DE1004602B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. ihrer Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumsalz der Benzoesäure in Gegenwart von Kohlendioxyd auf hohe Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 300°, erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene Kaliumsalz der Terephthalsäure nach bekannten Methoden in die freie Säure bzw. ihre Derivate überführt.

Nach der Zusatzpatentanmeldung H 18 578 IVb/12o kann diese Reaktion durch bestimmte Katalysatoren merklich gefördert werden, z. B. durch die Metalle Blei, Zink, Quecksilber und insbesondere Cadmium sowie durch Verbindungen dieser Metalle. Die Wirkung derartiger Katalysatoren äußert sich in einer Beschleunigung der Reaktion und in einer Steigerung der Ausbeute. Es ist weiterhin möglich, bei Anwendung der genannten Katalysatoren die Reaktionstemperatur herabzusetzen und auch bei niedrigeren Drücken, sogar bei Normaldruck, gute Ausbeuten an Terephthalsäure zu erhalten. Weiterhin kann man die Reaktion auch in Gegenwart anderer inerter Gase als Kohlendioxyd, wie z. B. Stickstoff, durchführen. An Stelle des Kaliumsalzes können auch das Natriumsalz oder die Salze anderer Alkalimetalle, das Salz des einwertigen Thalliums sowie deren Gemische, z. B. Gemische der Natrium- und Kaliumsalze, Verwendung finden, doch werden die besten Ausbeuten in der Regel mit dem Kaliumsalz erhalten.
" Gewisse Schwierigkeiten bestehen bei der Durchführung dieses Verfahrens darin, daß bei den notwendigen hohen Temperaturen in der Regel ein Zusammenbacken oder Zusammensintern des Reaktionsgutes stattfindet. Dies ist aber unerwünscht, da hierdurch die Aufrechterhaltung einer gleichmäßig hohen Temperatur innerhalb des Reaktionsgutes, die zur Vermeidung von Zersetzungen erforderlich ist, praktisch unmöglich gemacht wird. Es sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, um diesen Mißstand zu beseitigen und um das Reaktionsgut in einer lockeren Form zu erhalten, damit es durch Rühren oder Bewegen des Reaktionsgefäßes (z. B. Rollautoklav) in Bewegung gehalten werden kann. So hat man z. B. dem Ausgangsmaterial inerte feste Stoffe zugesetzt, z. B. Sand, Metallpulver oder -späne oder auch inerte Salze, wie Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid, Natriumsulfat u. dgl. Durch diese Zusätze wurden indes die geschilderten Schwierigkeiten nur teilweise beseitigt; zudem macht die Abtrennung der Zusatzstoffe vom Reaktionsprodukt und ihre Wiedergewinnung in manchen Fällen Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man das Reaktionsgut mit einem flüssigen Verdünnungsmittel vermischt, welches an der Reaktion nicht teilnimmt und bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen keine Zersetzung erleidet. Es ist hierbei nicht unbedingt erfor-Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure

Zusatz zum Patent 958 920

Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Bernhard Raecke, Düsseldorf,
und Dr. Hubert Schirp, Düsseldorf,
sind als Erfinder genannt worden

derlich, daß der Siedepunkt der verwendeten Flüssigkeit oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Ist dies nicht

as der Fall, so ist es selbstverständlich erforderlich, die Reaktion im geschlossenen Gefäß unter Druck durchzuführen.

Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß als Verdünnungsmittel verwendet werden, sind vorzugsweise organische Verbindungen, welche den verschiedensten Verbindungsklassen angehören können. Für die praktische Durchführung des Verfahrens eignen sich vor allem solche Stoffe, welche auch bei mehrmaligem Erhitzen auf Temperaturen von etwa 400° keine nennenswerte Zersetzung zeigen, z. B. Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Ditolyl, Diphenyläther oder Pyridin.

Die Verwendung von niedrig siedenden Flüssigkeiten, z. B. Benzol, bietet den Vorteil, daß man beim Entspannen des Reaktionsgefäßes, das zweckmäßig über

einen geeigneten Kühler zur Wiedergewinnung der betreffenden Flüssigkeit erfolgt, das Reaktionsgemisch durch die Verdampfungswärme verhältnismäßig rasch abkühlen kann.

Die Menge des Verdünnungsmittels wird in der Regel so gewählt, daß die gewünschte Wirkung, nämlich eine Verhinderung des Zusammenbackens und eine einigermaßen leichte Beweglichkeit des Reaktionsgutes, gewährleistet wird, d. h., man stellt zweckmäßig einen nicht zu dicken Brei aus dem Reaktionsgut und der betreffenden Flüssigkeit her.

Die Abtrennung des Verdünnungsmittels nach der Reaktion ist insbesondere dann sehr einfach, wenn es sich um eine niedrig siedende Flüssigkeit handelt. Wie oben bereits angedeutet, können solche Flüssigkeiten auf ein-

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fache Weise abdestilliert werden. Höher siedende Verbindungen können z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren und gegebenenfalls Nachwaschen mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel entfernt werden. Man kann auch das Gemisch ohne Abtrennung oder nach teilweiser Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasser, vorzugsweise in der Wärme, behandeln. Gegebenenfalls nach Entfernung unlöslicher Anteile durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren läßt sich dann die wäßrige Lösung des Terephthalats leicht von der organischen Flüssigkeit abtrennen. Falls das Verdünnungsmittel für dieses Verfahren einen zu hohen Schmelzpunkt besitzt, kann man diesen in" bekannter Weise durch Vermischen mit einem geeigneten anderen Lösungsmittel senken, was vor oder nach der Umlagerungsreaktion geschehen kann. Das wiedergewonnene Verdünnungsmittel kann, gegebenenfalls nach entsprechender Trocknung bzw. Reinigung, wieder verwendet werden.

Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der im Hauptpatent und in der Zusatzpatentanmeldung H 18 578 IVb/12o angegebenen Weise.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln wird die technische Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure aus Benzoesäure erleichtert. Es werden weniger komplizierte Apparaturen benötigt, und die Reaktionstemperatur läßt sich, insbesondere bei großen Ansätzen, leichter beherrschen. Infolge des besseren Wärmeübergangs ist es möglich, das Aufheizen des Reaktionsgemisches rascher vorzunehmen, ohne daß eine teilweise Zersetzung eintritt. Dies bedeutet aber, daß sich das Verfahren in kürzerer Zeit durchführen läßt, da nach Erreichen einer genügend hohen Temperatur die eigentliche Reaktion verhältnismäßig rasch vor sich geht. Auch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wird durch die Verwendung flüssiger Verdünnungsmittel, die es gestatten, mit einem pumpfähigen Brei zu arbeiten, vereinfacht.

Beispiel 1

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208 g Kaliumbenzoat, vermischt mit 2 g Cadmiumfluorid, wurden in 420 g geschmolzenem Naphthalin suspendiert, die etwa 100° warme Suspension in einen Rollautoklav von 1,41 Inhalt gefüllt und anschließend ¹Z₂ Stunde auf 450° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 5 at CO₂ aufgedrückt; bei 450° betrug der Druck 55 at. Das Reaktionsprodukt im Gewicht von 1200 g wurde mit heißem Toluol vom Naphthalin befreit und dann in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Bei 96,8%igem Umsatz betrug die Terephthalsäureausbeute 96,2 g = 92% der Theorie.

Der gleiche Versuch unter Ausschluß von CO₂ in einer Stickstoff atmosphäre (Anfangsdruck 1 at N₂; bei 450° at) lieferte bei 44°/₀igem Umsatz 43,3 % Terephthalsäure.

Ohne Verwendung eines Katalysators, jedoch unter CO₂-Druck (5 at Anfangsdruck) wurden bei im übrigen gleichen Versuchsbedingungen 47,8% des Kaliumbenzoats umgesetzt; die Ausbeute an Terephthalsäure, bezogen auf das umgesetzte Benzoat, betrug 48,5 %.

Beispiel 2

In einem Rollautoklav von 1,41 Inhalt wurden 449 g Naphthalin, 224 g Kaliumbenzoat und 6,8 g Cadmiumpulver ¹J₂ Stunde auf 440° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 10 at CO₂ aufgedrückt; bei 440° betrug der Druck 65 at.

Das Reaktionsprodukt im Gewicht von 614 g wurde mittels Toluol vom Naphthalin befreit und dann in der beschriebenen Weise auf Terephthalsäure weiterverarbeitet. Die Ausbeute betrug 94,2 g = 81,1 % der Theorie.

Beispiel 3

In einem Rollautoklav von 1,41 Inhalt wurden 200 g Kaliumbenzoat, 4 g Cadmiumfluorid und 220 g Benzol ¹I₂ Stunde auf 430° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde 1 at CO₂ aufgedrückt, bei 430° wurde ein Druck von 90 at erreicht. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration vom Benzol abgetrennt und dann in der beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 84,7 g = 81,6% der Theorie.

Beispiel 4

In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurden 30 g Kaliumbenzoat, 1 g Cadmiumfluorid und 30 g Diphenyläther ¹J₂ Stunde auf 440° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 5 at CO₂ aufgedrückt; bei 440° betrug der Druck 35 at.

Das Reaktionsprodukt wurde mittels Methanol vom Diphenyläther befreit und dann in der beschriebenen Weise auf Terephthalsäure weiterverarbeitet. Bei einem Umsatz von 96,1 % betrug die Ausbeute 8,6 g = 57,3%.

Beispiel 5

Eine Mischung von 40 g Kaliumbenzoat und 1 g Cadmiumfluorid wurde mit 120 g trockenem Pyridin verrührt und dann in einen Rollautoklav von 0,21 eingefüllt. Nach Aufdrücken von 50 at CO₂ wurde 4 Stunden auf 380° erhitzt; dabei entstand ein Druck von 420 at.

Das Reaktionsprodukt wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet und ergab 7,65 g = 36,9 % der Theorie Terephthalsäure.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. deren Salzen oder deren Derivaten durch Erhitzen von Kaliumbenzoat in Gegenwart von Kohlensäure auf eine Temperatur von über 340° und gegebenenfalls Überführung des erhaltenen Salzes der Terephthalsäure in die freie Säure oder ihre Derivate nach Patent 958 920, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von inerten Flüssigkeiten durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Metallen, insbesondere Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Eisen oder von Verbindungen dieser Metalle, durchführt.

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