NO148222B - Stoetmotstandsdyktig kjemisk blandet polymerblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en støtfast, kjemisk blandet propylen-polymer-blanding av den art som er angitt i kravets ingress, egnet for fremstilling av støpte artikler med for-bedret hvitningsmotstand og glans.

Fra norsk patentsøknad nr. 77.0051 er kjent en fremgangsmåte

ved fremstilling av en støtfast, kjemisk blandet propylen-polymer-blanding bestående av 55 - 95 vekt-% krystallinsk polypropylen inneholdende 0-1 mol-% av en annen olefin og med en isotaktisitetsindeks på minst 90, 1-10 vekt-% av en lavkrystallinsk propylen/etylenkopolymer inneholdende 60 - 85 mol-% propylen og 1 - 35 mol-% polypropylen eller en etylen/propylen-kopolymer, hvis grenseviskositet over-

stiger 2,6.

Det har nå vist seg at hvis grenseviskositeten for den over-

for sistnevnte polyetylen eller etylen/propylenkopolymer har en grenseviskositet på minst 0,5, men mindre enn 2,6

oppnås en ytterligere forbedring i blandingens slagfasthet. Oppfinnelsen er således særpreget ved det som er angitt i

kravets karakteriserende del.

Uttrykket "kjemisk blandet polymer-blanding" som anvendt i det etterfølgende betyr at blandingen ikke er en såkalt polymer-blanding erholdt ved først å fremstille forskjellige polymerer eller kopolymerer og deretter blande disse fysikalsk.

Som overfor nevnt kan foreliggende støtmotstandsdyktige polymerblanding fremstilles ved hjelp av fremgangsmåte og katalysatoren som er vist i norsk patentsøknad nr. 77.0051, hvilken fremgangsmåitte summarisk omfatter følgende trinn:

Første trinn

propylen inneholdende 0-1 mol% av et annet olefin, fortrinnsvis bare propylen, polymeriseres i nærvær av en katalysator sammensatt av (a) en titankatalysator båret på en bærer og hvor katalysatoren inneholder minst magnesium, halogen og titan på overflaten av bæreren og (b) en organoaluminiumforbindelse, til å gi krystallinsk polypropylen med en isotaktisitetsindeks på minst 90, og hvilken polymer utgjør 55 - 95 vekt%, fortrinnsvis 60 - 90 vekt%, av den endelige polymerblanding.

Andre trinn

Propylen og etylen polymeriseres i nærvær av reaksjonsproduktet fra det første trinn og i nærvær av den samme katalysator samtidig med at propyleninnholdet i gassfasen i polymeriseringssonen holdes ved 65 - 90 mol%, fortrinnsvis 70 - 85 mol%, hvorved det dannes en lavkrystallinsk propylen/etylen-kopolymer med et propyleninnhold på 60 - 85 mol%, fortrinnsvis 60 - 80 mol%, og som utgjør 1-10 vekt%, fortrinnsvis 2-8 vekt%, av den endelige polymer-blanding.

Tredje trinn

Etylen, eller både etylen og propylen polymeriseres i nærvær av reaksjonsproduktet fra det andre trinn og i nærvær av den samme katalysator samtidig med at propyleninnholdet i gassfasen i polymeriseringssonen holdes ved 0 til 7 mol%, fortrinnsvis o - 4 mol%, hvorved det dannes polyetylen eller en etylen/propylen-kopolymer med et propyleninnhold på opp til 7 mol%, fortrinnsvis opp til 3 mol%, spesielt opp til 2 mol%, og som har en grenseviskositet på minst 0,5, men mindre enn 2,6, fortrinnsvis minst 0,5, men ikke overstigende 2,3, og hvilken polymer utgjør 1 - 35 vekt%, fortrinnsvis 5-30 vekt%, av den endelige polymer-blanding .

I disse trinn utføres reaksjonene slik at den ferdige polymer-blanding har et etyleninnhold på 3 - 40 rnol%, fortrinnsvis 10 - 35 mol%.

I foreliggende beskrivelse beregnes grenseviskositeten ( h) for polymerer i henhold til den foreliggende ligning:

hvori den spesifikke viskositet måles i en dekalin-oppløsning ved 135°C under anvendelse av et"Fitz-Simons" viskosimeter.

Isotaktisitetsindeksen angir innholdet i vekt% av den del av polymeren som er uoppløselig i kokende n-heptan og som måles slik som beskrevet senere.

