyse var 0,155). HMPT ble tilsatt trinnvis til den roterende møllen fra en Cornwall-injeksjonssprøyte, 0,33 av totalmengden av HMPT var tilsatt etter 1 time, 25 timer og 44 timers maling.

I eksempel 16 ble cykloheptatrien tilsatt sammen med TMED og trietylaluminium og alle tre komponentene ble blandet i 30 minutter før tilsetningen til formalt titantriklorid.

Resultatene fremgår av tabell 3.

a) TMED er som angitt i tabell 1

b| Er som angitt i tabell 1

c)

e) CHT er cykloheptatrien.

Eksemplene 17 - 18

Som titantriklorid ble anvendt ''TAC 191" som var modifisert ved formaling med heksametylfosforsyretriamid (HMPT) i. en mengde som var tilstrekkelig for å gi et nominelt molforhold "TAC 191" :HMPT av 6:1.,

Det ble anvendt en mølle av rustfritt stål med en diameter, på 13 cm og som var 23 cm lang, utstyrt med seks par skvalpeplater av metalltråd. Møllen inneholder ca. 700 kuler av rustfrtit stål med en diameter på 12,7 mm. Møllen ble evakuert og spylt med nitrogen og dette bie gjort totalt seks

ganger. Det ble tilsatt 131 g "TAC 191" til møllen som et fast stoff. Møllen ble kjørt i 10 minutter ved 60 omdreininger pr. minutt. Mens møllen løper ble tilsatt 19,6 g heksametylfosforsyretriamid fra en injeksjonssprøyte i løpet av 4 til 5 minutter. Formalingen ble deretter fortsatt i 24 timer ved 60 omdreininger pr. minutt. Molforholdet av TiCl3sHMPT ± formalt produkt ved hjelp av fosforanalyse var 5,6:1.

Polymerisasjon ble utført i én autoklav av rustfritt stål med en total kapasitet på 8 liter som var utstyrt med et vertikalt anker-røreværk. Autoklaven ble oppvarmet til 70°C, evakuert og vakuumet ble frigjort med propylen. Autoklaven ble deretter evakuert og dette ble gjentatt 5 ganger. En løsning av aluminiumtrietyl (8 gmillimol) i heptan (6,5 ml) ble blandet med 1,3,5-cykloheptatrien og N,N,N ' ,N '-tetrametyletylen-diamin. Denne blandingen ble tilsatt til autoklaven ovenfor som inneholder propylengass ved 35 C og 0,14 kg/cm . 1 g-millimoi titantriklorid som en suspensjon i tørr n-heptan av titantriklorid formalt som angitt ovenfor ble tilsatt til autoklaven og deretter ble i løpet av 5-10 sekunder tilsatt 5 liter flytende propylen, røreværket ble kjørt med 150 omdreininger pr. minutt. Propylen-tilsetningen ble utført ved å la 5,5 liter flytende propylen bli overført fra en byrette ved 50°C til en autoklav. Det ble tilsatt hydrogen (200 gmillimol) og temperaturen av innholdet i autoklaven ble hévet til 65°C i løpet av 10 minutter. Hydrogenet var kommersielt tilgg§ngelig hydrogen

(99,99 % renhet) som var ytterligere renset ved å føre det gjennom en kolonne (20,4 cm x 10,2 cm i lengde) som inneholder et molsil-materiale (Union Carbide 3A) ved 20°C. Hydrogenet ble lagret i en silkolonne og tappet ut etter behov. Polymerisasjonen foregår ved en temperatur på 65 C og et trykk på 28,8 kg/cm 2. Mer hydrogen (20 gmillimol i hvert tilfelle) ble tilsatt

etter 10, 25, 45, 80 og 120 minutter etter første hydrogen-tilsetning. Etter 2 1/2 timers polymerisasjon ble autoklaven løftet i løpet av 10 minutter for å fjerne ikke-polymerisert propylen og man fikk et frittflytende, grått pulvef. Polymeri-sas jonsbetingeIsene fremgår av tabell 4. I alle eksemplene

inneholder, katalysatoren 1 gmillimol TiCl3og 8 gmillimol aluminiumtrietyl*

a) TMED er som angitt i tabell i

e) CHT er som angitt i tabell 3

f) Basert på utbyttet av polymer og nominell mengde av

TiCl3

<xx>Ved denne polymerisasjon var polymerisasjonstiden 2 timer

20 minutter.

Deretter ble bestemt egenskapene av polymerene.

