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Es ist bekannt, Ammoniumrhodanid durch Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff herzustellen. Die Herstellung von Alkali- oder Erdalkalirhodaniden durch Umsetzung von Ammoniumrhodanid mit den entsprechenden Hydroxiden in wäßriger Lösung ist ebenfalls bekannt. (Zeitschrift für anorgan. Chemie 58 [1908], S. 265 bis 271). Bisher ist jedoch kein Verfahren beschrieben worden, · das es gestattet, Ammoniumrhodanid und direkt anschließend Metallrhodanide kontinuierlich in einem Arbeitsgang zu erzeugen.

Die kontinuierliche Herstellung von Ammonium- · rhodanid kann nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff in einer Kolonne erfolgen. Dabei werden die beiden Reaktionsteilnehmer in die mittlere Zone einer mit Raschigringen oder ähnlichen Füllkörpern beschickten Kolonne eingeleitet, in der gleichzeitig eine verdünnte Ammoniumrhodanidlösung von oben nach unten strömt. Die Kolonne wird in drei Zonen unterschiedlich beheizt, und zwar derart, daß in der mittleren Zone ein flüssiges Medium aufrechterhalten wird. Die Temperatur beträgt in der unteren Zone 70 bis 95° C, in der mittleren Zone 40 bis 70° C und in der oberen Zone 30 bis 40° C. Als wichtig wird bei diesem Verfahren außerdem die Einhaltung eines Mengenverhältnisses von wenigstens 2 Mol Ammoniak pro Mol Schwefelkohlenstoff angesehen.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist bei dieser Verfahrensweise relativ gering. Außerdem gelingt es nicht, ein nahezu reines Ammoniumrhodanid zu gewinnen. Es ist zwar möglich, ammoniakfreies Ammoniumrhodanid zu erzeugen, jedoch läßt sich der bei der Umsetzung entstehende Schwefelwasserstoff nicht vollständig entfernen, und dementsprechend enthält die Ammoniumrhodanidlösung auch immer gewisse Mengen Schwefelwasserstoff.

Wenn man die nach dem bekannten Verfahren erzeugten Ammoniumrhodanidlösungen mit Metallverbindungen, z. B. Alkalilaugen, zu den entspre- f/. chenden Metallrhodaniden umsetzen will, ist zunächst eine Reinigung, insbesondere die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid, erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfache Weise von Verunreinigungen nahezu freie wäßrige Lösungen von Rhodaniden der Alkalimetalle sowie von Calcium, Strontium und Barium erhält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Rhodaniden der Alkalimetalle sowie von Calcium, Strontium oder Barium durch Umsetzen von Ammoniumrhodanid mit dem entsprechenden Hydroxid in wäßriger Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine obere Zone aus gekörnter Aktivkohle in einem Reaktionsrohr Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff im Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:2 einleitet und in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und daß man die daraus abfließende Ammoniumrhodanidlösung in einer unteren Füllkörperzone mit dem Alkalihydroxid /- bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid um- ^ setzt, wobei das dabei freigesetzte Ammoniak in die obere Zone zurückgeführt wird.

Das Verfahren kann vorteilhaft in der Weise durchgeführt werden, daß man das Ammoniak und den flüssigen Schwefelkohlenstoff im Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:1,5 im Bereich des zweiten Viertels, vorzugsweise etwa in Höhe von einem Drittel der Aktivkohlezone, von unten gerechnet, einspeist, gleichzeitig am unteren Teil des Reaktionsrohres Wasserdampf zuführt, wobei die Regelung der Wärmezufuhr zur Destillierblase so erfolgte, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes an der Eintrittsstelle des Ammoniaks und Schwefelkohlenstoffs kondensiert und weiterhin zwischen der Füllkörper- und der Aktivkohlezone eine wäßrige Lösung des Alkalihydroxids bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid in einer Menge von 1 Mol Metall(I)-hydroxid bzw. ^l/₂ Mol Metall(II)-hydroxid pro Mol Ammoniak einleitet, die sich bildende Alkali- bzw. Erdalkalirhodanidlösung am unteren Teil des Reaktionsrohres und Schwefelwasserstoff sowie überschüssigen Schwefelkohlenstoff vom Kopf des Reaktionsrohres abzieht.

Ammoniak kann als wäßrige Lösung, vorzugsweise jedoch gasförmig, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann man zusätzlich in den Kopf des Reaktionsrohres sauerstofffreies Wasser aufgeben.

Zur Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig die in der Abbildung schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet. Sie besteht aus einer Destillierblase 1 mit einer regelbaren Heizung 2 und einem hieran anschließenden in zwei Zonen α und b unterteilten Reaktionsrohr 3. Die Zone α ist mit Füllkörpern, wie Raschigringen od. dgl., beschickt, während die obere Zone b gekörnte Aktivkohle enthält. Im Bereich des zweiten Viertels der Zone b, von unten gerechnet, münden die Zuleitungen 4 und 5 für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff ein. Die Zufuhr der Metallhydroxidlösungen erfolgt über die Leitung 6 zwischen den Zonen α und b. Am Kopf des Reaktionsrohres befindet sich eine Leitung 7, über die Schwefelwasserstoff und überschüssiger Schwefelkohlenstoff abgezogen wird, " während die Alkalirhodanidlösung vom Boden des Reaktionsrohres über die Leitung 8 entnommen werden kann. Das gesamte Reaktionsrohr ist durch einen nicht dargestellten Mantel isoliert.

