DE2536068C2

DE2536068C2 -

Info

Publication number: DE2536068C2
Application number: DE2536068A
Authority: DE
Inventors: Allan E. Hokanson; Raphael Cincinnati Ohio Us Katzen; Edward F. Greenwich Conn. Us Button
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: ITT Industries Inc
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1987-07-16
Also published as: US3957951A; FI752370A; JPS5146575A; SE417674B; ATA574475A; CA1053878A; FI56933B; BR7505340A; FI56933C; NO144322B; SE7509228L; JPS576965B2; DE2536068A1; NO144322C; NO752898L; AT369665B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel dioxid und anderen Verunreinigungen aus heißem Abgas.The invention relates to a method for removing sulfur dioxide and other contaminants from hot exhaust gas.

Die Kontrolle der Luftverschmutzung, die auf der Entladung von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen aus Abgas in die Atmosphäre beruht, hat in der letzten Zeit sehr stark an Bedeu tung gewonnen. Viele Verfahren wurden vorgeschlagen, um derartige Verunreinigungen zu beseitigen, unter anderem auch die Verwendung wäßriger Lösungen von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit. Die erfolgreiche Verringerung der Schwefeldioxid-Emission in die Atmosphäre auf ein für die Umwelt annehmbares Niveau bringt jedoch zusätzlich zur Absorption des Hauptanteils des Schwefeldioxids eine Reihe von Problemen mit sich. Control of air pollution caused by the discharge of Sulfur dioxide and other contaminants from exhaust gas into the Atmosphere has been very important in recent times won. Many procedures have been proposed to such Eliminate contaminants, including use aqueous solutions of ammonium sulfite and ammonium bisulfite. The successful reduction in sulfur dioxide emissions in the However, atmosphere brings to an acceptable level for the environment in addition to absorbing most of the sulfur dioxide a number of problems with it.

Eine wirkungsvolle Absorption des Schwefeldioxids unter Verwendung von ammoniakhaltigen Lösungen erfordert die Kühlung des Abgases von erhöhten Temperaturen von ca. 150 bis 260°C auf Temperaturen, bei denen der Partialdruck des Ammoniaks und des Schwefeldioxids über der ammoniakalischen Lösung sehr niedrig ist. Zusätzlich tritt bei Ofenprozessen, bei denen SO₂ entwickelt wird, tatsächlich immer eine geringe, aber signifikante Menge an SO₃auf. Ammoniaka lische Lösungen, die als Absorbens verwendet werden, besitzen einen geringen, jedoch begrenzten Partialdruck an Ammoniakdampf, der mit SO₃ und SO₂ reagiert, und zwar vornehmlich mit dem ersteren, und dabei Gase bildet, die hauptsächlich aus winzigen Partikeln bestehen. Diese Rauchgase lassen sich schlecht anfeuchten und ab sorbieren und schaffen deshalb ein weiteres Verschmutzungsproblem in der Atmosphäre.Effective absorption of the sulfur dioxide using solutions containing ammonia requires the exhaust gas to be cooled from elevated temperatures of approximately 150 to 260 ° C. to temperatures at which the partial pressure of the ammonia and of the sulfur dioxide over the ammoniacal solution is very low. In addition, a small but significant amount of SO ₃ actually always occurs in furnace processes in which SO _{2 is} developed. Ammonia cal solutions, which are used as an absorbent, have a low but limited partial pressure of ammonia vapor, which reacts with SO ₃ and SO ₂ , primarily with the former, and thereby forms gases which consist mainly of tiny particles. These flue gases are difficult to moisten and sorb and therefore create another pollution problem in the atmosphere.

Aus der DE-OS 22 27 952 ist ein Verfahren bekannt, bei dem SO₂ aus dem Abgas eines Brennstoffverbrennungsofens oder H₂S aus den Abgasen einer Eisenerz-Sintervorrichtung sowie Ammoniak, das aus Koksofengas stammt, entfernt werden. Das bekannte Verfahren verknüpft zwei nebeneinander ablaufende Vorgänge, wobei zwei unterschiedliche Absorptionsvorrichtungen zur Anwendung kommen. Die gesonderte Entfernung nur eines Abgases, nämlich SO₂ und ggf. seines Beiprodukts SO₃, ist nicht vorgesehen. From DE-OS 22 27 952 a method is known in which SO ₂ from the exhaust gas of a fuel combustion furnace or H ₂ S from the exhaust gases of an iron ore sintering device and ammonia, which comes from coke oven gas, are removed. The known method combines two processes that run side by side, two different absorption devices being used. The separate removal of only one exhaust gas, namely SO ₂ and possibly its by-product SO ₃ , is not provided.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, das für eine wirksame Absorption und eine wirkungsvolle Entfernung des Schwefeldioxids und des Schwefeltrioxids aus heißem Abgas sorgt.The present invention is therefore based on the object to create an economic process that is effective for Absorption and effective removal of sulfur dioxide and the sulfur trioxide from hot exhaust gas.

Darüber hinaus sollen auch andere Verunreinigungen aus dem Abgas entfernt werden und gleichzeitig eine wirtschaftliche Rückgewinnung und Nutzung der Wärme des heißen Abgases erreicht werden.In addition, other contaminants from the exhaust gas should also be removed and at the same time economic recovery and use of the heat of the hot exhaust gas can be achieved.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.This object is achieved by the invention specified in claim 1 solved. Advantageous further developments are in the subclaims featured.

