DE2648249A1

DE2648249A1 - Verfahren zur herstellung von tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalzen

Info

Publication number: DE2648249A1
Application number: DE19762648249
Authority: DE
Inventors: Daniel Stanley Katz
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-06-08
Also published as: GB1542974A; JPS5265224A; US4044055A

Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey₇ V.St..A.

Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium-

salzen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalzen durch Umsetzung von Phosphin mit Formaldehyd und einer ausgewählten Säure.

Die Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalzen (TKX-Salzen) durch Umsetzen von Phosphin, Formaldehyd und einer ausgewählten Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Essigsäure, ist bekannt. Die Auswahl der Säure bestimmt das jeweilige Anion des entstehenden Salzes.

In US-PS 2 743 299 wird ein Verfahren zur Herstellung von Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumchlorid beschrieben, das darin besteht, daß man eine wässrige flüssige Lösung von Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure in einem für eine Gas-Flüssig-Kontaktreaktion ausgelegten Reaktor mit gasförmigem Phosphin umsetzt. Aus US-PS 3 835 194 geht ein ähnliches Verfahren unter Anwendung höherer Reaktionstemperaturen für die Herstellung von Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumoxalat hervor, bei dem gasförmiges

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Phosphin mit einer flüssigen wässrigen Lösung von Oxalsäure und Formaldehyd in einer bepackten Säule als Reaktor umgesetzt wird, die durch Gegenstrom von Gas und Flüssigkeit für einen Gas-Flüssigkeit-Kontakt sorgt.

Beim erfindunsgemäßen Verfahren wird nun ein Gas-Flüssigkeits-Gegenstromkontaktreaktor verwendet, der wenigstens drei getrennte Kontaktstufen in getrennten Reaktorzonen enthält, die so ausgelegt sind, daß sie eine kontinuierliche Reaktion unter Gegenstromkontakt von Gas und Flüssigkeit ermöglichen. In der ersten Kontaktstufe bringt man eine frische flüssige Beschickung aus wässrigem Formaldehyd und Säure mit der verhältnismäßig geringen Menge an nicht umgesetztem Phosphin zusammen, die im Gegenstromgas verbleibt, nachdem dieses die anderen Stufen im Reaktor durchlaufen hat. In der letzten Kontaktstufe bringt man die frische und ganz aus gasförmigen Phosphin bestehende Beschickung mit der Gegenstromflüssigkeit zusammen, die die anderen Stufen im Reaktor durchlaufen hat. In dieser letzten Stufe enthält der flüssige Beschickungsstrom das entstandene TKX zusammen mit entsprechend verringerten Konzentrationen an nicht umgesetztem Formaldehyd und Säure, die in der Lösung aus den früheren Kontaktstufen verbleiben. Der Einsatz eines Mehrstufenreaktors ermöglicht eine leichtere Verfahrenskontrolle und reduziert die Kontaktkapazität, die erforderlich ist, um sicher zu stellen, daß die Phosphinbeschickung kontinuierlich verbraucht wird und die Reaktion kontinuierlich bis wenigstens zum Formaldehydendpunkt oder nur geringfügig darüber im Reaktor verläuft. Die in der Mitte des Reaktors befindliche Kontaktstufe (oder Kontaktstufen) dient zur Durchführung der Hauptreaktion, während es in der ersten und der letzten Stufe zu einem Endverbrauch der jeweiligen Reaktanten kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform braucht man nur eine einzige Zwischenstufe.

Zweckmäßigerweise setzt man das gesamte Phosphin im Rektor völlig um, da sich dann nicht das Problem einer Beseitigung eines phosphinhaltigen Abgases ergibt. Eventuell vorhandenes restliches Phosphin

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sollte auf jeden Fall nicht über 3 % hinausgehen, und zwar bezogen auf die in den Reaktor eingeführte gesamte Phosphinmenge. Bei einer typischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorhandene Phosphin praktisch vollständig im Reaktor verbraucht , was bedeutet, daß in den meisten Fällen mehr als 99,5 % des gesamten eingespeisten Phosphins umgesetzt werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich durch Erhöhen der Reaktionstemperatur und ferner auch des Reaktionsdruckes beschleunigen. Der Reaktor kann in den meisten Fällen sicher bei Temperaturen von bis zu etwa 75 C betrieben werden, wobei normalerweise bei Reaktionstemperaturen von etwa 4O bis zu etwa 75 °C gearbeitet wird. Für die meisten Reaktionen beträgt die bevorzugte Reaktionstemperatur etwa 60 bis 65 ⁰C. Die umsetzung kann

bei Drücken von etwa 7,03 kg/cm durchgeführt werden, falls man eine zum Arbeiten bei diesem Druck geeignete Vorrichtung hat.

