NO121386B

NO121386B -

Info

Publication number: NO121386B
Application number: NO170406A
Authority: NO
Inventors: T Mikkelsen
Original assignee: T Mikkelsen
Priority date: 1967-11-06
Filing date: 1967-11-06
Publication date: 1971-02-15
Also published as: FR1590890A; GB1226027A; US3499291A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer for polymerisering av olefiner.

Fremstillingen av egnede katalysatorer for dannelse av lineære, høymolekylære polymerisater med ensartet struktur av a-olefiner ved omsetning av titanhalogenider med aluminiumalkyler eller alumini-umlegeringer, særlig aluminium-magnesiumlegeringer, er allerede tidligere beskrevet. Anvendelsen av aluminiumalkyler medfører dog i praksis bestemte vanskelig-heter, da disse forbindelser oksyderes meget lett, således at det allerede har fore-kommet forskjellige ulykker både i forsøks-laboratorier og i forsøksanlegg, hvori der anvendes aluminiumalkyler og i forsøks-anlegg, hvori der anvendes aluminium-alkyler for fremstilling av slike katalysatorer. Ved reduksjon av titanhalogenider med aluminium-magnesiumlegeringer kan man unngå å gjøre bruk av de farlige aluminiumalkyler, men dette medfører igjen den ulempe at polymerisatene som dannes neppe er krystallinske. Når etter omsetningen fremdeles små mengder ikke omsatt tetraklorid er tilstede, danner der seg oljeaktige flytende polymerisater på samme måte som med Friedel-Craft-katalysatorer.

Der ble nu funnet at man for fremstilling av polymerisater av «-olefiner kan få egnede katalysatorer ved omsetning av titanlegeringer, særlig aluminium-titan-legeringer, med forbindelser av den generelle formel RX, hvor X er halogen og R en alkyl- eller aralkylrest. Det er mulig å omsette organiske halogenider med aluminium-titanlegeringer og derved få reak-sjonsdyktige forbindelser av ikke nøyaktig bestemt struktur (hvor sannsynligvis aluminium og titan er bundet til kullstoff-atomer) som er virksomme som katalysatorer ved polymerisering av a-olefiner til vannoppløselige, lineære, høymolekylære polymerisater med regelmessig struktur.

Dette resultat er i enhver henseende overraskende, da det hittil ikke har vært kjent at metallisk titan kan reagere med alkylhalogenider eller med aluminium-halogenider eller aluminium-alkylhalogenider, som dannes ved omsetning av aluminium (det sterkeste elektropositive element i den anvendte legering) med alkylhalogenider. Man kunne heller ikke forutse at det ville dannes organiske titanforbindelser ved reaksjonen ifølge oppfinnelsen. Såvidt tidligere bekjent er slike forbindelser endog ved lavere temperaturer ytterst ustabile, hvilket fremgår av publikasjoner av Her-mann og Nelson (J. Amer. Chem. Soc. 74

(1952) 2693 og 75 (1953) 3877, 3882) ved-rørende titantrihalogenid-monoalkyler eller titantrialkoholat-monoalkyler og en ge-nerell metode til fremstilling av metall-alkyler ved omsetning av titantetrahalo-genider eller -tetra-alkoholater med Grig-nard-forbindelser eller litiumaryler med

meget lave temperaturer. Oppfinnerne har

funnet at det er mulig å omsette det i aluminium-titanlegeringer tilstedeværende titan med alkylhalogenider, hvilket førte til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ifølge hvilken katalysatorer for olefinpoly-

merisering fremstilles ved oksydasjon av 1 nullverdig titan til høyereverdig titan, mens titanforbindelsene ved de hittil i kjente fremgangsmåter for fremstilling av katalysatorer ble redusert. i

I det belgiske patentskrift 538 782 be-skrives katalysatorer som ble fremstillet av i titantetraklorid og magnesium-aluminium-legeringer. De ifølge oppfinnelsen fremstilte katalysatorer atskilter seg 'fra disse katalysatorer også derved at de <y>ed polymeriseringen gir produkter som ér rikere på krystallinske polymerisater.

