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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren
Die Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren ging bisher im allgemeinen
in der Weise vor sich, daß die von Röstöfen o. dgl, stammenden S Oshaltigen Gase
zunächst einer sorgfältigen Reinigung durch Staubabscheider und Waschvorrichtungen
unterworfen, hierauf in Trockentürmen getrocknet und sodann in die Kontaktapparatur
zur Herbeiführung der Umsetzung von SO. zu SO" bei etwa 45o'
eingeleitet wurden. Die den Kontaktapparat verlassenden Gase wurden darauf durch
Wärmeaustausch mit Frischgas gekühlt und dann in Absorptionstürmen durch konzentrierte
Schwefelsäure von Schwefelsäureanhydrid befreit. Die Wärmeverluste werden durch
die Oxydationswärme des SO. gedeckt. Hierzu ist eine Konzentration des S0"-Gases
von etwa 5 0/, erforderlich. In dieser Art werden bisher ausnahmslos
alle technischen Anlagen gebaut und betrieben, ob--es sich um die Verwendung von
Platin als Katalysator oder um andere Katalysatoren, wie z. B. Vanadinkatalysatoren,
handelte. Darüber hinaus finden sich in der Liberatür Angaben, wonach Vanadinkatalysatoren
eine gewisse Unempfindlichkeit gegen Wasserdampf zeigen. Auf Grund dieser Erkenntnis
wurden auch Vorschläge gemacht über die Möglichkeit einer Katalyse ohne vorherige
Trocknung der Gase. Man ging hierbei von dem Gedanken aus, die Katalyse in Gegenwart
der z. B. durch die Luftfeuchtigkeit eingeschleppten Wasserdampfmengen durchzuführen
und so die Apparatur durch Ersparung der Trockentürme zu vereinfachen. Bei diesen
Vorschlägen blieb jedoch die Frage der Gewinnung der Schwefelsäure offen, d. h.
man beabsichtigte, die Absorptian der Gase in der üblichen Weise durchzuführen.
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Auf der anderen Seite ist auch mehrfach schon die Frage einer Kondensation
der Schwefelsäure untersucht. Bekanntlich treten bei der Abkühlung von Gasen, welche
SO,
und Wasserdampf enthalten, Schwefelsäurenebel auf, die nur schwer kondensierbar
sind. In Erkenntnis dieser Tatsache sind eine Reihe wissenschaftlicher Arbeiten
durchgeführt, um derartige Nebel zu absorbieren. So hat man festgestellt, daß die
Ausbeute an Schwefelsäure bei der Reaktion
gesteigert werden kann, wenn man das Schwefeltrioxyd durch siedendes Wasser leitet.
Hierbei werden die Gase mit erheblichen Mengen Wasserdampf beladen und die Schwefelsäure
durch den sich im Ltberschuß kondensierenden Wasserdampf absorbiert. Weiterhin sind
Versuche bekanntgeworden,
welche zeigen, daß die Absorption von
S 03 durch Wasserdampf bei Einhaltung bestimmter Abkühlungsbedingungen verbessert
werden kann.
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Im Gegensatz hierzu wurde schon gefunden, daß sieh die Bildung der
H2 S 04 in den Gasen vorteilhaft so ausführen läßt, daß man den Gasen nach »der
Katalyse Wasserdampf in dem Temperaturintervall von Zoo bis 350' zuführt,
worauf sich H.S04 -;-H20 kondensieren.. Allen diesen Vorschlägen war jedoch gemeinsam,
daß die Konzentration der gewonnenen Schwefelsäure sich nach den vorhandenen Wasserdampfmengen
richtete, so daß bei Lberschuß von Wasserdampf verdünnte Säure erhalten wurde. Vorzugsweise
erfolgt bei allen diesen Verfahren auch die Zusammenführung von SO, und Wasserdampf
erst nach der Katalyse.