Im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumrhodanid ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine Temperaturregelung des Reaktionsrohres von außen, also durch Beheizung bzw. Kühlung, überflüssig, vielmehr stellen sich die für den Reaktionsablauf notwendigen Temperaturen von selbst ein. So herrscht in dem Teil des Reaktionsrohres bis unterhalb der Zuleitungsstelle des Ammoniaks und des Schwefelkohlenstoffes eine Temperatur von etwa 100⁰C. Im Bereich des Eintritts von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff wird eine Temperatur von etwa 50 bis 70⁰C gemessen. Im oberen Teil des Reaktionsrohres steigt die Temperatur wieder auf etwa 75 bis 90° C an.

Während der Umsetzung laufen offenbar folgende Reaktionen ab:

Anlagerung von Ammoniak an Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Ammoniumdithiocarbamat:

y

2NH₃ + CS₂ -» NH₂ - C (I)

SNH₄

Außerdem entsteht in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Ammoniumtrithiocarbonat:

2NH₃ + CS₂ + H₂S -> (NHJ₂CS₃ (II)

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Zersetzung dieser beiden Reaktionsprodukte zu Ammoniumrhodanid und Schwefelwasserstoff:

y

NH₂-C ->.· NH₄SCN + H₂S (III).

SNH₄ · .,

(NH₄J₂CS₃ -» NH₄SCN + 2H₂S (IV)

Umsetzung des Ammoniumrhodanids mit dem Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid zu dem entsprechenden Metallrhodanid unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniak:

NH₄SCN + MeOH -> MeSCN + NH₃ + H₂O

(V)
2NH₄SCN + Me(OH)₂

->· Me(SCN)₂ + 2NH₃ + 2H₂O (VI)

Im oberen Bereich der mit Aktivkohle gefüllten Zone des Reaktionsrohres laufen die Reaktionen I und II ab. Da Ammoniak in einem stöchiometrischen Unterschuß vorhanden ist, kommt es im Abgas am Kopf des Reaktionsrohres nicht zum Austritt von Ammoniumsulfid. Teilweise kann bei den hier herrschenden Temperaturen auch schon eine Zersetzung entsprechend III bzw. IV erfolgen, obwohl diese Reaktionen im wesentlichen im unteren Teil der Aktivkohle, d. h. unterhalb der Einleitungsstelle des Ammoniaks und Schwefelkohlenstoffs, stattfinden. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs ist bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen quantitativ. Der Schwefelwasserstoff wird zusammen mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff nach oben abgetrieben und aus dem Reaktionsrohr entfernt. Aus dem Gasgemisch kann der Schwefelkohlenstoff in bekannter Weise abgeschieden und der Anlage wieder zugeführt werden. Aus der Aktivkohle (b) fließt sehr reine Ammohiumrhodanidlösung in die Füllkörperzone (α) ab, in der die Umsetzung mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid zu dem entsprechenden Metallrhodanid erfolgt. Das bei diesen Reaktionen V und VI frei werdende Ammoniak strömt nach oben und nimmt an der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff teil. Da, wie aus den Reaktionsgleichungen ersichtlich ist, ständig die Hälfte des in die Aktivkohlezone eingeleiteten Ammoniaks in der Füllkörperzone zurückgebildet wird, kann man die Zuleitung des Ammoniaks von außen nach einer gewissen Anlaufzeit auf ein Verhältnis von 1 Mol pro 1,2 bis 2 Mol Schwefelkohlenstoff einstellen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Zufuhr der Hydroxidlösung mittels einer geeigneten Vorrichtung zur pH-Messung, z. B. ein Destillieraufsatz mit einer Glaselektrode, die in die rücklaufende Flüssigkeit eintaucht, zu kontrollieren. Die abfließende Natriumrhodanidlösung soll einen pH-Wert zwischen 6 und 8 aufweisen.

Die Leistung der Vorrichtung ist in gewissem Umfang von der Länge der einzelnen Reaktionszonen abhängig. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Ausbeuten pro Zeiteinheit um so höher sein werden, je größer die für die Umsetzung von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff zur Verfugung stehende Aktivkohleschicht ist. Da die Höhe dieser Schicht vom Ort der Zuleitungen des Ammoniaks und Schwefelkohlenstoffs abhängt, ist es günstig, diese Leitungen möglichst tief in dieselbe einmünden zu lassen. Andererseits muß jedoch auch für die Zersetzung der entstandenen Anlagerungsverbindungen Ammoniumdithiocarbamat und Ammoniumtrithiocarbonat und für die Austreibung des Schwefelwasserstoffs durch den Wasserdampf, die — wie oben erläutert — unterhalb der Zuleitungen für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff erfolgt, noch eine ausreichende Aktivkohleschicht zur Verfügung stehen.