Omsetningen ifølge oppfinnelsen mellom legering og alkylhalogenid forløper lett når legeringen foreligger i fint fordelt tilstand med derav følgende stor overflate. Videre skal legeringens overflate være mest mulig oksydfri. Man bruker derfor som legering i fint fordelt tilstand legeringer som f. eks. fåes ved mekanisk maling i en surstoffri atmosfære eller ved inn-sprøytning av smeltet legering i en inert gassatmosfære. Ifølge oppfinnelsen anvendes -fortrinsvis mekanisk malte legeringer, idet legeringen under malingen omsettes méd; alkylhalogenidet i en maleinnretning som på forhånd er befridd for surstoff.

■ Man anvender legeringer hvor forhol-det mellom titanatomer og aluminium-atomer varierer mellom Ti:Al = 1:1,2 og Ti:Al = 1:9. Brukbare er forholdene 1:1

og 1:10.

Dé beste resultater fikk man med legeringer med atomforholdet Ti : Al = 1:3. Som alkylhalogenider anvendtes særlig bromider og klorider. Med de samme fremgangs-måtebetingelser forøvrig oppnådde man de beste resultater med klorider, særlig etylklorid." De erholdte produkter inneholdt aluminium- og titanforbindelser som i nærvær av vann spaltes under dannelse av mettede kullvannstoffer. Polymeriseringen av a-olefiner med disse katalysatorer for-løper praktisk talt på samme måte som polymerisering i nærvær av katalysatorer av aluminium-alkyler og titansalter. De etter spaltning av katalysatorene erholdte produkter kan på i og for seg kjent måte renses, enten ved enkel vaskning eller behandling med syrer og kveilende oppløs-ningsmidler. I det siste tilfelle kan man derpå koagulere polymerisatet fullstendig med metanol. Det viser seg dog i praksis vanskelig å fjerne små mengder av legeringen fra polymerisatet, særlig metallisk titan, som har dannet seg ved den ufull-stendige omsetning mellom legering og halogenid under katalysatorens fremstilling. Denne ulempe kan unngåes hvis man etter katalysatorens fremstilling avdekan-terer den ikke omsatte legering fra en suspensjon av katalysatoren i en inert organ-isk væske (se eks. 2). Det erholdte polymerisat kan da lett renses og inneholder ikke lengere metall..

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de følgende eksempler:

Eksempel J.-

IO g av en aluminiumtitanlegering med et innhold av 37,2 pst. titan (atomforhold Ti:Al = 1:3) som på forhånd var malt under kvelstoff, ble under kvelstoff innført i en roterende autoklav med en kapasitet av ca. 2 liter, som virket som kulemølle og inneholdt 12 kuler av rustfritt stål med en diameter av 25 mm. Derpå ble 35 g-'aetylklorid innsprøytet i autoklaven. Blandingen ble over natten malt ved en temperatur av 50°, hvoretter det gjenværende etylklorid ble fullstendig fjernet ved et våkuum av 20 mm. Derpå tilsattes 600 cm:s n-heptan og umiddelbart etter innførtes etylen inntil et trykk av 30 atmosfærer i autoklaven. Temperaturen steg spontant til

103°, mens trykket raskt sank til 20 atmosfærer. Ved innføring av nytt etylen ble

trykket igjen bragt opp i 30 atmosfærer, hvilket ble gjentatt flere ganger mens temperaturen holdt seg ved 100° uten videre oppvarmning av autoklaven. Ca. 7 timer etter at fremgangsmåten var påbegynt ble etylentilførselen avbrutt, autoklaven av-, kjølet, den gjenværende gass avsuget og reaksjonsproduktet som besto av en nesten hvit pulverformig masse, tatt ut. Polymerisatet ble i det minste delvis befridd for de anorganiske produkter ved suspensjon i varm med saltsyre surgjort metanol, fraskilt ved filtrering, vasket med metanol og tørket i vakuum i varmen. På denne måte fikk man 570 g polyetylen som i røntgen-billedet viste seg høykrystallinsk og hadde en grenseviskositet i tetrahydronaftalin av 0,80 ved 135° og en molekylvekt av 23 000.