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Schließlich ist auch der Vorschlag bekanntgeworden, die Wärme, die
bei der Reaktion
gewonnen wird, auszunutzen, um die Gase, die dem Katalysator zugeleitet werden,
in einer kleineren Wärmeaustauschapparatur vorzuwärmen. Hierbei wird zwar auch schon
die Führung der nassen Gase über den Katalysator als möglich erwähnt, es ist jedoch
vorgesehen, daß die katalysierten Gase im Wärineaustauscher nur bis auf d.00° abgekühlt
werden, d. h. bis auf eine Temperatur, bei der eine Kondensation noch nicht und
auch eine Hy dratation nur in beschränktem Umfange stattfindet. Über die Gewinnung
der Schwefelsäure ist nichts gesagt.
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Gegenstand der Erfindung ist nun eine Vereinigung der an sich bekannten
Merkmale einer Katalyse mit nassen Gasen und einer Kondensation der den Katalysator
verlassenden Schwefelsäure unmittelbar zu hochprozentiger flüssiger Säure. Diese
Kombination bietet eine Reihe von Vorteilen, die insgesamt ein außerordentlich einfaches
und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren ergeben.
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Die aus beliebiger Quelle stammenden S O,- haltigen Gase werden danach,
soweit sie nicht schon eine zur Bildung von H2 S 04 ausreichende Wasserdampfmenge
haben, vorzugsweise durch Waschung mit einer entsprechenden Menge Feuchtigkeit beladen.
In dieser Zusammensetzung passieren -dann die Gase den Kontaktofen, der mit einer
feuchtigkeitsunempfindlichen Kontaktmasse ausgerüstet ist. Vorzugsweise kommen hierbei
Vanadinkontaktmassen, und zwar in erster Linie solche, die auf der Basis Kaliumoxyd-Vanadinoxyd-Iiieselsäure
aufgebaut sind, in Frage, während naturgemäß Platinkatalysatoren ausscheiden. Unmittelbar
im Anschluß an die Katalyse dieser Gase werden sie kondensiert, und zwar direkt
zu einer hochprozentigen Schwefelsäure. Es fällt also jede besondere Dampferzeugung
weg.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit einer
direkten Zusatzbeheizung. Die üblichen Brennstoffe, insbesondere Generatorgas oder
Leuchtgas, ergeben bei der Verbrennung teilweise Wasserdampf, weiterhin Kohlensäure,
zum Teil auch Kohlenoxyd. Diese Verbrennungsprodukte beeinflußten nach bisheriger
Anschauung die Katalyse ungünstig, so daß man, wenn überhaupt eine zusätzliche Erhitzung
der Gase notwendig war, eine indirekte Beheizung vorsah, d. h. es vermied, Verbrennungsgase
durch die Kontaktmasse zu leiten.
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Gemäß Erfindung wird es dagegen möglich, die Herstellung von Schwefelsäure
auch in Gegenwart von wasserdampfhaltigen Verbrennungsgasen durchzuführen. Man kann
daher, besonders wenn billige Brennstoffe zur Verfügung stehen, auf diese Weise
auch . sehr arme Gase verarbeiten oder auf einen Wärmeaustauscher verzichten.
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Die zusätzliche Aufheizung kann dabei durch Verbrennen brennbarer
Gase, Öl o. dgl. in der Weise erfolgen, daß man die S 02 haltigen Gase vor dem Kontakt
direkt mittels einer in den Kontaktraum gerichteten Heizflamme anwärmt. Vorzugsweise
werden als Aufheizmittel wasserstoffhaltige Brennstoffe verwendet, die bei ihrer
Verbrennung Wasser ergeben und somit gleich auf einfache `''eise zur Schaffung des
notwendigen Feuchtigkeitsgehalts herangezogen werden.
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Die Beheizung kann aber auch in der Weise bewirkt -,werden, daß die
brennbaren Gase zusammen mit den S 02-haltigen Gasen durch die Kontaktmasse geleitet
und in direktem Kontakt mit diesen oxydiert werden. Man kann z. B. die S 02-Oxydation
mit einer CO-Verbrennung verbinden; i Mol C O vermag etwa 3 Male S 02 zu ersetzen.
Daraus ergibt sich, daß man bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung mit
Gasen von 2 Volumprozent S 02 und i Volumprozent C O den gleichen Effekt erzielen
kann wie mit 5 Volumprozent SO, nach dem klassischen Prozeß, also die Katalyse
wärmetechnisch durchführen kann. Als O_uelle für das Kohlenoxyd kann dabei Generatorgas
verwendet werden, ohne daß die gleichzeitige Verbrennung des stets vorhandenen Wasserstoffs
störend wirkt.