Die vorliegende Erfindung entfernt SO₂ und andere Verunreinigungen aus heißem Abgas durch Verwendung einer im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit als Ab sorbens. Eine nahezu vollständige Entfernung von SO₂ aus dem Rauch wird dadurch erreicht, daß das heiße Abgas auf eine Tempera tur unter 37°C gekühlt und dann durch mindestens zwei getrennte Absorptionszonen geführt wird, wobei kontinuierlich die Wärme aus der im Kreis fließenden Salzlösung in jeder Zone entfernt wird. Das bewirkt gewöhnlich, daß die Temperatur des Abgases schritt weise verringert wird, wenn es nacheinander die einzelnen Zonen passiert. Das Absorbens in der ersten Zone hat eien Anfangs-pH- Wert von 6 bis 7,2, vorzugsweise 6,6 bis 7, und eine Salzkonzen tration von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, und im besonderen Falle zwischen 2,6 und 6,1 Gewichtsprozent. Das Absorbens in der zweiten Zone hat einen pH-Wert von 5,2 bis 6,5, vorzugsweise 5,8 bis 6,2, und eine Salzkonzentration, die niedriger als die der ersten Zone ist, und zwar zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, und was noch vorteilhafter ist, zwischen 0,3 und 0,5 Gewichtsprozent.The present invention removes SO ₂ and other contaminants from hot exhaust gas by using a recycle aqueous solution of ammonium sulfite and ammonium bisulfite as the sorbent. An almost complete removal of SO ₂ from the smoke is achieved in that the hot exhaust gas is cooled to a temperature below 37 ° C. and then passed through at least two separate absorption zones, with the heat from the circulating saline solution in each zone being continuous Will get removed. This usually causes the temperature of the exhaust gas to be gradually reduced as it passes through the individual zones in succession. The absorbent in the first zone has an initial pH of 6 to 7.2, preferably 6.6 to 7, and a salt concentration of 1 to 20, preferably 2 to 8, and in particular case between 2.6 and 6.1 percent by weight. The absorbent in the second zone has a pH of 5.2 to 6.5, preferably 5.8 to 6.2, and a salt concentration which is lower than that of the first zone, between 0.1 and 5 , preferably from 0.3 to 1 percent by weight, and more preferably between 0.3 and 0.5 percent by weight.

In der einzigen Zeichnung ist ein vereinfachtes Diagramm einer Ausbildungsform des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt.In the only drawing is a simplified diagram of one Form of training of the method according to the invention shown.

Die Anwendung von mehr als einer Absorptionszone in Abgaswasch systemen ist bekannt. Das vorliegende Verfahren beinhaltet die An wendung von zwei Absorptionszonen, wobei die Bedingungen so ge wählt sind, daß diese eine einzigartige Kombination der Einzel funktionen ergeben. Die erste Absorptionszone, die eine im Kreis lauf befindliche Salzlösung verwendet, entfernt den Großteil des SO₂ aus dem heißen Gas, im allgemeinen zwischen 80 und 95%. Das wird durch Regelung des Anfangs-pH-Werts und der Salzkonzentration der absorbierenden Stoffe bewirkt, so daß diese in bestimmten Be reichen liegen, und zwar sind beide höher als in der zweiten Zone. Ein höherer Anfangs-pH-Wert der im Kreislauf befindlichen Fließ menge in der ersten Stufe als in der zweiten Stufe bewirkt, daß das saure Schwefeldioxid leichter mit dem alkalischen Ammoniumsulfit und dem alkalischen Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammonium sulfit und Ammoniumbisulfit reagiert. Obgleich die Absorption von SO₂ einen Maximalwert errreicht, führen diese Bedingungen zu einer Emission von Ammoniak an der Spitze der ersten oder unteren Ab sorptionszone. The use of more than one absorption zone in exhaust gas scrubbing systems is known. The present method involves the use of two absorption zones, the conditions being selected so that they result in a unique combination of the individual functions. The first absorption zone, which uses a circulating saline solution, removes most of the SO ₂ from the hot gas, generally between 80 and 95%. This is accomplished by controlling the initial pH and salt concentration of the absorbent materials so that they are in certain ranges, both of which are higher than in the second zone. A higher initial pH of the circulating flow in the first stage than in the second stage causes the acid sulfur dioxide to react more easily with the alkaline ammonium sulfite and the alkaline ammonium hydroxide to form ammonium sulfite and ammonium bisulfite. Although the absorption of SO _{2 reaches} a maximum value, these conditions lead to an emission of ammonia at the top of the first or lower absorption zone.

Die Überlagerung durch die zweite oder obere Absorptionszone be wirkt eine Verringerung des Ammoniakdampfdrucks und somit der Rauchbildung, und das wird noch vervollständigt durch die Verwen dung von tiefen Temperaturen, geringerer Alkalität am Einlaßpunkt der Absorptionslösung und geringerer Salzkonzentration als in der ersten Zone. Die tiefere Temperatur, der Anfangs-pH-Wert und die Salzkonzentration verringern den Ammoniakdampfdruck über der Lösung und damit den Ammoniakverlust und die Rauchbildung. Zusätzlich ver bessert die tiefere Temperatur in der zweiten Absorptionszone die Absorption von SO₂ aus dem Gas, das somit eine sehr niedrige SO₂-Konzentration aufweist. Somit wirken die beiden Absorptions zonen zusammen in der Optimierung einer wirkungsvollen Entfernung des SO₂ und einer Verringerung der Rauchbildung.The overlay by the second or upper absorption zone causes a reduction in the ammonia vapor pressure and thus smoke formation, and this is further completed by the use of low temperatures, lower alkalinity at the point of absorption absorption and lower salt concentration than in the first zone. The lower temperature, the initial pH value and the salt concentration reduce the ammonia vapor pressure above the solution and thus the ammonia loss and smoke formation. In addition, the lower temperature in the second absorption zone improves the absorption of SO ₂ from the gas, which therefore has a very low SO ₂ concentration. Thus, the two absorption zones work together in the optimization of an effective removal of the SO ₂ and a reduction in smoke formation.

