DE1195282B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i - 25/10

1195 282
K 49315IV a/12 i
28. März 1963
24. Juni 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem und hochprozentigem Phosphorpentasulfid.

Phorphorsulfide und speziell Phosphorpentasulfid werden bekanntlich durch Reaktion von flüssigem Schwefel mit flüssigem gelbem Phosphor hergestellt. Die Reaktion geht oberhalb 250° C exotherm und ohne Schwierigkeiten vor sich. Es sind verschiedene Herstellungsverfahren bekanntgeworden, wobei teils diskontinuierlich, teils kontinuierlich gearbeitet wird. Beim kontinuierlichen Arbeiten muß man mit geeigneten Vorrichtungen Phosphor und Schwefel gleichzeitig in den Reaktionsbehälter eindosieren. Soweit bekannt, werden dafür Dosierpumpen und Venturimengenmesser verwendet, die auf 1,5 bis 2% genau arbeiten.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun ein Verfahren entwickelt, das es gestattet, unter Verwendung besonders genau arbeitender Dosiervorrichtungen ein hochwertiges Phosphorpentasulfid herzustellen.

Die Qualität eines Phosphorpentasulfids läßt sich z. B. bestimmen aus der Menge der Dimethyldithiophosphorsäure, die bei der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Methanol nach folgender Gleichung entsteht:

P₂S₅ + 4 CH₃OH -> 2 (CH₃O)₂P (S)SH + H₂S

Diese Reaktion verläuft jedoch nicht vollständig in der angegebenen Weise. Es entstehen, je nach der Qualität des Phosphorpentasulfids, verschiedene Mengen polarer und unpolarer Nebenprodukte. Die Menge der gebildeten Dimethyldithiophosphorsäure kann als Cadmium-, Blei- oder Kupfersalz bestimmt werden.

Überraschenderweise zeigte sich, daß die genaue Einhaltung der Zusammensetzung des Phosphorpentasulfids — und zwar innerhalb sehr enger Grenzen — von ausschlaggebender Bedeutung für die Qualität des Phosphorpentasulfids ist. Schon Abweichungen von 0,3% von demjenigen Phosphorgehalt, der bei obiger Kontrollreaktion zu den besten Ausbeuten führt, haben deutliche Ausbeuteverluste zur Folge. Die besten Ausbeuten liefern dabei nicht Produkte der genau stöchiometrischen Zusammensetzung von P₂S₅ mit 27,9% P, sondern solche mit einem höheren Phosphorgehalt von etwa 28,1 bis 28,9%, vorzugsweise von 28,2 bis 28,4% P. Außerhalb dieses Bereiches fallen die Ausbeutekurven steil ab.

Eine so genaue Dosierung für Phosphor und Schwefel konnte trotz erheblicher Anstrengungen Verfahren zur Herstellung von
Phosphorpentasulfid

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,

Knapsack bei Köln

Als Erfinder benannt:

DipL-Chem. Dr. Hermann Niermann, Brühl;
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Lövenich;
Dipl.-Chem. Dr. Joseph Cremer, Hermülheim

mit den bekannten Dosierorganen nicht erreicht werden. Verwendet man dagegen Vorratsgefäße mit jeweils genau definierten Füllvolumen für Phosphor einerseits und Schwefel andererseits und entleert und füllt diese abwechselnd, so kann die oben geforderte Dosiergenauigkeit bequem eingehalten werden, auch wenn für die Entleerung in den Reaktor normale handelsübliche Dosierorgane, beispielsweise Pumpen, verwendet werden. Man hat nur dafür zu sorgen, daß die Vorratsgefäße bei jedem Takt dieses Arbeitsrhythmus vollständig entleert bzw. bis zur Fülhnarke gefüllt werden und daß die Zahl der Takte für Phosphor und Schwefel über einen bestimmten Zeitraum genau gleich ist.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch teilkontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung wird zunächst Schwefel und anschließend Phosphor in den Reaktor gegeben. Bei teilkontinuierlicher Fahrweise gibt man Phosphor und Schwefel gleichzeitig in den Reaktionsbehälter, in dem sich bereits ein Vorrat an flüssigem P₂S₅ befindet. Man kann dabei so arbeiten, daß man nach jeder Entleerung der Vorratsgefäße auch das gebildete P₂S₅ bis auf einen als Sumpf für den nächsten Reaktionstakt benötigten Rest aus dem Reaktor abläßt. Man kann aber auch zur Genauigkeitssteigerung der Zusammensetzung, die Reaktionsvolumina mehrerer Reaktionstakte im Reaktor sich ansammeln lassen und nur von Zeit zu Zeit größere Chargen daraus abziehen. Schließlich kann man bei genügend großem Reaktionsvolumen das gebildete Reaktionsprodukt auch während der Zudosierung der Ausgangsstoffe, ζ. B. über einen Überlauf, aus dem Reaktor laufend abziehen. Faßt ζ. Β. der Reaktionsbehälter zehnmal den Inhalt der Überlaufgefäße, so wird der Fehler, der durch falsche Dosiergeschwin-