Eksempel 2:

10 g av en aluminium-titanlegering med et innhold av 37,2 pst. titan og tilsatt 40 g etylklorid ble under kvelstoff innført

i en roterende autoklav med en kapasitet av ca. 2 leter, som virket som kulemølle og inneholdt 12 kuler av rustfritt stål. Blandingen ble malt i flere timer ved en temperatur av 60° og det ikke omsatte etylklorid avdampet under et vakuum av 20 mm. Tilslutt innførtes 500 ems n-heptan i autoklaven. Autoklavlokket ble fjernet og autoklaven ble i oppreist stilling påsatt en

propp med en glasssifong og en hane for innføring av kvelstoff. Etter kort tids for-løp ble 350 cm'-' > av en brun suspensjon som ikke inneholdt noe pulverformig legering, avsuget og oppfanget i en glassflaske. Derpå ble katalysatorsuspensjonen innført i en rysteautoklay. av rustfritt stål med en kapasitet av 2000 ems som på forhånd var fylt med luft, hvoretter der ble innført 300 ems n-heptan. Ved temperaturer av. 40° innførtes etylen inntil et trykk av ca. 20 atmosfærer. Etylenpolymeriseringen begynte straks under et raskt trykkfall, mens temperaturen straks steg til ca. 80°. Etylen innførtes videre inntil et trykk av 30 atmosfærer, idet omsetningen forløp uten varmetilførsel ved temperaturer av 80°. Polymeriseringen forløp ved trykk mellom 20 og 30 atmosfærer under yttterligere til-førsel av etylen.J ca. 6 timer. Derpå tømtes autoklaven som nesten fullstendig var fylt med et pulverformig fast polymerisat av rødbrun farve. Produktet ble suspendert i metanol, filtrert, vasket med metanol og tørket i vakuum i varmen. Man fikk 466 g polyetylen med et askeinnhold av 0,9 pst. og en grenseviskositet av 7,3 ved 135° i te-trahydronaftalinoppløsning, hvilket svarer til en molekylvekt av ca. 670 000.

Eksempel 3:

10 g av en titan-aluminiumlegering med et innhold av 37,2 pst. titan og 14 g etylbromid ble innført i den tidligere beskrevne autoklav. Etter ca. 20 timers maling ved temperaturer mellom 50 og 60° ble ikke-omsatt etylbromid fjernet fullstendig og 600 cm- > n-heptan innført i autoklaven. Derpå tilførtes etylen inntil et trykk av 40 atmosfærer og temperaturen steg til 90°. Etter at trykket var falt til 20 atmosfærer, innførtes ytterligere etylen i autoklaven inntil et trykk av 40 atmosfærer, og dette ble gjentatt flere ganger i løpet av 10 timer. Derpå ble det erholdte polymerisat som hadde samme utseende som i foregående eksempel, tatt ut av autoklaven. Etter rensning fikk man 395 g polyetylen som i røntgenbillede var høykrystallinsk og hadde en grenseviskositet av 9,2 og en molekylvekt av 960 000.

Eksempel 4:

25 g av en aluminium-titanlegering med et innhold av 37,2 pst. titan som på forhånd var malt under kvelstoff ble under kvelstoff innført i en roterende, ca. 2 liters autoklav som virket som en kule-mølle og inneholdt 10 kuler av rustfritt

stål. Derpå innførtes 90 g etylbromid i autoklaven og fremgangsmåten fortsattes som i det foregående eksempel, idet dog det ikke-omsatte etylbromid ble fjernet etter malingen var foretatt. Derpå innfør-tes etylen i autoklaven inntil et trykk av 40 atmosfærer. Temperaturen steg raskt

til 90°, mens trykket sank til 20 atmosfærer. Trykket ble innstillet på 40 atmosfærer ved tilførsel av mere etylen. Dette ble gjentatt flere ganger i løpet av 5 timer. Derpå av-kjøltes autoklaven, og reaksjonsproduktet som besto av en meget kompakt polymeri-satmasse, ble tatt ut og befridd for den foreliggende anorganiske bestanddel ved behandling med en varm syre. Man fikk 272 g fast polyetylen av høy krystallinitet som i tetrahydronaftalinoppløsning hadde en grenseviskositet av 2,03 ved 135°, svarende til en molekylvekt av ca. 95 000.