Vor dem Durchgang des heißen Abgases durch die Absorptionszonen wird der Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb 37°C gekühlt. Das wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das Abgas zunächst durch Wasser in dem Kanal oberhalb des Abgaswäschers abgeschreckt wird, so daß es sich durch die Verdampfung des Abschreckwassers bis auf oder nahe zur Naßtemperatur abkühlt. Das Gas passiert dann zwei oder mehrere Kühlzonen zur weiteren Abkühlung des Gases unter die Naßtemperatur und zur Kondensation des größten Teils des Feuchtig keitsgehalts. In der ersten Kühlzone wird das Gas von seiner Naß- oder Sättigungstemperatur von 60°C auf ca. 45°C abgekühlt und in der zweiten Kühlzone auf ca. 18°C. Das Kondenswasser gelangt in den Kreislauf des Wasserstroms in den Kühlschleifen.Before the hot exhaust gas passes through the absorption zones the gas stream is cooled to a temperature below 37 ° C. The is preferably achieved in that the exhaust gas first through Water is quenched in the duct above the scrubber, so that it depends on the evaporation of the quench water or cooling close to the wet temperature. The gas then passes two or several cooling zones for further cooling of the gas under the Wet temperature and to condense most of the moisture salary. In the first cooling zone, the gas is or saturation temperature cooled from 60 ° C to approx. 45 ° C and in the second cooling zone to approx. 18 ° C. The condensed water gets in the circulation of the water flow in the cooling loops.

Durch die Kondensation sammelt sich die durch Kondensation entfernte Feuchtigkeit vorzugsweise auf festen Partikeln, wobei diese als Kondensationskeime wirken. Dieses Anfeuchten von Partikeln fördert das Zusammenballen durch eine unelastische Kollision der Partikel miteinander und mit der Wasserströmung, mit der diese in Kontakt kommen, wodurch eine nahezu vollständige Entfernung der teilchen förmigen Verunreinigungen erreicht wird. Das Gas kann mit der Was serströmung in den Kühlzonen durch Sprühen, mit Hilfe perforierter Böden und Staubleche, durch Verdichtung oder andere bekannte Kon taktverfahren zur Bewirkung eines engen Kontakts von Gasen und Flüssigkeiten bei einer im wesentlichen gegenläufigen Strömung in Berührung kommen.The condensation removes the condensation removed Moisture preferably on solid particles, these as Condensation nuclei act. This moistening of particles promotes agglomeration due to an inelastic collision of the particles with each other and with the water flow with which it is in contact come, causing an almost complete removal of the particles shaped impurities is reached. The gas can with the what flow in the cooling zones by spraying, with the help of perforated Soils and dust sheets, by compaction or other known con Clocking process for effecting close contact between gases and Liquids with an essentially opposite flow in Come into contact.

Nach dem Kühlen ist das Abgas auf einem Temperaturniveau, das sich dem des Kühlwassers oder dem von Luft oder dem eines zweiten Kühl mediums nähert, und zwar zwischen 10 und 37°C, vorzugsweise zwi schen 20 bis 30°C, einem Temperaturbereich, bei dem im wesentlichen der gesamte ursprünglich hohe Feuchtigkeitsgehalt des gesättigten Gases durch Kondensation entfernt ist und gleichzeitig praktisch sämtliche Feststoffteilchen ebenfalls entfernt sind.After cooling, the exhaust gas is at a temperature level that is that of the cooling water or that of air or that of a second cooling mediums approaches, between 10 and 37 ° C, preferably between 20 to 30 ° C, a temperature range at which essentially the total originally high moisture content of the saturated Gas is removed by condensation and practical at the same time all solid particles are also removed.

Das gekühlte Gas, das Schwefeldioxid und begleitendes Schwefel trioxid enthält, wird dann in zwei oder mehreren Umlaufzonen mit einem wäßrigen Absorbens in Kontakt gebracht, welches im wesent lichen aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammonium bisulfit besteht. Der für die Absorption erforderliche Wasseranteil wird der oberen oder zweiten Absorptionsschleife beigefügt, während die Ammoniakmenge, die zur Absorption des Schwefeldioxids und des mitgeführten Schwefeltrioxids erforderlich ist, in der unteren oder ersten Absorptionsschleife zugegeben wird. Eine Einstellung des pH-Wertes des Absorbens, das in die obere Zone gelangt, wird durch Zusatz von verhältnismäßig geringen Mengen von Ammoniak bewerkstel ligt.The cooled gas, the sulfur dioxide and accompanying sulfur trioxide is then in two or more circulation zones brought into contact with an aqueous absorbent, which essentially Lichen from an aqueous solution of ammonium sulfite and ammonium bisulfite exists. The amount of water required for absorption is added to the upper or second absorption loop while the amount of ammonia required to absorb sulfur dioxide and entrained sulfur trioxide is required in the lower or first absorption loop is added. An attitude of The pH value of the absorbent that reaches the upper zone is determined by Add relatively small amounts of ammonia leap.

Die Steuerung der zwei Absorptionszonen verlangt die folgenden spe zifischen Überlegungen:The control of the two absorption zones requires the following spe specific considerations:

