DE1017158B

DE1017158B - Verfahren zur Herstellung von Guanidinrhodanid durch gemeinsames Erhitzen von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff im Druckgefaess

Info

Publication number: DE1017158B
Application number: DEB41278A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Helmut Umbach
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1956-08-03
Filing date: 1956-08-03
Publication date: 1957-10-10

Description

DEUTSCHES

Ammoniumrhodanid und Thioharnstoff werden bekanntlich durch längeres Erhitzen auf Temperaturen über 170° in Guanidinrhodanid übergeführt. Die Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung:

beziehungsweise

2CS(NH₂)₂

2NH₄SCN

NH₂

C = NH + H₂S (1)

NH₂-HSCN

Hierbei finden jedoch Nebenreaktionen statt, die die Guanidinrhodanidausbeute beeinträchtigen; z. B. reagiert der 'entstandene Schwefelwasserstoff mit dem noch nicht umgesetzten Ammoniumrhodanid nach der Gleichung

NH₄SCN + H₂S

2NH₃H-CS₂ (2)

zu Ammoniak und Schwefelkohlenstoff.

Durch Anwendung von Druck kann man die Ausbeute wesentlich verbessern. Es wird zwar dem Ablauf der Reaktion (1) von links nach rechts in etwa entgegengewirkt, dafür aber die Bildung von Nebenprodukten nahezu völlig unterdrückt.

Die Durchführung des Druckverfahrens kann absatzweise im Autoklav oder kontinuierlich nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren in der Weise erfolgen, daß man geschmolzenes Ammoniumrhodanid bzw. Thioharnstoff bei 250° durch einen unter Schwefelwasserstoffdruck, z. B. Drücken von 20 oder 35 atü stehenden Reaktionsraum leitet und das Reaktionsprodukt je nach Reaktionstemperatur nach Verweilzeiten von etwa 15 Minuten bis wenigen Sekunden unter -stetigem Abblasen des gleichzeitig sich entwickelnden Schwefelwasserstoffs kontinuierlich aus dem Druckgefäß abzieht.

Rhodanammonium und Thioharnstoff stehen nicht überall ohne weiteres zur Verfügung. Es ist daher wünschenswert, für die Herstellung von Guanidinrhodanid von allgemein leichter erhältlichen Ausgangsstoffen ausgehen zu können.

Es wurde nun gefunden, daß das vorstehend erwähnte kontinuierliche Verfahren auch auf Schwefelkohlenstoff und Ammoniak als Ausgangsstoffe anwendbar ist, was insofern von besonderem Vorteil ist, als bei diesen Ausgangsstoffen der umständliche Vorschmelzprozeß entfällt, da beide Stoffe einfach gasförmig in den entsprechend aufgeheizten Reaktionsraum eingepreßt werden können. Obwohl der Druckausgleich durch Abblasen des gebildeten überschüssigen Schwefelwasserstoffs erfolgt, treten über-Verfahren zur Herstellung
von Guanidinrhodanid durch gemeinsames

Erhitzen von Ammoniak und
Schwefelkohlenstoff im Druckgefäß

Anmelder:

Bergwerksverband zur Verwertung von

Schutzrechten der Kohlentechnik G.m.b.H., Dortmund-Eving, Deutsche Str. 24-26

Dr. Otto Grosskinsky, Dortmund-Kirchhörde,

und Dr. Helmut TJmbadi, Gelsenkirchen,

sind als Erfinder genannt worden

raschenderweise Verluste an eingeführtem und gegebenenfalls noch nicht umgesetztem Schwefelkohlenstoff kaum auf. Voraussetzung ist allerdings, daß bei genügend hohen Drücken und/oder mit einem Überschuß an Ammoniak gearbeitet wird. Gewisse Verluste an zusammen mit Schwefelwasserstoff abgeführtem Schwefelkohlenstoff sind allerdings ohne Belang, da sich der Schwefelkohlenstoff z. B. durch Kühlung äußerst leicht aus dem Abgas zurückgewinnen läßt, so daß das ernndungsgemäße kontinuierliche Verfahren auch bei unvollständigem Umsatz der Ausgangskomponenten einen erheblichen Fortschritt gegenüber einer diskontinuierlichen Herstellungsweise darstellt.