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Um bei der direkten Beheizung die Kontaktmasse gegebenenfalls gegen
feste Verbrennungsprodukte (Flugasche) zu schützen, kann man vor der Kontaktmasse
eine Schutzschicht, z. B. eine Quarzschicht, anordnen, die als Filter wirkt, oder
die Gase so führen, daß die festen Teile zur Abscheidung gezwungen
werden,
ehe sie auf die Kontaktmasse treffen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, die Kondensation
der Schwefelsäure, sofern ein Überschuß von Wasserdampf zugegen ist, fraktioniert
durchzuführen, so daß die Konzentration der gewonnenen Schwefelsäure 9o °/o und
mehr beträgt, während die überschüssige Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf entweicht.
Es findet sich zwar gelegentlich bei der Konzentrierung von Schwefelsäure eine Arbeitsweise,
bei der konzentrierte Schwefelsäure in Gegenwart von Wasserdampf niedergeschlagen
wird. Hierbei handelt es sich jedoch um Gase, in denen der Dampfdruck von Schwefelsäure
plus Wasserdampf etwa 760 mm beträgt, wodurch die Kondensationsverhältnisse
grundverschieden sind. Gemäß Erfindung soll dagegen eine fraktionierte Kondensation
hochprozentiger Schwefelsäure aus Gasen erfolgen, in denen der Partialdruck von
Schwefelsäure plus Wasserdampf nur gering ist. Die Durchführung einer fraktionierten
Kondensation unter diesen Vorbedingungen war bisher nicht bekannt.
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Der Wert des neuen Verfahrens, d. h. die Kombination von einer Katalyse
feuchter Gase mit anschließender fraktionierter Kondensation, kommt am deutlichsten
bei der Verarbeitung von Hüttengasen zum Ausdruck, die z. B. bei Dwight-Arbeit mit
etwa 2 Volumprozent S 02 und einem solchen Wassergehalt anfallen, (laB das Verhältnis
S 02; H2 O kleiner als r ist. Derartige Gase können aus zwei verschiedenen
Gründen nach dem klassischen Verfahren nicht verarbeitet werden: Erstens deckt die
bei der Verbrennung von S OZ zu SO, frei werdende Oxydationswärme nicht die
Wärmeverluste des Prozesses, so daß man also mit indirekter Zusatzheizung arbeiten
müßte, was den Prozeß völlig unwirtschaftlich machen würde. Zweitens reicht die
aus derartigen armen Gasen entstehende S 03-Menge nicht aus, um die bei der Trocknung
durch den hohen Feuchtigkeitsgehalt der Gase verdünnte Säure wieder auf Monohydrat
zu bringen, wodurch der Kreislauf von Trockensäure und Absorptionssäure nicht aufrechterhalten
werden kann.
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Nach dem vorgeschlagenen Prozeß werden beide Schwierigkeiten vermieden.
Während die reine Oxydationswärme S 02 -[- O - S 03 23 cal beträgt, beträgt nach
dem neuen Verfahren die gesamte Reaktionswärme S 02 -i-- O -f- H2 O (Dampf) - H2
S 04 flüssig 65 cal, also nahezu den dreifachen Betrag des klassischen Prozesses.
Man kann also auch bei diesen armen Gasen die Katalyse wärmewirtschaftlich aufrechterhalten.
Durch die fraktionierte Kondensation erhält man außerdem eine konzentrierte Schwefelsäure
von über go o!o -H2 S0,1, unabhängig von dem im Röstgas vorhandenen überschüssigen
Wassergehalt. In folgendem sei die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert,
wobei .gleichzeitig die verschiedenen Ausführungsformen berücksichtigt sind.