1. In the lower (first) absorption zone, the absorbate leaving the zone is essentially an aqueous solution of ammonium bisulfite with only small amounts of ammonium sulfite. If the solution is cool enough, it consists of ammonium bisulfite with a low content of free, dissolved sulfur dioxide. There are also small amounts of accompanying sulfate salts, which are formed by the essential SO 3 .
2. Since the main part of the sulfur dioxide and the entrained Sulfur trioxide is absorbed in the lower absorption zone and the mass of ammonia into the circulation flow in added to this loop, a considerable amount develops warmth. This consists of the heat of solution of the ammonia and the heat of reaction of the ammonia with the absorbed Gases. This heat is verified by a heat exchanger through which the circulating absorbate is made the lower absorption zone to the top of the upper absorption zone is returned while removing a Share which is the remainder consisting of ammonium bisulfite. By special regulation of the reflux rate of the refluxing Current to the feed section of the lower absorption zone Addition of ammonia that the solution has a certain ratio contains from ammonium sulfite to ammonium bisulfite and thus the pH of the absorbent liquid is adjusted to in the absorption of sulfur dioxide and the accompanying Sulfur trioxide to reach a maximum. The initial pH of the aqueous absorbent at the inlet point of the first or lower absorption zone is between 6 and 7.2. The absorption achieved reaches at least 80% to 90% of the Sulfur dioxide and sulfur trioxide, which in the one flowing gas are included.
3. In the upper or second absorption zone, most of the remaining sulfur dioxide and entrained sulfur trioxide is effectively absorbed in the rising gas, to a point where a total of at least 90% and in most cases 95% to 98% of the sulfur dioxide and sulfur trioxide occurring in the blast furnace gas are removed. In this upper absorption zone, only a small proportion of heat remains, since the amount of ammonia supplied in a controlled manner is relatively small and the ratio of SO 2 and SO 3 that is absorbed and converted is also relatively small. So there is no need to cool the circuit. A certain amount of cooling is achieved by supplying cold water from the process to the circuit, since the water from the process has a lower temperature than the exhaust gas which passes through the upper absorption zone.
4. The controlled addition of the small amount of ammonia, the amount of the main stream of cold or chilled water required for absorption, and the recirculation rate of the aqueous absorbent are determined to form a liquid-gas ratio in which the ratio of ammonium sulfite to Ammonium bisulfite at the top of the upper absorption zone gives an initial pH of 5.2 to 6.5, preferably in the range of 5.8 to 6.2. Together with the low temperatures achieved by using cold or chilled water from 10 to 21 ° C, this pH value causes a complete absorption of the sulfur dioxide and the sulfur trioxide carried along, so that the remaining concentration of these gases in the escaping flue or top gas is not is above 500 ppm, preferably below 200 ppm. In some cases, SO 2 concentrations of 100 ppm and less can be achieved by setting up additional contact levels in the upper and lower loops. At the same time, the relatively low temperature used and the limited and controlled addition of ammonia, which serves to maintain the indicated pH values, result in a minimum evaporation of the ammonia into the escaping gas. Thus the concentration of ammonia in the effluent gas is no more than a few ppm and can be a fraction of a ppm.
5. Through this type of absorption is the ammonia concentration only a fraction of the concentration in the escaping gas the remaining sulfur dioxide and sulfur trioxide. As As a result, there is only in the escaping gas a small amount of ammonium sulfite bisulfite and ammonium sulfate bisulfate resulting from the reaction of ammonia with sulfur dioxide and sulfur trioxide. These reactions he give extremely fine submicroscopic particles (smoke), which produce the so-called "blue smoke" against which both from the standpoint of environmental protection as well as from the standpoint of economic use of ammonium absorbing objections are raised.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft die wirtschaftliche Wiedergewinnung und Verwendung von Wärme. Wärme entsteht durch das Kühlen des Gichtgases, ferner durch die Kondensation des Hauptanteils der Feuchtigkeit in dem wassergesät tigten, abgeschreckten Gas und ferner durch die Lösungs- und die Reaktionswärme in der unteren und oberen Absorptionszone. Diese Wärme wird durch die Verwendung eines gegenläufigen Wärmeübertra gungssystems wiedergewonnen. In diesem System wird das Kühlmedium, vorzugsweise kaltes Wasser, dadurch aufgewärmt, daß es aufeinander folgend den Kühler der oberen Absorptionsschleife (wenn eine erfor derlich ist) passiert, dann den der unteren Absorptionsschleife, wo der Hauptanteil der Lösungs- und Reaktionswärme entzogen wird, und schließlich den Kühler oder die Kühler der Kühlzone, wenn eine oder zwei Kühlzonen verwendet werden, wobei man zwei Zonen vor zieht. Das Kühlwasser wird so auf ein Temperaturniveau vorgewärmt, das dem eines normalen Eiswassers von anderen Verfahrensabläufen entspricht, und es kann anstelle von dampferhitztem Wasser benutzt werden, das üblicherweise bei derartigen Vorgängen zur Anwendung kommt, wodurch erheblich an Heizmaterial oder Energie gespart wer den kann. Another important feature of the present invention relates to the economic recovery and use of heat. Heat is generated by the cooling of the blast furnace gas and also by the Condensation of the majority of the moisture in the water sown quenched gas and further by the solution and the Heat of reaction in the lower and upper absorption zone. These Heat is transferred by using an opposing heat transfer recovery system. In this system the cooling medium, preferably cold water, warmed up by being on top of each other following the cooler of the upper absorption loop (if a necessary happened), then that of the lower absorption loop, where most of the heat of solution and reaction is extracted, and finally the cooler or coolers of the cooling zone, if one or two cooling zones are used, with two zones in front pulls. The cooling water is preheated to a temperature level that of normal ice water from other processes corresponds, and it can be used instead of steam heated water are usually used in such operations comes, which saves considerably in heating material or energy that can.