Es zeigt sich, daß _:' die günstigsten Bedingungen erreicht werden, wenn man die Zuleitungen für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff etwa in Höhe des Endes des unteren Dritteis der Aktivkohlezone einmünden läßt. Führt man die beiden Reaktionsteilnehmer an einer höher gelegenen Stelle des Reaktionsrohres zu, so nimmt die Ausbeute, pro Zeiteinheit etwas ab, doch werden auch bei Einleitung bis etwa zur Hälfte der Reaktionsrohrhöhe noch ausreichende Umsätze erzielt. Die untere Grenze für die Zuleitung von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff liegt etwa oberhalb des unteren Viertels der Aktivkohlezone. Die sich in diesem Fall ergebende Länge der Wasserriickflußstrecke reicht noch aus, um den bei der Zersetzung frei werdenden Schwefelwasserstoff vollständig auszutreiben.

Die Füllkörperzone kann verhältnismäßig kurz sein, da die Ionenreaktion sehr schnell abläuft und die Austreibung des entstehenden Ammoniaks nach kurzer Zeit beendet ist.

Das Verfahren wird durch ein Beispiel erläutert:

Beispiel ;

Ein 4000 mm langes isoliertes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von lOOmnvdas auf eine mit einer regelbaren Heizung ausgestattete. Destillierblase 1 aufgesetzt ist, wird im unteren Viertel (Zone a) ⁱ mit Raschigringen und in den übrigen drei Vierteln (Zone b) mit gekörnter, wasserdurchfeuchteter Aktivkohle (Körnung 3,5 bis 4 mm) gefüllt. Zwischen den Zonen α und b befindet sich das Einleitungsrohr 6 für wäßrige Natronlauge. In Höhe des Endes des unteren Drittels der Aktivkohlezone b münden die Zuleitungen 4 und 5 für gasförmigen Ammoniak und Schwefelkohlenstoff ein. Vor Inbetriebnahme der Vorrichtung wird das Reaktionsrohr mit Inertgas oder Dampf sauerstofffrei gespült.

In das Reaktionsrohr wird aus der Destillierblase 1 Wasser eindestilliert, wobei die Wärmezufuhr so reguliert wird, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes an bzw. unterhalb des Eintritts der Zuleitungen für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff kondensiert. Die Anlage wird wie folgt beschickt:

Ammoniak pro Stunde 450 1

Schwefelkohlenstoff pro Stunde 1100 ml

Sauerstofffreies Wasser pro Stunde
(Zuleitung zum Kopf des Reaktionsrohres) 850 ml

Sobald die in der Aktivkohlezone entstehende Ammoniumrhodanidlösung bis in die Höhe der Natronlaugezuleitungsstelle zurückgelaufen ist, wird die Ammoniakzufuhr auf 2241 pro Stunde gedrosselt und 525 ml pro Stunde einer 50% igen wäßrigen Natronlauge zudosiert. Die gebildete Natriumrhodanidlösung wird über die Leitung 8 kontinuierlich abgezogen.

Nach dem Eindampfen der Lösung zur Trockene erhält man ein Produkt mit einem argentometrisch bestimmten NaSCN-Gehalt von 99%. Die Ausbeute beträgt 807 g NaSCN pro Stunde (99,7% der Theorie, bezogen auf-NHj). Pro Liter Aktivkohlefüllung werden somit stündlich 34,2 g NaSCN erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Rhodaniden der Alkalimetalle sowie von Calcium, Strontium oder Barium durch Umsetzen von Ammoniumrhodanid mit dem entsprechenden Hydroxid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine obere Zone aus gekörnter Aktivkohle in einem Reaktionsrohr Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff im Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:2 einleitet und in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt und daß man die daraus abfließende Ammoniumrhodanidlösung in einer unteren Füllkörperzone mit dem Alkalihydroxid bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid umsetzt, wobei das dabei freigesetzte Ammoniak in die obere Zone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak und den flüssigen Schwefelkohlenstoff im Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:1,5 im Bereich des zweiten Viertels, vorzugsweise etwa in Höhe von einem Drittel der Aktivkohlezone, von unten gerechnet, einspeist, gleichzeitig am unteren Teil des Reaktionsrohres Wasserdampf zuführt, wobei die Regelung der Wärmezufuhr zur Destillierblase so erfolgt, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes an der Eintrittsstelle des Ammoniaks und Schwefelkohlen-Stoffs kondensiert, und weiterhin zwischen der Füllkörper- und der Aktivkohlezone eine wäßrige Lösung des Alkalihydroxids bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxids in einer Menge von 1 Mol Metall(I)-hydroxid bzw. V₂ Mol Metall(II)-hydroxid pro Mol Ammoniak einleitet, die sich bildende Alkali- bzw. Erdalkalirhodanidlösung . am unteren Teil des Reaktionsrohres und Schwefelwasserstoff sowie überschüssigen Schwefelkohlenstoff vom Kopf des Reaktionsrohres abzieht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Ammoniak einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich sauerstofffreies Wasser auf den Kopf des Reaktionsrohres aufgibt.