Das ernndungsgemäße Verfahren besteht im wesentliehen darin, daß man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls vorgemischt, wenigstens in einem Molverhältnis von 2 : 1 in einen unter Schwefelwasserstoffdruck von wenigstens 40 atü stehenden, auf 250 bis 320°, vorzugsweise 250 bis 280° aufgeheizten Reaktionsraum einleitet und die gebildete Schmelze nach einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten bis wenigen Sekunden aus dem Reaktionsraum abzieht, wobei man gleichzeitig den gebildeten überschüssigen Schwefelwasserstoff kontinuierlich aus der Gaszone des Reaktionsraumes, zweckmäßigerweise in der Nähe der Abflußstelle der Schmelze, abbläst.

Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn bei

Drücken oberhalb 40 atü, z. B. bei 60 bis 80 atü oder darüber gearbeitet wird, wobei mit Sicherheit Aus-

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beuten von 75°/oi und darüber erzielt werden. Ähnlich als die Zufuhr des bereits bei Temperaturen von 110 wirkt sich auch die Anwendung des Ammoniaküber- bis 140° erstarrenden Rhodanammoniums. Schusses aus. Während z. B. bei einem theoretisch Als Reaktionsgefäße kommen im wesentlichen erforderlichen Molverhältnis von NH₃ : CS₂ = 2 :1 waagerecht gelagerte Rohre in Frage, an deren einem- und einem Druck von 40 bis 60 atü nach der Um- 5 Ende die Ausgangsgase Ammoniak und Schwefelsetzung noch 30% der angewandten Schwefelkohlen- kohlenstoff zugeführt und an deren anderem Ende der stoffmenge nicht reagieren konnten (Beispiel 1), fällt entstandene Schwefelwasserstoff und die ebenfalls ent-, dieser Prozentsatz bei einem Molverhältnis von 6 :1 standene Flüssigkeit (Schmelze) abgezogen werden, auf unter 15% (Beispiel 2 und 3). Am Austrittsende des Reaktionsrohres befindet sich Das überschüssig angewandte Ammoniak ist nicht io ein Staublech (Wehr), damit das entstandene flüssige verloren, sondern kann in bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt gestaut wird und nicht sofort aus Abgas zusammen mit dem im Abgas befindlichen dem Reaktionsrohr abfließen kann. Zweckmäßiger-Schwefelkohlenstoff und einem geringen Anteil des weise baut man in das Reaktionsrohr außerdem Leit-Schwefelwasserstoffs ausgewaschen werden. Der flächen in Form von Querblechen ein, damit die eingrößte Teil des Schwefelwasserstoffs wird von der 15 geführten Gase gestaut werden und miteinander reWäsche nicht erfaßt. Dieser Abschwaden wird in agieren können und überdies das sich bildende flüssige anderer beliebiger Weise verarbeitet, Reaktionsprodukt auf seinem Weg zum Austrittsende In der Waschlösung bildet sich nach der Gleichung des Reaktionsrohres gut durchmischt wird und somit 2NH_? + H₂S + CS₂= (NH^)₂CS₃ das in Wasser ausreagieren kann.

leichtlösliche Ammoniumtrithiocarbonat. Durch Er- 20 An Stelle eines waagerecht gelagerten Druckrohres

hitzen der Lösung auf über 70° zersetzt sich das ist für das Verfahren auch ein senkrechtes Druckrohr

Ammoniumtrithiocarbonat wieder in seine Bildungs- geeignet. Die Ausgangsgase werden dann dem oberen

komponenten, und der gesamte dabei gebildete Schwa- Ende des Rohres zugeführt. Durch am Rande mit

den kann von neuem in das Reaktionsrohr eingeleitet Aussparungen versehene Querböden wird die aus werden. Es geht also kein Ammoniak und auch kein 25 Ammoniak und Schwefelkohlenstoff im Gasraum sich