Andererseits kann der erwärmte, im Kreislauf befindliche, wäßrige Kühlstrom und der im Kreislauf befindliche Absorptionsstrom unter Verdampfung durch andere Flüssigkeitsströme gekühlt werden. Solche erwärmten Flüssigkeitsströme können durch Abziehen von Wasserdampf bei vermindertem Druck verdampft werden. Als weitere, obgleich weniger wirkungsvolle Alternative läßt sich das Abkühlen durch Gasströme erreichen, die nacheinander durch die Wärmeaustauscher fließen, wobei die aufgewärmten Gase dann bei bestimmten Verfahren wie dem Trocknen Verwendung finden.On the other hand, the heated, circulating, aqueous Cooling flow and the absorption flow in the circuit below Evaporation can be cooled by other liquid flows. Such warmed liquid flows can be drawn off by steam be evaporated at reduced pressure. As another, though cooling is less effective alternative Gas flows reach one after the other through the heat exchangers flow, the warmed gases then being used in certain processes such as drying.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung beruht auf den zur Absorption verwendeten tiefen Temperaturen. Die Oxydationsreaktionen werden auf ein Minimum herabgesetzt, die üblicherweise durch die Reaktion von Sauerstoff in dem Abgas oder Gichtgas mit dem Absorbens eintreten würden (Überschußsauerstoff aus Verbrennungsvorgängen). Solche Reaktionen führen zur Umwandlung eines Teils des Ammoniumsulfit-bisulfit-Salzes in Ammoniumsulfat- bisulfat. Die Sulfate sind vielfach in dem Absorbens nicht er wünscht, wie z. B. bei dem Sulfitverfahren zur Herstellung von Zellulose, bei dem die Kochlauge auf Ammoniak basiert. Zusätzlich verringern derartige inerte Sulfat- und Bisulfat-Salze die Mög lichkeit einer sinnvollen Wiedergewinnung von Schwefeldioxid in Form von Sulfit-Salzen und ergeben einen zusätzlichen Verbrauch an Ammoniak, das in dem nachfolgenden "recycling"-Verfahren oder Zellulosevefahren nicht verwendet werden kann.Another advantage of the method according to the present invention is based on the low temperatures used for absorption. The oxidation reactions are minimized, the usually by the reaction of oxygen in the exhaust gas or Top gas would enter with the absorbent (excess oxygen from combustion processes). Such reactions lead to transformation part of the ammonium sulfite bisulfite salt in ammonium sulfate bisulfate. The sulfates are often not in the absorbent wishes such. B. in the sulfite process for the production of Cellulose, in which the cooking liquor is based on ammonia. In addition such inert sulfate and bisulfate salts reduce the poss sensible recovery of sulfur dioxide in Form of sulfite salts and result in additional consumption ammonia, which is produced in the subsequent "recycling" process or Cellulose process cannot be used.

Das folgende Beispiel ist ein typisches Beispiel der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel wird in Verbin dung mit dem Diagramm beschrieben, das das Verfahren veranschau licht.The following example is a typical example of practical Application of the present invention. The example is in verbin with the diagram that illustrates the procedure light.

example

Dieses Beispiel verdeutlicht das Verfahren, wie es bei Abgas der Verbrennung von konzentrierten Sulfitablaugen mit Ammoniak als Basis angewendet wird. This example illustrates the process as it is with exhaust gas Combustion of concentrated sulphite waste liquors with ammonia Base is applied.

Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, verläßt das Abgas den Schorn stein durch ein Abzugsgebläse und wird bei einem über einer Atmosphäre liegenden Druck und einer Temperatur von 232°C ausge stoßen. Es verlassen 77 880 m² Gas pro Minute das Gebläse bei dieser Temperatur, wobei es 5000 ppm SO₂ und ungefähr 50 ppm SO₃ enthält. Auch feste Partikel (hauptsächlich Flugasche) in Höhe von ca. 2,5 g/m³ sind enthalten.As can be seen in the drawing, the exhaust gas leaves the chimney through a fume fan and is expelled at an above atmospheric pressure and a temperature of 232 ° C. 77 880 m ^{2 of} gas per minute leave the blower at this temperature, containing 5000 ppm SO ₂ and approximately 50 ppm SO ₃ . Solid particles (mainly fly ash) of approx. 2.5 g / m ³ are also included.

Das heiße Gas passiert zuerst den Abschreckkanal 1, wo es mit Sprühwasser in Kontakt kommt, das vom Boden des Abgaswäschers 2 in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Rückführrate ist so, daß immer ein Überschuß dieses Wassers vorhanden ist zum Verdampfen in das heiße Gas hinein, um dessen Temperatur zu verringern und das Gas mit Wasserdampf zu sättigen. Eine derartige Sättigung er folgt bei einer Temperatur von ca. 71°C, und das gewaschene Gas nähert sich dieser Temperatur bis auf einige Grade, bis auf ca. 73,3°C. Andere Abgasleitungen der Papiermühlenverdampfer und der Säurefabrik, die sowohl SO₂ als auch SO₃ enthalten, werden mit dem Abgas entweder vor oder nach dem Waschen gemischt, so daß die gesamte wassergesättigte Gasmischung, die in den Boden das Abgas wäschers gelangt, einen Schwefeldioxidgehalt von ca. 4000 ppm aufweist.The hot gas first passes through the quench channel 1 , where it comes into contact with spray water which is returned to the circuit from the bottom of the exhaust gas scrubber 2 . The recycle rate is such that there is always an excess of this water to evaporate into the hot gas to reduce its temperature and to saturate the gas with water vapor. Such saturation follows at a temperature of about 71 ° C, and the scrubbed gas approaches this temperature to a few degrees, down to about 73.3 ° C. Other waste gas lines from the paper mill evaporator and the acid factory, which contain both SO ₂ and SO ₃ , are mixed with the waste gas either before or after washing, so that the entire water-saturated gas mixture that enters the waste gas scrubber has a sulfur dioxide content of approx Has 4000 ppm.