Polymerbestanddelene (A), (B) og (C) i den endelige kjemisk blandete polymer-blanding

måte kan fraksjoneres ved de følgende metoder, og deres andel kan bestemmes i henhold til disse metoder. (1) Den endelige blanding oppløses i renset parafin oppvarmet til 150°C, hvoretter oppløsningen avkjøles til romtemperatur.

Således separ ieres blandingen til en fraksjon oppløselig i parafin og en fraksjon uoppløselig deri. Fraksjonen som er oppløse-lig i parafin tilsvarer bestanddel (B) i den endelige blanding ifølge oppfinnelsen. (2) Fraksjonen som er uoppløselig i parafin erholdt i henhold til trinn (1) ekstraheres ytterligere med parafin ved 110°C, og polymerfraksjonen som erholdes som uoppløselig i parafin ved 110°C er polypropylen eller propylen-rik propylen/etylen-polymer med høy molekylvekt. (3) Polymeren erholdt som den fraksjon som er oppløselig i parafin ved 110°C i trinn (2) ekstraheres varmt med en blanding av parafin og butylkarbinol for å separere den i polyetylen eller etylen-rik etylen/propylen-kopolymer som en uoppløselig fraksjon og polypropylen eller propylen-rik propylen/etylen-kopolymer med lav molekylvekt som en oppløselig fraksjon. (4) Summen av fraksjonen uoppløselig i parafin ved 110°C erholdt ved trinn (2) og fraksjonen oppløselig i det blandete oppløsningsmiddel i trinn (3) svarer til bestanddel (A) i den endelige polymer-blanding ifølge oppfinnelse.

Mol-forholdet mellom etylen og propylen i hver polymer kan bestemmes på vanlig måte ved en smelte-infrarød spektrofotometrisk måte eller ved NM R spektrofotometrisk måte.

De følgende eksempler og sammenligningseksempler viser oppfinnelsen mere detaljert.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en titankatalysatorbestanddel

1 kg kommersielt tilgjengelig, vannfritt magnesiumklorid, 0,23

1 etylenbenzoat og 0,15 1 metylpolysiloksan (viskositet 20 centi-poise ved 25°C) ble innført under en nitrogenatmosfære til en rustfri stål (SUS 32) vibrasjonskulemølle som inneholdt 36 kg rustfrie stålkuler og pulverisert ved 7,8 g i 80 h. Det faste produkt av pulveriseringsbehandlingen ble suspendert i 10 1 titantetraklorid og omrørt ved 80°C i 2 h. Det faste produkt ble oppsamlet ved filtrering og vasket med renset heksan inntil ikke mere titan kunne påvises i vaskevæsken. Tørking av det erholdte produkt ga en titan-inneholdende fast katalysatorbestanddel som inneholdt 2,0 vekt% titan som atom, 65,0 vekt% klor som atom og 8,0 vekt% etylenbenzoat.

Fremstilling av en polymer- blanding

Det anvendte apparat besto av tre polymerisasjonsreaktorer A,

B og C, hver med et volum på henh. 18 1. 18 1 og 25 1, og som forbundet i serie og med en spyletank (D) (volum 3 1) anordnet mellom polymerisasjonsreaktorene B og C. Reaktor A ble fylt med 0,079 mmol/h, regnet som titanatom, med titankatalysatorbestanddelen fremstilt som ovenfor beskrevet i form av en heksansuspensjon, 3,95 mmol/h trietylaluminium i form av en heksanoppløsning og 1,4 9 mmol/h metyl-p-toluat i form av en heksanoppløsning.

Den totale tilførsel av heksan var 2,10 l/h. Propylen ble inn-ført kontinuerlig i en mengde på 0,714 NM<*>Vh, og hydrogen ble tilsatt i en mengde på 1,8 Nl/h, slik at hydrogenkonsentrasjonen i gassfasen ble 3,5 mol%. Propylen ble således polymerisert ved 60°C, og trykket inne i reaktoren A var på dette tidspunkt 7,2 kg/cm .

I reaktor A ble det dannet polypropylen med en smelteindeks (målt ved 190°C under en belastning på 216 kg) på 4,83 og en isotaktisitetsindeks på 92,5 (som et resultat av ekstraksjon med n-heptan) i en mengde på 989 kg/h.

Suspensjonen som ble utført fra reaktoren A ble innført i reaktor B, og 40,0 Nl/h propylen, 58,4 Nl/h etylen og 3 l/h heksan ble innført i reaktoren B. Propylen og etylen ble således kopolymerisert, og trykket inne i reaktoren B var 2,0 kg/cm , og propyleninnholdet i monomerblandingen i gassfasen var 84,3 mol%. En kopolymer ble erholdt i reaktoren B i en mengde på

292 g/h.