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Beispiele z. Konvertergase mit 5 Volumprozent S 02 werden durch Waschung
mit Wasser bei 35° vom Staub befreit und hierbei mit einer zur Schwefelsäurebildung
eben ausreichenden W asserdampfmenge beladen. Die Gase werden nunmehr in einem;
Wärmeaustauscher auf die zur Oxydation nötige Temperatur von etwa 45o° gebracht,
mit welcher sie dann in einen Kontaktkessel eintreten. Hier wird das SO.
durch einen Katalysator auf der Basis Kieselsäure-Kalium--Vanadinoxyd zu S 03 oxydiert.
Die heißen Abgase treten oben in den senkrecht stehenden Wärmeaustauscher ein, kühlen
sich herabstreichend in diesem so weit ab, daß sie in den Kondensationsturm, der
mit Füllkörpern ausgesetzt ist, mit 28o bis 3oa° eintreten. Dieser Kondensationsturm
ist so dimensioniert, daß die Gase sich in ihm relativ langsam, d. h. in nicht weniger
als etwa z Sek. bis auf etwa 15o° herunter abkühlen. Die Führung der Gase in diesem
Turm kann sowohl im Gegenstrom als auch im Gleichstrom erfolgen. Am unteren Ende
wird dann eine etwa g5°%oige Schwefelsäure abgezogen. Die Ausbeute des Prozesses
beträgt 9601" bezogen auf den eingesetzten Schwefel. Der Prozeß hat gerade bei Anwendung
auf Konvertergase den Vorteil, die großen Schwankungen, die bei Verarbeitung von
z. B. Kupferstein im Konverter in der S02-Konzentration auftreten, auszugleichen.
Die Anwesenheit der Feuchtigkeit gibt für den Wärmeaustauscher eine solche Reserve
von Wärme, daß selbst bei Ankommen sehr armer Gase oder bei gelegentlichem Ausbleiben
der S 02 Zufuhr die ständige Wiederaufheizung gesichert ist.
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2. Abgase von der Zinkrösterei auf einem Dwight mit etwa 5 Volumprozent
SO, werden bei 35° mit Wasser gewaschen, so daß sie noch etwa 5 bis 6 Volumprozent
H20 enthalten. Die so von Staub befreiten Gase werden direkt aufgeheizt bis auf
45o° durch Verbrennung von Hochofengichtgas. Die heißen Gase gehen durch. einen
Kontaktkessel, in welchem sie durch einen Katalysator aus Vanadinpentoxyd, Kaliumoxyd,
gefällter Kieselsäure oxydiert werden. Die' S 03- und H20-dampfhaltigen Gase werden
dann durch indirekte Luftkühlung bzw. durch Einspritzen von Wasser bis auf 28o bis
3oo° abgekühlt und treten hierauf in einen Kondensationsturm
ein,
in welchem sie von unten nach oben streichen. Der Kondensationsturm ist mit Füllkörpern
ausgesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt o,2 m/Sek. Da bei dieser langsamen
Strömungsgeschwindigkeit der Turmdurchmesser schon erheblich wird und so die Abführung
der fühlbaren Gaswärme sowie der Kondensationswärme aus dem inneren Teil nach außen
gefährdet ist, wird der Turm mit Schwefelsäure von 9o ofo H2 S 04 berieselt, die
für gleichmäßige Ableitung der Wärme sorgt. Die zugegebene Säuremenge ist gering;
die Menge ist ungefähr gleich der produzierten Säuremenge. Am Ablauf des Turmes
wird konzentrierte Schwefelsäure mit 95 °1o H2 SO, abgezogen. Die # Austrittstemperatur
der Gase am oberen Ende des Turmes beträgt I40°; H2 S 04- bzw S 0, -
Nebel
sind im Abgas nicht mehr nachweisbar. Die Gesamtausbeute an Schwefelsäure beträgt
etwa 96 %, bezogen auf den eingesetzten Schwefel.