Das abgeschreckte Gas passiert die untere Kühlzone 3, wo Wasser dem aufsteigenden Gas entgegengesprüht wird. Das abfallende Sprüh wasser, das den Querschnitt der unteren Kühlzone völlig ausfüllt, wird durch den Kontakt mit dem aufsteigenden Gas bis zu einem Punkt erwärmt, an dem die Wassertemperatur des an der Basis dieser Zone auftretenden Wassers 68,4°C erreicht. Dieses heiße Wasser wird durch die Pumpe 4 über den Wärmeaustauscher 5 in den Kreis lauf zurückgebracht, wo die Wärme auf einen Prozeßwasserstrom übertragen wird, der zur Verwendung in den Verfahren der Papier mühle wiederum auf eine Temperatur von 50°C oder mehr gebracht wird. Das gekühlte, in den Kreislauf zurückgelangte Wasser pas siert dann die Spitze der unteren Kühlzone bis auf den Überschuß an Wasser, der abgezweigt wird und der Menge an Feuchtigkeit äquivalent ist, die beim Abkühlen des Gases kondensiert, wobei dieses Wasser den Hauptanteil der suspendierten Partikelchen und gelösten Salze aus derartigen Partikeln enthält, jedoch auf grund der hohen Temperatur, bei der das Wasser vom Boden des Wäschers abgezogen wird, nur verschwindend kleine Mengen an ge löstem Schwefeldioxid.The quenched gas passes through the lower cooling zone 3 , where water is sprayed against the rising gas. The falling spray water, which completely fills the cross section of the lower cooling zone, is heated by contact with the rising gas to a point at which the water temperature of the water occurring at the base of this zone reaches 68.4 ° C. This hot water is returned by the pump 4 through the heat exchanger 5 to the circuit where the heat is transferred to a process water stream which in turn is brought to a temperature of 50 ° C or more for use in the paper mill process. The cooled, recirculated water then pas siert the top of the lower cooling zone to the excess of water that is branched off and equivalent to the amount of moisture that condenses when the gas cools, this water the majority of the suspended particles and contains dissolved salts from such particles, but due to the high temperature at which the water is drawn off from the bottom of the washer, only negligible amounts of dissolved sulfur dioxide.

Das teilweise gekühlte Gas passiert die obere Kühlzone 6 im Gegen strom zum getrennten Strom des in den Kreislauf zurückgeführten Wassers. Das aufsteigende Gas wird weiter auf eine Temperatur von ca. 27°C gekühlt, während das absteigende Wasser erwärmt wird und dann durch die Pumpe über den Wärmeaustauscher 8 erneut in den Kreislauf zurückgelangt. Umgekehrt gibt das Gas an das Prozeß wasser Wärme ab, das dann zum Austauscher 5 zur weiteren Erwärmung geleitet wird. Der Reinanteil an Kondenswasser aus dem Gas in der oberen Kühlzone fließt über, trifft auf das Wasser in der unteren Kühlzone und wird damit ein Teil des Gesamtwassers, das aus der unteren Kühlzone nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher 5 entfernt wird.The partially cooled gas passes through the upper cooling zone 6 in countercurrent to the separate flow of the water returned to the circuit. The rising gas is further cooled to a temperature of approx. 27 ° C., while the descending water is heated and then returned to the circuit by the pump via the heat exchanger 8 . Conversely, the gas gives off heat to the process water, which is then passed to the exchanger 5 for further heating. The pure proportion of condensed water from the gas in the upper cooling zone overflows, meets the water in the lower cooling zone and thus becomes part of the total water which is removed from the lower cooling zone after passing through the heat exchanger 5 .

Beim Kühlen und Kondensieren der Feuchtigkeit aus dem abgeschreck ten, wassergesättigten Gas werden aus dem ausströmenden Gas ca. 80 bis 90% der darin enthaltenen Teilchen entfernt und aus dem System in den Wasseranteil entladen, der nach dem Wärmeaus tauscher 5 entfernt wird.When cooling and condensing the moisture from the quenched, water-saturated gas, approx. 80 to 90% of the particles contained in the outflowing gas are removed and discharged from the system into the water portion which is removed after the heat exchanger 5 .

Das auf eine Temperatur von 26,5°C abgekühlte, aufsteigende Gas passiert die untere Absorptionszone 9, die aus drei perforierten Böden besteht, auf denen das aufsteigende Gas im Gegenstromprinzip mit dem absteigenden, in den Kreislauf zurückgeführten Absorbens in Kontakt kommt. Dieses Absorbens ist anfänglich eine Mischung aus Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit und ist am Ende im wesent lichen eine Lösung aus Ammoniumbisulfit in Wasser. Diese Lösung, die durch die Pumpe 10 umgewälzt wird, wird im Wärmeaustauscher 11 gekühlt und überträgt so ihre Wärme auf das Prozeßwasser, das an schließend in den Austauschern 8 und 5 erwärmt wird. Ein Teil des gekühlten Absorbens, äquivalent dem Reinanteil an Ammoniumbisulfit- Lösung, wird aus dem System zu diesem Zeitpunkt entfernt und in einen Vorratsbehälter übergeführt, um anschließend in der Säure fabrik der Papiermühle verarbeitet zu werden. Die Ammoniumbisulfit- Konzentration dieser Lösung beträgt ca. 6%.The ascending gas, cooled to a temperature of 26.5 ° C, passes through the lower absorption zone 9 , which consists of three perforated trays on which the ascending gas comes into contact with the descending, recycled absorbent in countercurrent principle. This absorbent is initially a mixture of ammonium sulfite and ammonium bisulfite and in the end is essentially a solution of ammonium bisulfite in water. This solution, which is circulated by the pump 10 , is cooled in the heat exchanger 11 and thus transfers its heat to the process water, which is then heated in the exchangers 8 and 5 . Part of the cooled absorbent, equivalent to the pure portion of ammonium bisulfite solution, is removed from the system at this time and transferred to a storage container for subsequent processing in the acid mill of the paper mill. The ammonium bisulfite concentration of this solution is approximately 6%.