Bøyningsmodulen ble målt med en kragbjelkeapparatur som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, sidene 57 og 58. Deforma-sjonen av en forsøksstrimmel ble målt ved 1 % "skin strain" etter 60 sekunder ved 23°C og 50 % relativ fuktighet. Forsøks-strimmelen hadde de følgende omtrentlig dimensjoner 150 x 19 x 1,6 mm og var fremstilt ved å blande 23 g av polymeren med 0,1 vekt% av et antioksydasjonsmiddel ("Topanol" CA), og tilsette blandingen til en "Brabender Plasticiser" ved 190°C, 30 omdreininger pr. minutt og under en belastning på 10 kg for å overføre den til en krepp. Kreppen ble deretter plassert i et

dragbrett mellom aluminiumsfolie og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye-presse ved en temperatur på 250°C. Pressingen ble for-oppvarmet i 6 minutter under passe trykk slik at man får polymeren til å flyte ut over dragbrettet, dvs. under anvendt kraft på ca. 1 tonn. Etter forbehandlingsperioden, ble kraften øket til 15 tonn ved å øke 5 tonn av gangen. Avgassing (dvs. frigjøring av trykket) for hvert 5 tonn. Etter 2 minutter

ved 15 tonn ble pressen avkjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter eller inntil man oppnådde væreIsetemperatur.

Platen hie deretter.skåret til strimler på

150 x 19 x 1,6, mm. Duplikatstrimler, av hver polymer ble plassert i. en varmebehandlingsovn ved 130°C og etter 2 timer ved denne temperaturen ble varmen slått av og ovnen avkjølt til

. omgiveIsetemperatur med 15°C pr. time.

Smelteindeksen ble målt etter ASTM Test Method D 1238-70, betingelser N (190°C og 10 kgm). Løselig fraksjon i kokende heptan, ble bestemt ved fioxhletekstraksjon i 16 timer ved å anvende ca. 150 ml heptan og 5 g polymer. Ti-innholdet av polymerene ble beregnet ut fra utbyttet av polymer i forhold til katalysator og ble også bestemt eksperimentelt ved hjelp av røntgenfluorescens-spektrofotometri ved å-anvende innfallende røntgenstråler, fra en kromanode..

De oppnådde resultater fremgår av tabell 5.

TABELL 8

g) . Det,ble,funnet 3,ganger mengden av Ti , h) , ; Målt ved, soxhletekstraks jon med kokende heptan i.' 16 timer

j), Målt som angitt ved å anvende apparatet som beskrevet i 1

, Polymer. Age > mars 1970,, sidene 57 og 58 k) Målt etter rASTM Test Method p 1238-70 < 1 Betingelse ,N. , 1 •,<,''.<•

' Alle de foregående eksempler og samménlignings-eksempler ble, dersom intet annet er angitt, allé triah, også formalingenV utført inntil polymerisasjonen'var avsluttet i en nitrogenatmosfære.

Eksempel 19

Polymerisasjonen i eksempel 18 ble gjentatt ved

å anvende som TiCl^-komponent, en prøve av Stauffer TiCl^-AA som var malt i en kulemølle med heksamet<y>lfosfors<y>retriamid. Møllen

som ble benyttet var en mølle av rustfritt stål som var 14 cm lang dg 12,7 cm i diameter. Møllen inneholdt 100 kuler av rustfritt stål med en diameter på 12,7 mm og 100 kuler av rustfritt stål med en diameter på 19,1. Det ble tilsatt 190,6 g TiCl3-AA til møllen som på forhånd var spylt med nitrogen. Møllen ble. kjørt i 1 time ved .60 omdreininger pr. minutt, og

det ble deretter tilsatt, mens møllen enda roterte, 9 ml av rent heksametylfosforsyretriamid fra en injeksjonssprøyte i løpet av ca. 5 minutter. Møllen roterte i enda ytterligere 24 timer og det ble tilsatt ytterligere 9 ml heksametylfosforsyretriamid. Møllen roterte ytterligere i 19 timer og det ble tilsatt 9,9 ml heksametylfosforsyretriamid. Møllen, roterte deretter i ytterligere 22 timer og man fikk en total formalings-tid på 66 timer. Molforholdet mellom TiCl^ og heksametylfosforsyretriamid ble analysert til 6,4 til 1. De oppnådde resultater fremgår av tabell 6.