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digkeiten maximal 2% betragen kann, hierbei durch die Verdünnung in dem großen Vorratsvolumen auf 0,2 % heruntergedrückt. Benutzt man zudem noch sehr lange Auslaufzeiten gegenüber den Zeiten, in denen die Überlaufgefäße gefüllt werden, so ist ein praktisch kontinuierliches Arbeiten bei gleichzeitig hoher Dosiergenauigkeit gewährleistet. Schließlich ist ein vollkontinuierliches Arbeiten möglich, wenn man mit mehreren Vorratsgefäßen für jeden der Ausgangsstoffe arbeitet. Innerhalb der Zeitspanne, in der ein Überlaufgefäß mit Phosphor und eines mit Schwefel leerlaufen, können andere gefüllt werden.

Diese Art der kontinuierlichen Fahrweise erlaubt zusätzlich eine Methodik der Dosierung, die bei einer kontinuierlichen Förderung mit Dosierpumpen nicht erreicht werden kann. Es kann nämlich in diesem Fall einer der beiden Reaktionspartner (Phosphor oder Schwefel) schneller als der andere zugegeben werden, während der Phosphorgehalt der gesamten Mischung innerhalb enger Grenzen der gleiche bleibt. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß es günstig im Interesse einer kurzen Reaktionszeit ist, wenn man den Schwefel schneller zugibt. Man erhält dann immer in Primärreaktion P₂S₅ und etwas überschüssigen Schwefel, der mit restlichem Phosphor unter großer Wärmetönung von etwa 50 kcal/Mol zu P₂S₅ reagiert. Gibt man umgekehrt den Phosphor schneller als den Schwefel zu, so erhält man primär eine Mischung niederer Phosphorsulfide, wie z. B. P₄S₃ P₄S₇ u. a., die mit dem restlichen Schwefel unter bedeutend niedrigerer Wärmeentwicklung nur langsam weiterreagieren. Im letzteren Fall kann ein erheblicher Teil des Schwefels als ungebundener Schwefel im Phosphorpentasulfid vorhanden bleiben, was unerwünscht ist.

In der nachstehenden Tabelle sind die Analysewerte hinsichtlich des P-Gehaltes und die Ausbeuten an Dimethyldithiophosphorsäure bei Umsetzung des P₂S₅ mit CH₃OH gemäß der einleitenden Gleichung von zwei Handelsprodukten und eines Produktes, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, zusammengefaßt:

P-Gehalt
Ausbeute

Handelsprodukt I

27,9%
74,5Vo

Handelsprodukt II

28,0%
78,5%

Erfindungsgemäßes
Produkt

28,2%
82,5%

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung in Form eines Fließschemas dargestellt.

In dieser Zeichnung ist das Reaktionsgefäß zur P₂S₅-Herstellung aus Phosphor und Schwefel mit 2 bezeichnet. Dieser Reaktor 2 besitzt eine Rührvorrichtung 3 sowie zwei Zuleitungen 4 bzw. 5 für die flüssigen Ausgangskomponenten Schwefel 4 und Phosphor 5. Diese Ausgangskomponenten werden den Überlaufgefäßen 8 für Schwefel bzw. 9 für Phosphor mittels der Dosierpumpen 6 und 7 entnommen. Dem Schwefelüberlaufgefäß 8 wird der Schwefel mittels der Förderpumpe 11 aus dem Vorratsbehälter 12 über die Leitung 10 zugeführt. In dem Vorratsbehälter 8 befindet sich eine Uberlaufleitung 13, durch welche nach immer konstanter Füllung des Gefäßes überschüssiger Schwefel in den Vorratsbehälter 12 zurückgeleitet wird. Ebenso wird dem Überlaufgefäß 9 der Phosphor über die Leitung 14 mittels der Förderpumpe 15 aus dem Phosphorvorratsbehälter 16 zugeführt, wobei wiederum zwecks Einhaltung einer konstanten Füllhöhe etwa überschüssiger Phosphor durch die Überlaufleitung 17 aus dem Überlaufgefäß 9 in den Vorratsbehälter 16 zurückströmt.