2 Zweckmäßigerweise wird beim Drücken von etwa 2,46 bis 3,52 kg/cm (35 bis 5O psia) gearbeitet.

Das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung als Produkt entstandene TKX-SaIz zieht man kontinuierlich in Form einer wässrigen Produktlösung aus der letzten Kontaktstufe ab. Zur einfacheren Anpassung dieser Produktlösung an die technischen Erfordernisse setzt man vorzugsweise die Gesamtmenge oder möglichst viel an Formaldehyd und Säure in der Pröduktlösung um, bevor diese den Reaktor verläßt. Auf diese Weise brauchen die Reste dieser Reaktanten* nachdem die Produktlösung den Reaktor.verlassen hat, nicht mehr entfernt zu werden. Um dies zu erreichen, setzt man Formaldehyd und Säure der flüssigen Beschickungslösung in Mengen zu, die so nahe wie möglich der bei dieser Umsetzung benötigten stöchiometrischen Menge entsprechen, nämlich in Mengen von 4 Mol Aldehyd auf 1 Äquivalent Säure. Vorzugsweise werden diese Reaktionspartner so vermischt, daß sich stets das genaue stöchiometrische Verhältnis oder nur ein geringer Überschuß an Formaldehyd (4,O bis 4,1 Mol) in Bezug auf die in dieser Beschickungslösung vorhandene Säuremenge ergibt. Um auch mögliche Fehler zu kompensieren, werden zweckmäßigerweise nur 4,O5 Mol Formaldehyd pro

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Äquivalent Säure eindosiert. Die Umsetzung wird auch in der letzten Kontaktstufe so geführt, daß stets ein Endpunkt erreicht wird, an dem der gesamte vorhandene Formaldehyd in der Lösung durch die Umsetzung verbraucht worden ist oder nur mehr eine ganz geringe Menge hiervon vorhanden ist. Nach Erreichen dieses Endpunkts im Reaktor kommt es durch weiteren Kontakt der Produktlösung mit Phosphin zu einer Umsetzung des TKX-Salzes mit weiterem Phosphin unter Bildung von Trishydroxymethylphosphin (THP). Diese letztgenannte Reaktion läßt sich formelmäßig wie folgt ausdrücken:

3(CH₀OH) .P⁺ X~ + PH- ^4(CH₀OH)-P -F 3HX.

Z 4 3 2 3

Eine Lösung, die geringe Mengen THP enthält, kann mit Formaldehyd und erforderlichenfalls mit Säure versetzt werden, wodurch es zu einer Rückumwandlung von THP in das TKX-SaIz kommt, was nach folgender Gleichung abläuft?

(CH₀OH)-P -F HCOH -F HX V (CH-OH) ,P⁺ X~.

ZS 2. A

Die Erfindung bedient sich zur Erreichung des exakten Endpunkts in vorteilhafter Weise beider obiger Reaktionen. Wird der Reaktor. kontinuierlich gefahren, dann läßt sich die Zusammensetzung des Produktsstroms praktisch unmöglich kontinuierlich auf dem genauen Endpunkt halten. Bei einem absatzweise betriebenen Arbeiten kann man die Produktlösung jedoch ohne weiteres auf d&a. Endpunkt einstellen, nachdem man diese Produktlösung aus dem Reaktor entnommen hat. Dies läßt sich erreichen, indem man eine von einem Ansatz der Produkt— lösung entnommene Probe analysiert und die Produktlösung dann dementsprechend jeweils mit geringen Mengen Phosphin oder Aldehyd und Säure in den zum Erreichen des Endpunkts erforderlichen Mengen versetzt. Beim erfxndunsgemäßen Verfahren wird nun der Reaktor kontinuierlich betrieben und so exnreguliert, daß die Umsetzung mit Phosphin in der letzten Stufe immer bis wenigstens zum Bndpunkt oder darüber verläuft. Bei dieser Arbeitsweise entsteht im Reaktor eine Produktlösung, die nurmehr

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eine geringe Menge an THP und keinen Formaldehyd mehr enthält. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit der Verwendung von gasförmigem Phosphin zur Einstellung des Endpunkts außerhalb des Reaktors. Man kann die Produktlösung bei den entsprechenden Ansätzen dann verhältnismäßig einfach hinsichtlich ihres Gehaltes an THP und Säure analysieren und jeden Ansatz durch Zugabe der jeweils berechneten Mengen an Formaldehyd und Säure einstellen, die man zur Umwandlung des in der Lösung befindlichen THP in das TKX-SaIz benötigt.