Schwefelkohlenstoff verloren. bildende Flüssigkeit aufgefangen und zur beheizten

Die aus dem Reaktionsrohr durch ein Ventil ab- Gefäßwand abgeleitet. Hier tritt sie durch die zwi-

fließende Schmelze enthält neben Guanidinrhodanid je sehen Rohrwand und Querblech befindlichen Löcher

nach Gesamtausbeute etwa 15% Ammoniumrhodanid aus, um als dünner Film an der Innenwand des Re- und etwa 5 bis 10% Thioharnstoff. Nach Aufarbeitung 30 aktionsrohres nach unten zu fließen. Um die abwärts

der Rohschmelze können diese Nebenprodukte durch fließende Flüssigkeit auf der Innenwand des Reak-

die gleiche Apparatur, gegebenenfalls gemeinsam mit tiqnsrohres besser zu verteilen oder um ihre Verwe'il-

Schwefelkohlenstoff und Ammoniak, durchgesetzt zeit zu vergrößern, kann man die Innenwand des Re-

werden, so daß im Endergebnis praktisch die ge- aktionsrohres mit einem spiralförmigen Schraubensamten Ausgangsstoffe in Guanidinrhodanid über- 35 gang versehen. Durch eine bestimmte Ganghöhe dieses

geführt sind. Schraubenganges kann eine bestimmte Verweilzeit der

Temperaturen und Verweilzeiten sind so aufein- abwärts fließenden Flüssigkeit eingestellt werden, ander abzustimmen, daß das Reaktionsprodukt nach In analoger Weise kann die sich bildende Flüssigseiner Bildung sofort aus dem Reaktionsraum ent- keit an der Außenwand eines oder mehrerer in das fernt wird. Die kontinuierliche Arbeitsweise hat auch 40 Reaktionsrohr senkrecht eingebauter beheizter Rohre hier den Vorteil, daß man mit sehr kurzen Verweil- oder Platten abgeleitet werden. Die Umsetzung läßt .zeiten und damit hohen Durchsätzen arbeiten kann. sich auch in einer waagerecht gelagerten oder leicht Jeder Verweilzeit entspricht eine Temperaturlage, die geneigten Drehtrommel oder in einem senkrechten, zweckmäßigerweise durch einen Vorversuch bestimmt mit Füllkörpern gefüllten druckfesten Reaktionsturm wird. Andernfalls ist bei einer bestimmten Arbeits- 45 durchführen.

temperatur bei zu kurzer. Verweilzeit der Umsatz un- Das neue Verfahren kann also in allen Vorrichtunvollständig, während bei. zu langer Verweilzeit das gen durchgeführt werden, die es gestatten, ein Gas-Guanidinrhodanid zu unerwünschten Nebenprodukten gemisch im Reaktionsraum unter erhöhtem Druck abgebaut wird, jedoch ist ein gewisser Spielraum für rasch auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen, die Temperatur und Verweilzeit innerhalb der gefundenen 5° bei der Reaktion der Gaskomponenten entstehende Arbeitsbedingungen gegeben. Die Verweilzeiten be- Flüssigkeit unter Beachtung einer bestimmten Vertragen bei 250° etwa 15 bis 20 Minuten, bei 260° weilzeit kontinuierlich dem Ausgang des Reaktionsetwa 9 und bei 270° etwa 5 Minuten. raumes zuzuführen und den bei der Reaktion ent-Es ist zweifellos überraschend, daß es möglich ist, stehenden Schwefelwasserstoff so abzuführen, daß bei derartig kurzen Verweilzeiten und hohen Tempe- 55 möglichst wenig von den Ausgangsgasen Ammoniak raturen aus Schwefelkohlenstoff und Ammoniak und Schwefelkohlenstoff mitgerissen wird. Guanidinrhodanid in so guter Ausbeute zu erhalten, Als Material für die Apparatur, insbesondere für da allein schon die Umwandlung von Rhodanammo- das Reaktionsgefäß, werden korrosionsfeste Metalle, nium zu Guanidinrhodanid praktisch die gleichen Ver- wie Molybdän, Tantal, Wolfram, Titan, sowie hochweilzeiten erfordert. Diese Tatsache legt die Ver- 60 legierte Chromnickelstähle, vor allem molybdänhaltige mutung nahe, daß die Bildung von Guanidinrhodanid Stähle, insbesondere solche mit mindestens 20% aus Ammoniak und Schwefelkohlenstoff nicht oder nur Nickel, 20% Chrom und 2% Molybdän, verwendet, teilweise über Rhodanammonium als Zwischenprodukt Man kann auch den Reaktionsraum mit den vorgeläuft. nannten Materialien oder mit einem Kunststoff aus-Für die technische Durchführung der Reaktion kann 65 kleiden oder ein innen emailliertes ausgekleidetes Reman die Ausgangsstoffe Ammoniak und Schwefel- aktionsgefäß verwenden. ""■■' .kohlenstoff gemischt oder auch getrennt dem Re- . aktionsgefäß zuführen. Da es sich bei diesen Aus- Beispiel 1 gangstnaterialien, um Gase handelt, ist, wie gesagt, 68 Gewichtsteile Ammoniak und 152 Gewichtsteile die Zufuhr zum Reaktionsgefäß technisch einfacher 70 Schwefelkohlenstoff werden kontinuierlich in ein höri-