Eksempel 20

Fremgangsmåten i eksempel 19 ble gjentatt bortsett fra at malingsbetingelsene var forskjellige. 141,4 g Stauffer TiCl^-AA ble formalt med 13,9 ml heksametylfosforsyretriamid ved 60 omdreininger pr. minutt i 64 timer.. Heksametylfosforsyretriamid ble tilsatt i en tilsetning ved begynnelsen av formalingen. Molforholdet mellom TiCl^og heksametylfosforsyretriamid ble analysert til 8,8 til 1. Resultatene fremgår av tabell 6.

(f) Som angitt i tabell 4

(j) og (k) Som angitt i tabell 5

(1) Mengden av resterende løselig polymer ble bestemt ved å tilsette 1 g av fast polymer til 50 ml flytende hydrokarbon som ble anvendt som polymerisasjonsfortynningsmiddel i eksemplene.

- 16. Blandingen ble oppvarmet til 185°C og denne tempera-

turen ble opprettholdt inntil polymeren var fullstendig oppløst. Løsningen ble avkjølt til 60°C og holdt ved denne temperaturen under omrøring i 18 timer. Det utfelte polymer ble adskilt ved filtrering ved 60°C og mengden av polymer som forble.oppløst i fortynningsmidlet ble bestemt ved å fordampe løsningen til tørrhet.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer hvor minst ett mond-tr-olef in eller en blanding av minst ett mond-a-olefin og etylen, spesielt propylen, bringes i kontakt med en olefinpolymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter

1) minst én fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA;

2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmeta11 fra gruppene IA eller IIA?

3) minst ett tetra-alkyldiamin av den generelle formel hvor hver R, som kan være like eller forskjellige, er en alkylgruppej og n er 1, 2 eller 3; og

4) minst én fosforforbindelse av den generelle formel R'3 P(0), hvor hver R', som kan være like eller forskjellige, er en dialkylaminogruppe eller en hydrokarbonrest; og hvor komponenten 1) er modifisert ved formaling i nærvær av minst én av komponentene 3) og 4).

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i flytende fase under anvendelse av et overskudd av flytende monomer som suspensjonsmedium for katalysator og polymerprodukt.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av et kjedeoverføringemiddél.

4. Olefinpolymerisasjonskatalysator for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1-3, karakterisert ved at den omfatter

1) minst én fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA»

2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller IIA;

3) minet ett tetra-alkyldiamin av den generelle formel R_NC H- NR,, 2 n 2n 2 hvor hver R, som kan være like eller forskjellige, er en alkylgruppe; og n er 1, 2 eller 3; og

4) minst én fosforforbindelse av den generelle formel R'3 P(0), hvor hver R', som kan være like eller forskjellige, er en dialkylaminogruppe eller en hydrokarbonrest* og hvor komponenten 1) er modifisert ved formaling i nær vsa: av minst én av komponentene 3) og 4).

5. Katalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at den også omfatter et substituert eller usubstituert polyen»

6. Katalysator som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen er et halogenid, fortrinnsvis titantriklorid.

7. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 6, karakterisert ved at komponent 2) er en aluminium-trihydrokarbylfiorbindelse eller en blanding av en slik forbindelse med et aluminium-dihydrokarbylhalogenid.

8. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 7, karakterisert ved at gruppene R i komponent 3) alle er like og er metyl- eller etylgrupper.

9. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 8, karakterisert ved at gruppene R' i komponent 4) alle er like og er dimetylamino- eller fenylgrupper.

10. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 9, karakterisert ved at formalingen utføres i kulemølle i tørr tilstand.

11. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 10, karakterisert ved at komponent 1) er blitt modifisert ved formaling av fra 0,01 og opp til §■ 5 mol, fortrinnsvis fra 0,05 ogQJpp til0 ,2 mol,av komponentene3 ) og /eller 4) for hvert mol av komponent 1).

12. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 11, karakterisert ved at den inneholder 0,5-6 mol, fortrinnsvis 1-2 mol, av komponent 3) og/eller komponent 4) for hvert mol av komponent 1), hvilken mengde av komponent 3) og/eller komponent 4) ikke er blitt formalt med komponent 1).

13. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 12, karakterisert ved at den totale mengde i mol av komponentene 3) og 4} er mindre enn antall mol av den organometalliske forbindelse sam er komponent 2).

14. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 4 til 13, karakterisert ved at det er tilstede 0,1-20 mol av komponent 2) for hvert mol av komponent 1).

15. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 14, karakterisert ved at polyenet er cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller eyKfoheptatrien eller et alkyl-eller alkoksyderivat derav.

16. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 15, karakterisert ved at mengden av polyenet ligger i området 0,01-1,0 mol, spesielt 0»0 5-0,5 mol pr. mol av komponent 2).