Eksempel 5:

Man behandlet på samme måte som i . det foregående 'eksempel 12 g av en aluminium-titanlegering med et innhold av 60 pst. titan (atomforhold Ti : Ai = 5:6) med 40 g etylklorid ved maling i en kvel-stoffatmosfære. Det ikke-omsatte etylklorid ble fullstendig fjernet', heptan inn-ført i autoklaven og derpå tilførtes etylen inntil et trykk av 20 atmosfærer. Temperaturen ble øket til 100° og autoklaven-holdt igang i noen timer. Små mengder polyetylen ble fjernet fra reaksjonsproduktet.

Eksempel 6:

10 g av en aluminium-titanlegering med et innhold av 37,2 pst. titan, som på forhånd var malt under kvelstoff, ble sam-men med 12 kuler av rustfritt stål med en diameter av 25 mm og 40 g etylklorid inn-ført i den foran beskrevne maleautoklav. Blandingen ble malt ved temperaturer mellom 40 og 50°, og ikke-omsatt etylklorid ble fjernet under vakuum. Derpå ble 150 cm<:s >n-heptan og 300 g av propylen-propanblanding med et innhold av 91 pst. propylen innført i autoklaven hvor temperaturen i 30 minutter ble forhøyet til 90°. Ved denne

temperatur begynte polymeriseringsreak-sjonen og temperaturen steg i løpet av kort tid spontant til 120° og falt derpå langsomt

til 100°. Ca. 4 timer etter innføring av

propylenet ble de gjenværende gasser fjernet og metanol pumpet inn i autoklaven. reaksjonsproduktet ble tatt ut og renset ved behandling med eter og saltsyre i varmen, fullstendig koagulering med metanol samt filtrering og vaskning med metanol.

Det erholdte polypropylen ble tørket i va-

kuum i varmen. Man fikk 218 g fast polypropylen som ble fraksjonert med varmt oppløsningsmiddel i enKumagawa-ekstrak-

tor så at det ekstraherte polymerisat forélå

ved det ved ekstraksjonen anvendte oppløs-ningsmiddels koketemperatur. Acetonekstraktet utgjorde 16,6 pst. av det erholdte polymerisat og besto av oljeaktige produkter med lav molekylvekt. Eter-ekstraktet utgjorde 14,7 pst. og besto av fast poly-

propylen som i røntgenbillede var amorft og hadde en grenseviskositet av 0,55 i te-trahydronaftalinoppløsning ved 135°. Heptanekstraktet utgjorde 26,5 pst. og besto av polypropylen som i røntgenbillede var delvis krystallinsk. Denne fraksjon hadde en grenseviskositet av 0,74. Ekstraksjons-

resten utgjorde 42,2 pst. av det erholdte polymerisat og besto av polypropylen som i røntgenbillede var høykrystallinsk og hadde en grenseviskositet av 3,60 i tetra-hydronaftalinoppløsning ved 135°, svarende til en molekylvekt av ca. 230 000.

Eksempel 7:

25 g av en aluminium-titanlegering med et innhold av 37,2 pst. titan og 30 ems etylbromid ble under kvelstoff innført i den i de foregående eksempler beskrevne inn-

retning. Stoffene ble under autoklavens bevegelse malt ved temperaturer av 50°.

Derpå tilførtes 90'g av en propylen-propan-

blanding med et innhold av 82 pst. propy-

len, og blandingen ble oppvarmet til 85°.