Dem Phosphorvorratsbehälter 16 ist ein Reinigungsgefäß 19 mit Rührvorrichtung 20 vorgeschaltet, welchem der Phosphor durch die Kopfzuleitung 21 zugeführt und aus welchem dieser über die Ableitung 18 in den Vorratsbehälter 16 entnommen wird. Über die Zuleitung 22 wird dem Reinigungsgefäß 19 Schwefelsäure zugeführt, die über die Bodenableitung 23 wieder abgezogen wird.

Das in dem Reaktionsraum 2 gebildete P₂S₅ wird durch die Bodenableitung 24 bzw. die Überlaufleitung 25 entnommen und einem Vorratsgefäß 26 zugeführt, durch dessen mit einem Ventil versehene Bodenableitung 27 das P₂S₅ auf den Drehteller 28 gelangt, von wo es der weiteren Verarbeitung zugeführt wird.

Im einzelnen besteht das Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid durch Umsetzung von Phosphor und Schwefel bei Temperaturen oberhalb etwa 300° C und vorteilhafterweise unter Rühren gemäß vorliegender Erfindung nunmehr darin, daß die Ausgangskomponenten in solchen Mengen in einen Reaktor eingebracht werden, daß das Reaktionsprodukt einen Phosphorgehalt von etwa 28,1 bis 28,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 28,2 bis 28,4 Gewichtsprozent, aufweist. Dabei wird das Eintragen der Ausgangskomponenten so geregelt, daß im Reaktor der Schwefel in bezug auf die stöchiometrische Menge des Phosphors so lange im Überschuß vorliegt, bis aller Schwefel zugegeben ist und erst dann der restliche Phosphor hinzugeführt wird. Dies kann dadurch geschehen, daß der Schwefel in den Reaktionsbehälter wenigstens teilweise vorgelegt und erst dann der Phosphor zudosiert wird.

Werden die Ausgangskomponenten gleichzeitig zudosiert, so muß die Zugabegeschwindigkeit des Schwefels vorteilhafterweise um so viel größer als die des Phosphors eingestellt werden, daß nach vollständiger Zugabe des ersteren noch etwa 0,5 bis 5% des Phosphors nachträglich eindosiert werden müssen.

Die Reaktionsmischung im Reaktionsbehälter wird hierbei durch Kühlung auf Temperaturen von etwa 350 bis 480⁰C, vorzugsweise 400 bis 420⁰C, gehalten. Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise in Bodennähe, d. h. in den Sumpf des Reaktionsbehälters eingeleitet.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann das Reaktionsprodukt nach vollständiger Zugabe der Ausgangskomponenten nach einer Verweilzeit von zwischen etwa 1 und 120 Minuten, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Minuten, aus dem Reaktionsbehälter abgezogen werden. Vorteilhafterweise führt man aber die Umsetzung kontinuierlich durch und zieht das Reaktionsprodukt über einen Überlauf aus dem Reaktionsbehälter ab.

Das Verhältnis des Nutzvolumens des Reaktionsbehälters zur Summe der Füllvolumina der Überlaufgefäße soll größer als 2, vorzugsweise größer als etwa 4 sein. Somit sollen die Summe der Füllvolumina der Überlaufgefäße zwischen etwa 10 und 1501

und das Volumen des Reaktionsbehälters zwischen etwa 50 und 8001 betragen. Das Verhältnis der Entleerungszeit zur Füllzeit der Überlaufgefäße sollte schließlich größer als 3, vorzugsweise größer als etwa 8 sein, d. h., die Füllzeit der Überlaufgefäße liegt zwischen etwa 1 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Minuten, und die Entleerungszeit der Überlaufgefäße liegt zwischen etwa 10 und 100 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 60 Minuten.