Claims

zontai liegendes, mit Wehr versehenes Reaktionsrohr eingepreßt. Das Reaktionsrohr hat-senkrecht angeordnete Prallwände und wird durch Beheizung auf einer Temperatur von 265° gehalten. Durch das kontinuierliche Nachdrücken von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff steigt der Druck allmählich auf 60 atü, und es bildet sich im Reaktionsrohr eine an Menge ständig zunehmende Flüssigkeit. Hat der Flüssigkeitsspiegel die Wehrhöhe erreicht, so fließt die Flüssigkeit über in ein mit dem Reaktionsrohr durch Druckausgleich verbundenes Sammelgefäß, aus dem sie kontinuierlich in Wasser abgelassen wird.

Die Zufuhr der gasförmigen Ausgangsstoffe wird so geregelt, daß sie als solche bzw. in Form der aus ihnen entstehenden Schmelze eine Verweilzeit von 7 Minuten besitzen. Der bei der Reaktion sich bildende Schwefelwasserstoff wird unter Auf rechterhalten eines Druckes von 40 bis 60 atü kontinuierlich durch ein am Sammelgefäß angebrachtes Ventil abgeblasen.

Die Ausbeute beträgt 86,8 Gewichtsteile Rohschmelze, die zu 78,6% aus Guanidinrhodanid, 12,2% Ammoniumrhodanid und 5,6% Thioharnstoff besteht. Nicht umgesetzt werden 46 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff, das sind 30% der angewandten Menge

25 Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wird in der Weise wiederholt, daß statt 68 Gewichtsteile Ammoniak 204 Gewichtsteile angewandt werden. Es werden also 204 Gewichtsteile Ammoniak und 152 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff kontinuierlich in dasselbe waagerecht gelagerte Reaktionsrohr eingepreßt, die Temperatur wird auf 265° und der Druck auf 40 bis 60 atü gehalten. Die Verweilzeit beträgt auch hier 7 Minuten. Dabei werden 102,3 Gewichtsteile Rohschmelze erhalten, die zu 81,4% aus Guanidinrhodanid, 11,5% aus Ammoniumrhodanid und 4,7% aus Thioharnstoff besteht. Nicht umgesetzt werden 23 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff, das sind 15% der angewandten Menge.

Beispiel 3

204 Gewichtsteile Ammoniak und 152 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff werden kontinuierlich in das obere Ende eines senkrecht stehenden beheizten Reaktionsrohres eingepreßt. Im Innern dieses Reaktionsrohres sind leicht nach unten gewölbte Querbleche angebracht, die von einem zentralen Stab gehalten werden und bis dicht an die Innenwand des Reaktionsrohres heranreichen. Auf diesen Blechen schlägt sich die aus den Ausgangsstoffen Ammoniak und Schwefelkohlenstoff gebildete Flüssigkeit nieder, wird nach der Innenwand des Reaktionsrohres abgeleitet und läuft durch Aussparungen in den Blechen als dünner Film an der Innenwand des Reaktionsrohres nach unten, wo sie abgezogen wird.