Deretter ble suspensjonen fra reaktoren B ført til spyletanken D for å fjerne ikke omsatte monomerer og hydrogen og deretter innført i reaktor C. Etylen ble innført i reaktoren C i en mengde på 306.4 Nl/h og hydrogen ble tilsatt slik at hydrogeninn-holdet i gassfasen utgjorde 45,8 mol% (nitrogen 7,5 %). Etylen ble polymerisert i reaktoren C under polymerisasjonstrykk på 1,5 kg/cm 2 , og det ble erholdt en polymermengde pa o 409 g/h.

Ved trykkavlastning ble ikke-omsatt monomer og hydrogen fjernet fra avløpet som kom fra reaktoren C. Den erholdte polymer ble fraskilt ved filtrering og tørket til å gi en hvit pulverformet polymer-blanding i en mengde på 1,511 g/h. Polymer-blandingen hadde en smelteindeks på 3,02 og en grenseviskositet på 2,58. Polymer-blandingens etyleninnhold var 35,2 mol%.

Polymeren dannet i reaktoren C hadde en grenseviskositet på 1,80.

En del av polymer-blandingen ble oppløst i parafin ved 150°C

og avkjølt til romtemperatur. Den presipiterte polymer ble ad-skilt og en amorf polymer inneholdende 67 mol% propylen ble erholdt fra parafinoppløsningen. Andelen av amorf polymer var 4,85 vekts% regnet på polymer-blandingen.

En antioksydant ble tilsatt polymer-blandingen og prøvestykker ble fremstilt fra blandingen. Egenskapene for prøvestykkene ble målt og resultatene er vist i tabell 1.

Egenskapene for polymer-blandingen ble bestemt ved hjelp av de følgende prøvemetoder:

Bruddstyrke ved flytegrensen

I henhold til ASTM D638-64T. Prøvestykkene ble fremstilt i henhold til ny JIS K-7113. Strekkhastigheten var 50 mm/min.

Forlen gelse ved brudd

Samme som bruddstyrke ved flytegrensen.

Izod- støtstyrke

I henhold til ASTM D256-56."Notched". 23°C.

Glans

I henhold til ASTM D523. Innfallsvinkel 20°.

a

Hvitning

En vekt (diameter=l,27 cm) av spesifisert form fikk falle fra

en høyde på 50 cm på et spesifisert prøvestykke (120 x 130 x 2

mm) og graden av hvitning ble bestemt visuelt. Resultatene ble gradert etter den følgende skala:

A: Ingen forandring fant sted

B: Et blekehvitt mønster med en diameter på ca. 1 cm

ble dannet

C: Et hvitt mønster med en diameter på 2 - 3 cm ble

dannet.

EKSEMPEL 2

Apparatet som ble anvendt besto av tre polymerisasjonsreaktorer

A, B og C, hver med et volum på 18 1 og forbundet i serie og

meden spyletank D (med et volum på 3 1) anordnet mellom reakto-

rene B og C.

Til reaktoren A ble tilført 0,079 mmol/h, regnet som titanatom,

av titankatalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til eksempel 1 i form av en heksansuspensjon, 4,23 mmol/h metyl p-toluat i form av en heksanoppløsning, og 11,85 mmol/h trietylaluminium i form av en heksanoppløsning, og hvor det totale volum av tilført heksan var 2,1 l/h. Propylen og hydrogen ble kontinuerlig innført i reaktoren A i en mengde på henh. 0,717 NM<3>/h og 3,2 Nl/h. Poly-merisas jonstemperaturen var 60°C, og absolutt-trykket i reak-

2

toren A var 7 kg/cm .

I reaktoren A ble erholdt polypropylen med en smelteindeks på

14,4 og en isotaktisitetsindeks på 91,5 i en mengde på 1.025 g/h.

Polymersuspensjonen ble utført av reaktoren A og innmatet i reaktoren B. Etylen og propylen ble innført i reaktoren B i en mengde på henholdsvis 35,2 Nl/h og 24,1 Nl/h sammen med heksan i en mengde på 3 l/h. Etylen og propylen ble således kopolymerisert og trykket i reaktor B var 1,6 kg/cm 2, og propyleninnholdet i monomerblandingen i gassfasen var 85,7 mol%.