Schließlich können pro Ausgangskomponente in vorteilhafter Weise mehrere Überlaufgefäße verwendet werden, deren Füll- bzw. Entleerungszeiten zeitlich so aufeinander abgestimmt bzw. gegeneinander verschoben sind, daß eine kontinuierliche Zudosierung der Ausgangskomponenten in den Reaktionsbehälter stattfindet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

20

Beispiel 1

In einen Reaktor von 601 Inhalt werden 34,7 kg Schwefel eingefüllt und auf 300⁰C erhitzt. Dann werden 13,1 kg Phosphor, die sich in einem Überlaufgefäß befinden, in einer halben Stunde unter Rühren zudosiert. Dabei wird durch entsprechende Kühlung die Temperatur auf 400 bis 420° C gehalten. Nach Zugabe des Phosphors wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei 400° C gehalten und dann auf einer Kühlvorrichtung abgeschreckt.

Das abgezogene Endprodukt hat einen Gehalt von 28,1 Gewichtsprozent Phosphor und 71,7 Gewichtsprozent Schwefel. Die Ausbeute an durch Umsetzung mit Methanol erhaltener Dimethyldithiophosphorsäure beträgt 80,0%, bezogen auf die theoretisch mögliche Menge.

Beispiel 2

Aus einem Überlaufgefäß mit 34,7 kg Schwefel und einem anderen mit 13,1 kg Phosphor fließen gleichzeitig Phosphor und Schwefel über Dosierpumpen in einen Reaktor, der bereits zu einem Drittel mit flüssigem P₂S₅ von 400⁰C Temperatur gefüllt ist. Dabei läuft der Schwefel in etwa 18,5 Minuten, der Phosphor in etwa 22,5 Minuten zu. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 400 bis 420° C gehalten. Nach erfolgter Phosphorzugabe wird die Mischung noch 5 Minuten bei 400° C gehalten und dann auf einer Kühlvorrichtung abgeschreckt.

Das Endprodukt hat einen Gehalt von 28,2 Gewichtsprozent Phosphor und 71,5 Gewichtsprozent Schwefel. Die Ausbeute an Dimethyldithiophosphorsäure beträgt 82,5 %>, bezogen auf die theoretisch mögliche Menge.

Beispiel 3

Aus einem Überlaufgefäß, das 4,15 kg Schwefel faßt, wird der Schwefel innerhalb 7,9 Minuten in den mit 50 kg flüssigem Phosphorpentasulfid angefüllten Reaktor gepumpt. Gleichzeitig gibt eine Dosierpumpe innerhalb 8,2 Minuten 1,57 kg Phosphor aus einem weiteren Überlaufgefäß zu. Diese Mengen werden dem Reaktionsgemisch, das 400° C heiß ist, im Bereich seiner tiefsten Stelle zugeführt. Entsprechende Mengen Phosphorpentasulfid werden mittels einer Überlaufleitung im oberen Teil des Reaktors entnommen. Sind die Überlaufgefäße für Schwefel und Phosphor entleert, dann werden sie innerhalb Minute gefüllt und erneut in den angegebenen Zeiten in den Reaktor entleert. Das gebildete P₂S₅ wird auf einer Kühlvorrichtung abgeschreckt.

Das Produkt hat einen Gehalt von 28,1 bis 28,3 Gewichtsprozent Phosphor und 71,4 bis 71,7 Gewichtsprozent Schwefel. Die Ausbeute schwankt zwischen 81 und 84%, bezogen auf die theoretisch mögliche Menge.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid durch Umsetzung von Phosphor und Schwefel bei Temperaturen oberhalb etwa 300° C und vorteilhafterweise unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten in solchen Mengen in einen Reaktor eingebracht werden, daß das Reaktionsprodukt einen Phosphorgehalt von etwa 28,1 bis 28,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 28,2 bis 28,4 Gewichtsprozent, aufweist, wobei das Eintragen der Ausgangskomponenten so geregelt wird, daß im Reaktor der Schwefel in bezug auf die stöchiometrische Menge des Phosphors so lange im Überschuß vorliegt, bis aller Schwefel zugegeben ist und erst dann der restliche Phosphor hinzugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in den Reaktionsbehälter wenigstens teilweise vorgelegt und erst dann der Phosphor zudosiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten gleichzeitig zudosiert werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Schwefels um so viel größer als die des Phosphors eingestellt wird, daß nach vollständiger Zugabe des ersteren noch etwa 0,5 bis 5^fl/o des Phosphors nachträglich eindosiert werden müssen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Hengstenberg, Messen und Regeln in der chemischen Technik, 1957, S. 272 bis 311.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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