Nach der Entfernung dieses Reinanteils an Ammoniumbisulfit-Lösung wird Ammoniak in den Strömungsumlauf eingespritzt, und zwar in einer Höhe von ca. 95% der Menge Ammoniak, die für die Reaktion mit dem Schwefeldioxid in dem aufsteigenden Gas erforderlich ist. Mit dieser Strömung wird der Überschuß an wäßrigem Absorbens aus der oberen Absorptionszone vermischt. Die Gesamtmischung gelangt in die Spitze der oberen Absorptionszone mit einem pH-Wert von ca. 7 und einer Temperatur von 25°C. Diese Lösung wird als starkes Absorbens für das in dem aufsteigenden Gas vorliegende Schwefel dioxid und Schwefeltrioxid, und ungefähr 90% dieser sauren Gase werden in der unteren Absorptionszone absorbiert. Die Lösungs wärme des Ammoniaks in der umlaufenden Strömung und die Reaktions wärme von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, die absorbiert wer den und in Reaktion treten, steigern die Temperatur des Absorbens, und diese Wärme wird durch den Austauscher 11 entzogen. Die Kapa zität des Austauschers 11 reicht jedoch aus, das umlaufende Ab sorbens noch weiter zu kühlen, so daß eine Kühlung des durch die Reaktionswärme erwärmten Gases bewirkt wird, das durch die untere Absorptionszone aufsteigt, wodurch eine weitere Kondensation der Feuchtigkeit dieses Gases und eine Entfernung von kleinen Mengen oder Rückständen an Feststoffen in dem Gas erzielt wird. After this pure portion of ammonium bisulfite solution has been removed, ammonia is injected into the circulation at a level of approximately 95% of the amount of ammonia required for the reaction with the sulfur dioxide in the rising gas. With this flow, the excess of aqueous absorbent from the upper absorption zone is mixed. The total mixture reaches the top of the upper absorption zone with a pH of approx. 7 and a temperature of 25 ° C. This solution is used as a strong absorbent for the sulfur dioxide and sulfur trioxide present in the rising gas, and approximately 90% of these acid gases are absorbed in the lower absorption zone. The heat of solution of the ammonia in the circulating flow and the reaction heat of sulfur dioxide and sulfur trioxide, which are absorbed and which react, increase the temperature of the absorbent, and this heat is removed by the exchanger 11 . The capacity of the exchanger 11 is sufficient, however, to cool the circulating sorbent even further, so that cooling of the gas heated by the heat of reaction is effected, which rises through the lower absorption zone, thereby further condensing the moisture of this gas and removing it of small amounts or residues of solids in the gas.

Das die untere Absorptionszone mit 26,5°C verlassende Gas passiert im Gegenstrom gegen das absteigende Absorbens die obere Absorptions zone 12, die aus zwei perforierten Böden besteht. Das Absorbens ist im wesentlichen eine verdünnte Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit mit kleinen Anteilen an Salzen von Ammoniumsulfat und -bisulfat. Das zur Herstellung von Ammoniumbisulfit-Lösung er forderliche Wasser wird über die Umlaufschleife der oberen Absorp tionszone eingegeben und durch die Pumpe 13 in den Kreislauf ge bracht. Es erfolgt auch ein Zusatz von einer geringen Menge Ammo niak, die ausreicht, den pH-Wert des die Spitze der oberen Ab sorptionszone erreichenden Absorbens auf einen Wert von ca. 5,8 einzustellen. Das verwendete Waser ist Wasser aus dem Verfahren, das mit einer Temperatur von 35°C zur Verfügung steht. In der obe ren Absorptionszone 12 wird der Hauptanteil des verbleibenden Schwefeldioxids und Schwefeltrioxids durch Absorption in verdünnter Ammoniumsulfit-bisulfit-Lösung entfernt. Der Reinanteil an Ammo niumsulfit-bisulfit-Lösung dieser Zone wird durch Regelung des Niveaus in die Umlaufschleife der unteren Absorptionszone über geführt.The gas leaving the lower absorption zone at 26.5 ° C passes in counterflow against the descending absorbent, the upper absorption zone 12 , which consists of two perforated floors. The absorbent is essentially a dilute solution of ammonium sulfite and ammonium bisulfite with small amounts of salts of ammonium sulfate and bisulfate. The water required for the production of ammonium bisulfite solution is entered via the circulation loop of the upper absorption zone and is brought into circulation by the pump 13 . There is also an addition of a small amount of ammonia which is sufficient to adjust the pH of the absorbent reaching the top of the upper absorption zone to a value of approximately 5.8. The water used is water from the process, which is available at a temperature of 35 ° C. In the above absorption zone 12 , the majority of the remaining sulfur dioxide and sulfur trioxide is removed by absorption in dilute ammonium sulfite bisulfite solution. The pure portion of ammonium sulfite bisulfite solution in this zone is passed through regulation of the level in the circulation loop of the lower absorption zone.

Das gereinigte Abgas verläßt die obere Absorptionszone mit einer auf 25°C abgekühlten Temperatur und enthält weniger als 200 ppm Schwefeldioxid, was einer 95%igen Entfernung des Schwefeldioxids entspricht, das in dem Gas enthalten ist, das in den Abgaswäscher gelangt. Das austretende Gas enthält weniger als 10 ppm Ammoniak und bildet deshalb sehr wenig Rauch. Das Gas enthält weniger als 2% Feuchtigkeit, so daß beim Verlassen des Kamins mit Ausnahme von sehr kalten Tagen keine sichtbare Kondenswasserwolke auftritt.The cleaned exhaust gas leaves the upper absorption zone with a cooled to 25 ° C and contains less than 200 ppm Sulfur dioxide, which is a 95% removal of the sulfur dioxide corresponds to that contained in the gas contained in the exhaust gas scrubber reached. The escaping gas contains less than 10 ppm ammonia and therefore produces very little smoke. The gas contains less than 2% moisture so that when leaving the fireplace except there is no visible cloud of condensation on very cold days.

Bei diesem Beispiel beträgt die Menge an Schwefeldioxid, die in der ammoniakalischen Lösung als Ammoniumbisulfit absorbiert und wiedergewonnen wird, 358,6 kg pro Stunde oder ca. 95% des gesamten Schwefeldioxids, das in dem hereinkommenden Abgas vorhanden ist. In this example, the amount of sulfur dioxide that is in the ammoniacal solution is absorbed as ammonium bisulfite and is recovered, 358.6 kg per hour, or about 95% of the total Sulfur dioxide that is present in the incoming exhaust gas.

Die gesamte wiedergewonnene Wärme aus dem heißen Wasser von 46°C beträgt 4788 · 10⁶ Kalorien pro Stunde.The total heat recovered from the hot water of 46 ° C is 4788 · 10 ⁶ calories per hour.