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3. Abgase von einem Dwight mit etwa q. bis 5 Volumprozent
SO, und 15 Volumprozent Wasser werden mechanisch vom Staub befreit
und darauf in einem Wärmeaustauscher auf q.50° gebracht. Mit dieser Temperatur treten
die Gase in einen Kontaktkessel, in welchem das S 02 in einem Katalysator, wie in
Beispiel i beschrieben ist, zu S 03 oxydiert wird. Die Gase verlassen mit q.20°
den Kontaktapparat und geben hierauf ihre Wärme in dem Wärmeaustauscher an die Frischgase
ab, wobei sie sich auf etwa 3a0° abkühlen. Hierauf treten sie in eine Kondensationskolonne
ein, an deren unterem Ende konzentrierte Säure mit go bis 93 °/o H2 S O4abgezogen
wird, während oben die wasserdampfhaltigen Abgase mit iq.o° austreten. Die Kondensation
wird nicht in einem Turm ausgeführt, sondern in mehreren, um auf diese Weise eine
größere kühlende Oberfläche zu erzielen. Die Gesamtausbeute an konzentrierter Schwefelsäure,
bezogen auf den eingesetzten Schwefel, beträgt 97 °f o.
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q.. Konverterabgase mit etwa 2 Volumprozent SO, werden bei
2o° mit Wasser gewaschen. Die so von Staub befreiten Gase enthalten etwa 2 bis 3
Volumprozent 1120. Die kalten Gase werden in einem Wärmeaustauscher auf q.20° gebracht
und treten nunmehr in einen Kontaktapparat, in welchem das S 02 in dem schon beschriebenen
Katalysator zu SO, oxydiert wird. Die austretenden heißen Gase geben ihre
Wärme in dem Wärmeaustauscher an die Frischgase ab, indem sie von oben nach unten
streichen. Da nur 2 Volumprozent SO, im Gas enthalten waren, geht die Abkühlung
in dem Wärmeaustauscher bis auf etwa Zoo bis i5o° herunter. Hierbei kondensiert
sich in dem mit Füllkörpern ausgesetzten Wärmeaustauscherrohre Schwefelsäure, die
mit den Gasen nach unten geht und am unteren Ende als 95ofoige Schwefelsäure abgezogen
wird. Die Abgase mit I 5o bis 200° gehen durch -eine kleine, mit Füllkörpern ausgesetzte
Kolonne, in welcher der Rest der.Schwefelsäure kondensiert wird, welche mit dem
Hauptkondensat vereinigt wird. Die Ausbeute beträgt 97 0/(), bezogen auf
den eingesetzten Schwefel.
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5. Dwight-Gase mit etwa 2 Volumprozent S 02 und genügendem Sauerstoffgehalt
werden bei 5o bis 6o° mit Wasser gewaschen und enthalten danach etwa 12 bis 2o Volumprozent
H20. Die Gase geben dann durch einen Wärmeaustauscher, in welchem sie auf die zur
Katalyse notwendige Temperatur gebracht werden. Danach wird das S 02 in einem Kontaktkessel,
der mit einem Katalysator aus Kaliumoxyd-Vanadinoxyd-Kieselsäure gefüllt ist, zu
S 03 oxydiert; anschließend werden die heißen Abgase im W ärmeaustauscher gekühlt
unter gleichzeitiger Kondensation der Schwefelsäure. Die Eintrittstemperatur der
heißen Gase in den Wärmeaustauscher beträgt 4öo°. Dieser wird--in zwei senkrecht
stehenden Teilen ausgeführt. In den ersten treten die heißen Gase oben mit 40o°
ein und unten mit etwa 28o° aus. In den zweiten Teil gehen die Gase von unten nach
oben und verlassen ihn bei einer Temperatur von etwa iSo°. Die in beiden Teilen
sich kondensierende Säure wird am unteren Ende mit etwa 92, 0/0 H2 S O4-Gehalt
abgezogen. Die Wärmeaustauschrohre sind mit Füllkörpern ausgesetzt, damit die sich
kondensierende und herunterlaufende Säure in der Berührung mit den durchstreichenden
Gasen die Kondensation der Schwefelsäuredämpfe verbessert. Die Strömungsgeschwindigkeit
in den Wärmeaustauscherrohren beträgt 1,2 mfSek. Das Verhältnis von Querschnitt
zu Länge wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Abkühlungszeit von 28o bis i5o°
größer ist als o,6 Sek. Die kondensierte Säuremenge beträgt mehr als 99,9 °/o der
überhaupt gebildeten H2 S 04, während die Gesamtausbeute 98 °/o ist.