DE2037207C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanoborhydrid - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanoborhydrid. '5

Es sind schon verschiedene Cyanoborhydride bekannt. Diese sind als Reduktionsmittel für Aldehyde, Ketone und für reduzierende Aminierüngsreaktionen, wie sie beispielsweise von R. F. Borch et al in J. Am.

Chem. Soc 91, S. 3996 (1969), beschrieben sind, ge_eignet

Die' Synthese'eines Alkalimetallcyanoborhydrids. nämlich des Lithiumcyanoborhydrids, wird von G. Wittig et al in Annalen 573, S. 202 bis 209 (1951), beschrieben. Nach Wittig et al wird ein Überschuß von Cyanwasserstoffsäure mit Lithiumborhydrid in Diäthyläther bei 100⁰C und einem Druck von 35,2 kg/cm² umgesetzt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zur Herstellung anderer Alkalimetallcyanoborhydride, ζ. B. des Natriums und des Kaliums, geeignet, weil Natrium- oder Kaliumborhydrid in Äther unlöslich ist

Aus der ÜSA.-Patentschrift 2 992 885 sowie J. Am. Chem. Soc. 1961, S. 2471 bis 2474, sind auch schon die Verbindungen Na(BH₃)₂CN bzw. Na(BH₃)CN(BH₃) und Cd(BH₃CN BH₃)_a - auch als Solvate - bekannt.

Demgegenüber ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanoborhydrid. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserfreies Natriumborhydrid mit im wesentliehen wasserfreiem gasförmigem Cyanwasserstoff bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa WC umsetzt.

" Der Cyanwasserstoff wird der Reaktionszone als Flüssigkeit oder als Gas, vorzugsweise als letzteres, zugesetzt Es wird Wasserstoff entwickelt, und nach folgender Gleichung Natriumcyanoborhydrid gebildet:

NaBH₄ t- HCN -> NaBH₃CN + H₂1

Da kein Lösungsmittel verwendet wird, kann das öo aus dem Reaktionsgefäß erhaltene Produkt direkt für alle bekannten Umsetzungen der Cyanoborhydride eingesetzt werden, z. B. für solche, die Reduktionen von Aldehyden, Ketonen und reduzierende Aminieruncen dieser Materialien darstellen und die in der bereits genannten Arbeit von R. F. Borch et al (J. Am.

Chem. Soc. 91 [1969], S. 3996), beschrieben worden _sj_nj

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Mengen einer M"™^l™ⁿ™™£Z_{n zu v}-4 phorsäure enthalt, um die Pol>me '^sat'^{on zu} ^ · ^ dem, und weil diese Moffe: sich m t dem^aBH^, urnsetzen können, wird es ^vorzugt dg HIgMn die Reaktionszone als Gas einzuführen. DaHCN enen relativ niedrigen ^depunkt (26 bis / <^iⁿ«. = --"J diese Maßnahme kern Problem dar. HCN-D^pf. der durch den sich entwickelnden Wasserstoff aus der Reaktionszone herausgespült wird, kann von dem Wasserstoff durch geeignete Kondensatoren abgetrennt werden und die kondensierte HCN kann direkt in die Reaktionszone zurückgeführt werden bzw. m einen Verdampfer (wenn ein solcher verwendet wird) oder in ein Lagerungsgefäß geleitet ^^rde"_e ^ ^k^n jedoch auch auf einen HCN-Über chuß'Verachteηuid gerade so viel HCN zufuhren, als ^der Reakt.onsge-

schwindigkeit mit dem ^Νβ*™^^αη* ""^P™¹"· Obgleich die Reaktion schon bei Raum emperatur abläuft, wird es bevorzugt sie bei etwas erhöhten Temperaturen, z. B. von 50 bis etwa 200 C durchzuführen. Ein besonders bevorzugter Bereich der Reaktionstemperatur ist 50 bis 150⁰C. In diesem Temperaturbereich sind alle Ausgangsstoffe und Produkte als solche stabil. . .