I reaktor B ble det dannet en polymer i en mengde på 198 g/h. Polymeren som ble erholdt i reaktoren B hadde en grenseviskositet på 3,29.

Deretter ble polymersuspensjonen utført fra reaktor B og ført

til spyletanken D, og etter at ikke omsatte monomerer og hydrogen var fjernet ble etyle n innført i en mengde pa 197,6 Nl/h. Etylen— innholdet i monomerblandingen i gassfasen var 97,8 mol%. Hydrogen ble tilsatt slik at det utgjorde 22,6 mol% (nitrogen 42,2%)

regnet på gassfasen. Polymerisasjonen ble utført ved et trykk på 2,5 kg/cm 2. I reaktor C ble det erholdt en etylenpolymer med en grenseviskositet på 1,43 i en mengde på 266 g/h.

Avløpet fra reaktor C ble behandlet på samme måte som angitt i eksempel 1 og ga en polymer-blanding med en smelteindeks på 8,88 og et etyleninnhold på 26,9 mol% i en mengde på 1,377 g/h.

Polymer-blandingen ble ekstrahert med parafin på samme måte som angitt i eksempel 1 og ble funnet å inneholde 4,0 vekt% av en amorf etylen/propylen-kopolymer med et propyleninnhold på 68 mol% .

Egenskapene av den erholdte polymer-blanding ble bestemt på samme måte som angitt i eksempel 1 og resultatene er vist i den etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 3

Et apparat bestående av tre polymerisasjonsreaktorer A, B og

C (med henholdsvis et volum på 18 1, 18 1 og 25 1) ble forbundet i serie og en spyletank D (volum 3 1) ble anordnet mellom reaktorene B og C.

Til reaktor A ble innført 0,079 mmol/h, regnet som titanatom,

av titankatalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til eksem-

pel 1 i form av en heksansuspensjon, 3,95 mmol/h trietylaluminium i form av en heksanoppløsning og 1,49 mmol/h metyl p-toluat i form av en heksanoppløsning, og den totale tilsatte mengde heksan var 2,1 l/h.

Propylen og hydrogen ble innført kontinuerlig henholdsvis i en mengde på 0,713 NM 3/h og 1,3 Nl/h og propylen ble polymerisert, idet trykket inne i reaktor A denne gang ble holdt ved 7,0 kg/cm 2. Det ble erholdt polypropylen med en isotaktisitetsindeks på 93,0

i en mengde på 986 g/h i reaktor A.

Polymersuspensjonen utført fra reaktor A ble innført i reaktor

B. Etylen og propylen ble innført i reaktor B i en mengde på

58,4 Nl/h og 40,0 Nl/h, og etylen og propylen ble kopolymerisert. Propyleninnhold av monomerblandingen i gassfasen i reaktor B

var 84,3 mol%.

Polymeren ble dannet i en mengde på 278 g/h i reaktor B.

Polymersuspensjonen som ble utført fra reaktor B ble innført

til spyletank D og ikke-omsatt propylen ble fjernet, hvoretter suspensjonen ble innført i reaktor C. Etylen ble innført i en mengde på 13 2 Nl/h i reaktor C og polymerisert. Mengden av hydrogen i reaktor C ble justert til 33,4 mol% (nitrogen 19,8%), regnet på gassfasen.

Etylenpolymeren erholdt i reaktor C hadde en grenseviskositet

på 0,9.

Avløpet fra reaktor C ble behandlet på samme måte som i eksem-

pel 1 og det ble erholdt en polymer-blanding i en mengde på

1.281 g/h. Blandingen hadde et etyleninnhold på 21,0 mol%.

Den erholdte polymer-blanding ble ekstrahert med parafin på

samme måte som angitt i eksempel 1. Det ble funnet at polymer-blandingen inneholdt 3,72 vekt% av en ikke-krystallinsk kopolymer av etylen og propylen med et propyleninnhold på 67 mol%.

Egenskapene for polymer-blandingen ble bestemt på samme måte som angitt i eksempel 1 og resultatene er vist i den etterføl-gende tabell 1.

Sammenlignende eksempel 1

Denne sammenligning viser at grenseviskositeten for etylenpolymeren i polymer-blandingen markant påvirker polymer-blandingens glans.

I eksempel 1 ble polymersuspensjonen utført fra reaktor B ført til spyletanken D hvor ikke-omsatte monomerer ble fjernet, og deretter ført til reaktor C. Etylen ble innført i reaktor C i en mengde på 216,0 Nl/h og polymerisert samtidig som hydrogen ble innført slik at hydrogenkonsentrasjonen ble 15,5 mol% (nitrogen 32,9 %) i gassfasen.