Feststoffe werden bis zu 94% entfernt, von einer Anfangsbelastung von 0,0953 g pro Liter bis zu einer Endbelastung von 0,0053 g pro Liter.Solids are removed up to 94% from an initial load from 0.0953 g per liter to a final load of 0.0053 g per Liter.

Darüber hinaus wird das absorbierte Schwefeldioxid in diesem Bei spiel zusammen mit dem mitgeführten Schwefeltrioxid, das ca. 1% des Schwefeldioxids ausmacht und das in Form von Ammoniumsalzen (Ammoniumsulfit-bisulfit und Ammoniumsulfat-bisulfat) vorliegt, nur in sehr geringem Maße oxydiert. Nicht mehr als 1% des so als Sulfitsalz absorbierten Schwefeldioxids wird zu Sulfatsalzen oxy diert. Die Menge des aus dem Kamin austretenden Schwefeldioxids liegt in der Größenordnung von 5% des Gesamtschwefeldioxids, das in das Waschsystem gelangt. Der Ammoniakverlust in dem austreten den Gas liegt unter 0,5% vom Gesamtammoniak, der für die Absorption benötigt wird und anschließend in dem Zelluloseverfahren gebraucht wird.In addition, the sulfur dioxide absorbed in this case play together with the carried sulfur trioxide, which approx. 1% of sulfur dioxide in the form of ammonium salts (Ammonium sulfite bisulfite and ammonium sulfate bisulfate) is present, only oxidized to a very small extent. Not more than 1% of the so as Sulfite salt absorbed sulfur dioxide becomes oxy sulfate salts dated. The amount of sulfur dioxide exiting the chimney is on the order of 5% of the total sulfur dioxide that gets into the washing system. The ammonia loss in the leak the gas is below 0.5% of the total ammonia, which is used for absorption is needed and then used in the cellulose process becomes.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in einer der herkömmlichen Absorptionsvorrichtungen durchgeführt werden wie z. B. in Kühlkör pertürmen, Türmen mit perforierten Böden, Türmen mit Prallschirmen, Sprühtürmen und ähnlichen Austauschern. Das Verfahren kann auf eine Vielzahl von Gasen ausgedehnt werden, die Feststoffe, Schwefel dioxid und mitgeführtes Schwefeltrioxid sowie Wärme enthalten. Es eignet sich besonders zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Verbrennungsgas von Sulfitablaugen, die beim Sulfitzellulose-Herstel lungsverfahren anfallen, bei dem die Kochlauge auf Ammoniak basiert. Es ist jedoch auch für Heizkamine und industrielle und gewerbliche Kamine von Heizanlagen geeignet, in denen schwefelhaltige Kohle oder Schweröl verbrannt wird, ferner für Kamine von Schmelzöfen oder Verhüttungsoperationen, bei denen schwefelhaltige Erze und Me talle verarbeitet werden, und für verschiedene chemische Verfahren und Abläufe wie die Schwefelsäureherstellung, bei denen die oben genannten Gase entwickelt werden.The method according to the invention can in one of the conventional Absorption devices are carried out such. B. in heat sinks per towers, towers with perforated floors, towers with impact screens, Spray towers and similar exchangers. The procedure can be based on a variety of gases are expanded, the solids, sulfur contain dioxide and entrained sulfur trioxide as well as heat. It is particularly suitable for removing contaminants from the Combustion gas from sulfite waste liquors that are used in the manufacture of sulfite cellulose process in which the cooking liquor is based on ammonia. However, it is also for heating fireplaces and industrial and commercial Chimneys suitable for heating systems in which sulfur-containing coal or heavy oil is burned, also for smelting furnaces or smelting operations in which sulfur-containing ores and me talle are processed, and for various chemical processes and operations such as sulfuric acid production where the above mentioned gases are developed.

Claims

1. A method for removing sulfur dioxide and other contaminants from hot exhaust gas, in which the exhaust gas stream is passed through one or more absorption zones, wherein a recirculated aqueous solution of ammonium sulfite bisulfite is used as absorbent in the Ab, characterized in that the exhaust gas stream is cooled to a temperature below 37.5 ° C and is passed successively through at least two separate absorption zones, while in each zone heat is continuously removed by the circulating saline solution that the initial pH of the absorbent in the first absorption zone is set to 6 to 7.2 and the salt concentration from 1 to 20 percent by weight and that the initial pH of the absorbent in the second upper absorption zone is 5.2 to 6.5 and the salt concentration is below that of the first zone Height of 0.1 to 5 percent by weight is set.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hot exhaust gas before passing through the absorption zones for cooling is quenched to a temperature close to its wet temperature, then cooled in a first cooling zone and the contained one Moisture is condensed and that the gas then by at least another cooling zone for further cooling and condensation which conducts moisture.

3. The method according to claim 3, characterized in that the extracted from the exhaust gas during cooling and absorption Heat by heat transfer to an aqueous cooling medium, the countercurrent to the successive steps of Procedure is followed, is recovered.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that with the condensation of moisture in the cooling zones too largely all particulate contaminants from the exhaust gas be removed.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that added ammonia in the first absorption zone and Bisulfite is withdrawn from the aqueous absorbent if this comes back into the circuit so that the initial pH of absorbance from 6 to 7.2 remains in the zone.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that water and ammonia the aqueous absorbent in the second Absorption zone added when recirculating is so that the initial pH of the absorbent from 5.2 to 6.5 in this zone is maintained.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the exhaust gas before passing through the absorption zones on a Temperature is cooled from 18 to 30 ° C.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the Absorbent in the first zone a pH of 6.6 to 7 and has a salt concentration of 2 to 8 percent by weight.

9. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the Absorbent in the second zone a pH of 5.8 to 6.2 and a salt concentration of 0.3 to 0.5 percent by weight having.