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem gerührten Drei-Hals-Kolben, der mit einem wassergekühlten Rücktiußicühler, einem Thermometer und einer Einlaßöffnung für den Blausauredampfversehen ist, wird Cyanwasserstoffgas mit Natriumborhydrid zur Umsetzung gebracht. Der wassergeicunite Kühler ist seinerseits mit einem eisgekühlten Kuhler und einer Sammeleinrichtung fur die flussige Blausaure versehen. Der eisgekühlte Kühler ist mit einem wäßrige NaOH enthaltenden Wäscher und hierauf mit einem Naß-Test-Meßgerät verbunden. In den Kolben werden 0,25 Mol (9,5 g) von im wesentlichen wasserfreiem NaBH₄ gebracht und auf 50 C erhitzt In den Kolben wird gasförmige Blausäure mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die im wesentlichen der Reaktionsgescnwindigkeit mit dem NaBH₄ entspricht. (Dies wurde bestimmt, indem die Geschwindigkeit der H₂-BiIdUiIg beobachtet wurde und die HCN mit einer solchen Oeschwindigkeit zugegeben wurde, daß in dem wassergekühlten (15°C) Kühler im wesentlichen kein Ruckfluß der HCN stattfand.) Bei fortschreitender Reaktion wurde die Temperatur nacheinander auf eine Endtemperatur von 125°C erhöht. Über einen ReaktionsZeitraum von 4,5 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 5,2 1 Wasserstoff gebildet. Diese entspricht Vi /₀ der theoretischen Menge. Es wurden 16 g eines gelben, festen Reaktionsprodukts gewonnen, welches fur die Reaktion fast quantitativ war. Die chemische und die Infrarot-Analyse zeigten, daß dieses Produkt zu mehr als 90'% aus NaBH₃CN bestand und daß keine Lösungsmittelverunreinigung vorging.

Es wurden insgesamt 13,5 g HCN in die Reaktions-/one (0,5 Mol) gegeben, 6,5 g (0,24 Mol) wurden nicht umgesetzt wiedergewonnen.

Beispiel 2

0,2 Mol (7,6 g) NaBH₁ wurden mit 0,1 Mol (2,7 g) hCN gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionsi.emperatur betrug 50 bis 90°C. Wasserstoff wurde . idntitativ freigesetzt, als die HCN in die Reaktions- · !«one eingebracht wurde. Nachdem sich" die gesamte KCN umgesetzt hatte, blieb ein weißes, pulverförmiges ?!--)dukt zurück, das durch Röntgenstrahlen- und inSrarotanalyse untersucht wurde. Bei diesen beiden \nalysen-Verfahren ließ sich kein Anzeichen für das Vorliegen von NaH auffinden. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde in Wasser aufgelöst, dessen pH-Wert mit NaOH auf U eingestellt worden war. Das gesamte Produkt löste sich ohne Freisetzung von Wasserstoff auf.

Daraus wird ersichtlich, daß die an sich mögliche Reaktion im Sinne der Gleichung

2 NaBH₁+ HCN

-> Na(BH₃CNBH₃) + NaH

überraschenderweise nicht stattfindet, da beim Auflösen des in diesem Beispiel erhaltenen Gemisches mit Wasser keine Wasserstoffentwicklung stattfindet, was der Fall wäre, wenn im Sinne der obigen Gleichung NaH gebildet würde. Vielmehr entsteht das bisher unbekannte NaBH₃CN.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstel.ung von Nairiumcy.noborhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies Natriumborhydrid mit im wesentlichen wasserfreiem gasförmigem Cyanwasserstoff bei Temperaturen 'wischen Raumtemperatur und etwa 200¹C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150³C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadu.ch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Cyanwasserstoff zu dem Natriumborhydrid mit einer Geschwindigkeit gibt, welche im wesentlichen der Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Natriumbor-

hvdrid eleich ist
^y gleich ist.

Die Reaktion k mn in jeder geeigneten Einric
für flip Durchführung von Dampf-Feststoff-Rej
^f _nentrgeno,len werden, und zwar in konti.

liehen und «^tSS^
sind hierzu ι. B.