Etter polymerisasjonen ble polymersuspensjonen behandlet på samme måte som angitt i eksempel 1 og det ble erholdt en polymer-blanding med et etyleninnhold på 31,5 mol% og en grenseviskositet på 3,06. Ekstraksjon av blandingen med parafin viste at polymer-blandingen inneholdt 4,4 4 vekt% av en amorf kopolymer med et propyleninnhold på 67 mol%.

Etylenpolymeren erholdt i reaktor C hadde en grenseviskositet på 4,48.

Den erholdte polymer-blanding hadde en glans på 17,5 % og hvitningsgraden ble bestemt til A.

Sammenligningseksempel 2

Et apparat bestående av fire polymerisasjonsreaktorer A, B, C og E ble forbundet i serie og en spyletank D anordnet mellom reaktorene C og E.

Polymerisasjon ble utført under de følgende betingelser.

Til reaktor A (19 1) ble tilført 0,087 mmol/h, regnet som titanatom, av titankatalysatorbestanddelen fremstilt i eksempel 1 i form av en heksansuspensjon, 13,05 mmol/h trietylaluminium som en heksanoppløsning og 5,22 mmol/h metyl p-toluat som en heksan-oppløsning, idet den totale tilførselshastighet for heksan var 2,1 l/h. Propylen og hydrogen ble innført i en mengde på henh. 864 Nl/h og 2,6 Nl/h, og propylen ble polymerisert ved 60°C og

2

ved et trykk pa 10,0 kg/cm i reaktoren A.

Polymersuspensjonen utført fra reaktoren A ble innført i reaktor B (18 1 i volum), og propylen ble ytterligere polymerisert ved et totaltrykk pa 6,3 kg/cm 2. I reaktorene A og B ble det erholdt polypropylen med en isotaktisitetsindeks på 90,5 dannet i en mengde på 1.2 59 g/h.

Polymersuspensjonen fra reaktor B ble ført til reaktor C (volum 25 1) .

Etylen og propylen ble innført i reaktor C i en mengde på henh. 107,2 Nl/h og 16,7 Nl/h og kopolymerisert. Propyleninnholdet i monomerblandingen i gassfasen i reaktor C var 62,8 mol%.

I reaktor C ble det erholdt en polymer i en mengde på 268 g/h.

Polymersuspensjonene fra reaktor C ble ført til spyletanken D (volum 3 1) hvor en del av ikke-omsatte monomerer ble fjernet og deretter ført til reaktor E (volum 18 1), og etylen ble inn-ført i en mengde på 105,6 Nl/h og polymerisert.

Når konsentrasjonene av hydrogen, nitrogen, etylen og propylen

i reaktor E ble justert til henh. 1,1 mol%, 46,9 mol%, 20,7 mol% og 2,6 mol%, regnet på gassfasen, ble det erholdt en

etylen/propylen-kopolymer med en grenseviskositet på 1,64 i reaktor E.

Polymersuspensjonene utført fra reaktor E ble behandlet på samme måte som i eksempel 1 og det ble erholdt en polymer-blanding med et etyleninnhold på 15,2 mol%, en smelteindeks på 7,91 og en grenseviskositet på 2,41 i en mengde på 1.450 g/h.

Polymer-blandingen ble ekstrahert med parafin på samme måte som angitt i eksempel 1, og det ble erholdt en amorf kopolymer av etylen og propylen med et propyleninnhold på 65 mol%. Andelen av den amorfe kopolymer var 8,89 vekt%, regnet på polymer-blandingen .

Polymer-blandingen hadde en glans på 4 3,6, og hvitningsgraden ble bestemt til C.

Claims (1)

1. Støtmotstandsdyktig, kjemisk blandet propylenpolymer med et etyleninnhold på 3 - 40 mol-% og som består av

   (A) 55 - 95 vekt-% krystallinsk polypropylen inneholdende 0-1 mol-% av en annen olefin og med en isotaktisitetsindeks på minst 90, (B) 1-10 vekt-% av en lav-krystallinsk propylen/etylen-kooolymer inneholdende 60 - 85 mol-% propylen, og (C) 1-35 mol-% polyetylen eller en etylen/propylen- kopolymer inneholdende opp til 7 mol-% propylen, karakterisert ved at bestanddelen C har en grenseviskositet på minst 0,5, men mindre enn 2,6,, og hvor totalandelene av (A), (B) og (C) er 100 vekt-%.