Etter noen timers forløp tilsattes ytterligere

160 g propylen-propanblanding, og auto-

klaven holdtes i bevegelse i ytterligere 15

timer ved temperaturer mellom 80 og 90°. Ikke-omsatt propylen ble avsuget, og reaksjonsproduktet. i form av en klebrig fast masse, fjernet og først behandlet med me-

tanol og derpå med syre, for spaltning av den foreliggende legering. Der ble fraskilt 25,5 g fast polypropylen. Dette produkt ble fraksjonert ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler. Acetonekstraktet ut-

gjøre 39 pst. av det erholdte polymerisat og besto av faste produkter med lav mole-

kylvekt. Eterekstraktet utgjorde 13,5 pst.

og besto av amorft fast polypropylen med én grenseviskositet av 0,55 i tetrahydro-naftalinoppløsning ved 135°. Heptaneks-

traktet utgjorde 20,3 pst. og besto -av del-

vis krystallinsk polypropylen med en grenseviskositet av 0,83. Ekstraksjonsresten ut-

gjorde 27,2 pst. av det erholdte polymerisat og besto av høykrystallinsk polypropylen med en grenseviskositet av 2,35 svarenda til en molekylvekt av ca. 110 000.

Eksempel 8:

12 stålkuler og 10 g nettopp fremstilte spon av en titan-aluminiumlegering med et innhold av 16,9 pst. titan (atomforhold Ti:Al = 1:9) ble den foran beskrevne måte

påfylt en maleautoklav. Autoklaven ble lukket og evakuert og påfylt 40 g etylklorid,

og hele massen ble malt ved temperaturer mellom 40 og 50°. Ikke-omsatt etylklorid ble derpå fjernet i vakuum og 400 cm« n-

heptan og 240 g propylen ble innført i auto-

klaven. Temperaturen ble øket til 100°, og autoklaven holdt i bevegelse i ca. 5 timer.

Tilslutt ble reaksjonsproduktet ekstrahert

og renset på den tidligere beskrevne måte.

Man fikk 45 g hvitt, fast, pulverformet polypropylen.

Eksempel 9:

10 g av en titan-aluminiumlegering med et innhold av 37,2 pst. titan og 40 g etylklorid ble under kvelstoff-innført i den foran' beskrevne maleautoklav, og_ hele massen malt ved temperaturer mellom 60

og 70°. Alt etylklorid ble derpå fjernet un-

der et vakuum av 20 mm, og 100 cm:* n-

heptan og 160 g penten-1 (Philipps, rent)

ble tilført. Autoklaven holdtes i bevegelse i ca. 5 timer ved en temperatur av 95°.

Derpå ble 100 cma metanol pumpet inn i autoklaven, som ble åpnet, og et sterkt viskost produkt tatt ut. Dette produkt ble renset ved oppløsning i en eter-heptan-blanding, behandling med saltsyre og på-følgende fullstendig koagulering med me^

tanol. Det erholdte hvite, faste produkt ble f raf Utrert og tørket i vakuum i varmen.

Man fikk 135 g fast polypenten med et askeinnhold av 0,06 pst. som derpå ble fraksjonert ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler.

Acetonekstraktet utgjorde 41,6 pst. av

den hele mengde polymerisat og besto av oljeaktige produkter med lav molekylvekt.

Det med etylacetat erholdte ekstrakt ut-

gjorde 16,7 pst. og besto av ét vokslignende fast produkt. Eterekstraktet utgjorde 32,9

pst. av den hele mengde polymerisat og besto av delvis krystallinsk polypenten. Heptanekstraktet utgjorde 8,7 pst. og be-

sto av polypenten som i røntgenbillede var høykrystallinsk.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorer for polymerisering av etylen og høyere a-olefiner til i det vesentlige lineære høymolekylære polymerisater med

regelmessig struktur, karakterisert ved at man omsetter halogenholdige organiske forbindelser med den generelle formel RX, hvorX er halogen og R en alkyl- eller aralkylrest, med aluminium-titan-legeringer.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at legeringen males sam-men med de halogenholdige organiske forbindelser i en inert gassatmosfære ved temperaturer under 60°.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at aluminium og titan i den anvendte legering foreligger i atomforholdet mellom 1:1 og 10:1.

4. Fremgangsmåte ifølge påstander 1 —3, karakterisert ved at omsetningen av-sluttes før det endelige forbruk av den halogenholdige forbindelse og overskuddet av denne forbindelse fjernes ved reaksjons avslutning, fortrinsvis ved suspensjon i en inert væske og påfølgende dekantering.