Die Temperatur im Innern des Reaktionsrohres beträgt 265°. Die Zufuhr der gasförmigen Ausgangsstoffe wird so geregelt, daß sie als solche bzw. in Form der aus ihnen gebildeten Schmelze eine Verweilzeit von 10 Minuten besitzen. Der bei der Reaktion sich bildende Schwefelkohlenstoff wird unter Aufrechterhalten eines Druckes von 40 bis 60 atü kontinuierlieh durch ein am unteren Ende des Reaktionsrohres angebrachtes Ventil abgeblasen.

Die Ausbeute beträgt 108,3 Gewichtsteile Rohschmelze, die zu 72,8% Guanidinrhodanid, 16,6% Ammoniumrhodanid und 7,3 % Thioharnstoff besteht.

Nicht umgesetzt- werden 20 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff, das sind 13% der angewandten Menge.

":. . ■- . Patentansprüche:

"^: 1. Verfahren zur Herstellung von Guanidinrhodanid durch gemeinsames Erhitzen von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff im Druckgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls vorgemischt, wenigstens in einem Molverhältnis von 2:1 in einen unter Schwefel wasserstoff druck von wenigstens 40 atü stehenden, auf 250 bis 320°, vorzugsweise 250 bis 280° aufgeheizten Reaktionsraum einleitet und die gebildete Schmelze nach einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten bis wenigen Sekunden aus dem Reaktionsraum abzieht, wobei man gleichzeitig den gebildeten überschüssigen Schwefelwasserstoff kontinuierlich aus der Gaszone des Reaktionsraumes, zweckmäßigerweise in der Nähe der Abflußstelle der Schmelze, abbläst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Ausgangsprodukte in einem Molverhältnis oberhalb 2 :1, vorzugsweise 3 :1 bis 8 :1, anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsraum Drücke von 60 bis 80 atü und darüber einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nebenprodukte Ammonrhodanid und Thioharnstoff sowie nicht umgesetzte Ausgangsstoffe erneut dem Verfahren unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsgefäß ein im wesentlichen waagerecht gelagertes Druckrohr verwendet, an dessen ejnem Ende die Ausgangsgase Ammoniak und Schwefelkohlenstoff zugeführt und an dessen anderem Ende der entstandene Schwefelwasserstoff und die ebenfalls entstandene Flüssigkeit (Schmelze) abgezogen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Gaszufuhr abgekehrte Ende des Reaktionsrohres mit einem Wehr teilweise verschließt, so daß sich die entstehende Flüssigkeit in dem im wesentlichen waagerecht gelagerten Reaktionsrohr sammelt und erst nach der gewünschten Verweilzeit abfließt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsrohr Querbleche einbaut, die auf die sich in Richtung auf das Wehr bewegende Flüssigkeit mischend wirken.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff dem oberen Ende eines senkrechten, geheizten, mit am Rand mit Aussparungen versehenen Querböden ausgestatteten Reaktionsrohres zuführt, wodurch die sich bildende Flüssigkeit an die beheizte Wand des Reaktionsrohres abgeleitet wird und entweder senkrecht oder im Schraubengang nach unten abgeführt und dann abgezogen wird, während der gewünschte Gasdruck durch ein im unteren Teil des Reaktionsrohres befindliches Entspannungsventil durch Abblasen des bei der Reaktion entwickelten Schwefelwasserstoffs aufrechterhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff dem oberen Ende eines senkrechten

Reaktionsrohres zuführt, in welchem ein oder mehrere von innen beheizte Rohre untergebracht sind, zu deren äußeren Mantelfläche die sich bildende Schmelze durch im Reaktionsraum befindliche Querböden zugeführt wird, wobei die Schmelze in dünnem Film oder in spiralischer Führung (wie in Anspruch 6) nach unten abgeführt und dann abgezogen wird, während der gewünschte Gasdruck (H₂S) durch ein im unteren Teil des Reaktionsrohres befindliches Entspannungsventil durch Abblasen des bei der Reaktion entwickelten Schwefelwasserstoffs aufrechterhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff dem oberen Ende eines senkrechten, mit Füllkörpern gefüllten Reaktionsrohres zuführt und die Schmelze sowie das im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff bestehende Gas am Fuße des Reaktionsrohres abzieht.

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