Die Entfernung von Wasser aus der Produktlösung, die zur Konzentrierung der Produktlösung auf die jeweils vorgeschriebenen Werte erforderlich sein kann, erfolgt durch Eindampfen, was vorzugsweise in einer Verdampfungsvorrichtung mit verringertem Druck vorgenommen wird. Die Eindampfung kann vor oder nach der Einstellung des Endpunkt durchgeführt werden. Zur Verbesserung der Produktqualität wird die Produktlösung vor der Lagerung vorzugsweise ferner auch filtriert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung und der Beispiele weiter erläutert.

Aus der Zeichnung geht ein Fließschema für ein bevorzugtes erfindunsgemäßes Verfahren hervor. Der Reaktor besteht demzufolge aus drei Reaktionszonen, nämlich den Reaktionszonen A, B und C. Die Reaktionszone A ist die Zone für die frische flüssige Beschickung, in der die erste Kontaktstufe durchgeführt wird. Wässrige Formaldehydlösung und wässrige Säurelösung werden jeweils aus dem Formaldehydtank und dem Säuretank entnommen, in stöchiometrischen Mengen miteinander vermischt und im Wärmeaustauscher HE-1 auf eine Temperatur unterhalb der eigentlichen Reaktionstemperatur erhitzt und dann kontinuierlich in die Reaktionszone A eingespeist. In die Reaktionszone A führt man ferner auch das aus der Reaktionszone B entnommene restliche gasförmige Phosphin ein, und dieses Phosphin wird dann mit der in der Reaktionszone A

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befindlichen Flüssigkeit unter Rühren umgesetzt, wodurch es zu einer Reaktion des Phosphins mit Formaldehyd und Säure kommt, die als frische flüssige Beschickungslösung eingeführt werden. Bei der Reaktionszone A kann es sich auch um die oberste Zone einer mehrstufigen Gas-Flüssigkeits-Gegenstromkontaktsäule handeln, die oberhalb der Reaktionszone B in der gleichen Säule angeordnet ist. Vorzugsweise wird als Reaktionszone A jedoch ein getrennter Druckkesselreaktor verwendet, der mit einem Rührer und einer Gaseinleitvorrichtung versehen ist. In ähnlicher Weise kann es sich auch bei den Reaktionszonen B und C um die mittlere bzw. die untere Zone einer mehrstufigen Gas-Flüssigkeits-Gegenstromkontaktsäule handeln. Bei einer derartigen Reaktorsäule müßte jede Reaktionszone mit Einrichtungen für eine innen oder außen angeordnete Kontrolle der Temperatur der Flüssigkeit in einer jeden Reaktionszone sowie mit Vorrichtungen zur Rezirkulation der flüssigen Phase in jeder Reaktionszone versehen sein. Wie bereits bei der Reaktionszone A angegeben, so wird jedoch auch hier vorzugsweise mit Reaktionszonen B und C gearbeitet, bei denen es sich um mit Rührern und Gaseinleitvorrichtungen versehene getrennte Druckkessel handelt. Diese beiden Druckkessel weisen ferner getrennte Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur der Flüssigkeit in einer jeden Reaktionszone auf. Die von der Reaktionszone A entnommene Flüssigkeit führt man dann kontinuierlich zu der Rührkammer für die Flüssigkeit in die Reaktionszone B ein, wobei man gleichzeitig auch das aus der Reaktionszone C entnommene Gas kontinuierlich über die Gaseinleitvorrichtung in die Reaktionszone B einspeist. In jede Reaktionsstufe leitet man das Gas durch ein entsprechendes Gaseinleitrohr unterhalb des Flüssigkeitsspiegels ein, während die Flüssigkeit in jedem Reaktionskessel kontinuierlich bewegt wird. Die Reaktion verläuft exotherm, und die Temperatur in der Reaktionszone B wird daher geregelt, indem man die in der Reaktionszone B befindliche Flüssigkeit zur Abfuhr von Wärme kontinuierlich durch den Wärmeaustauscher HE-2 zirkulieren läßt..Statt dieses Wärmeaustauschers lassen sich

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auch innerhalb des Reaktors angeordnete Kühler verwenden. Aus der Reaktionszone D wird kontinuierlich Flüssigkeit abgezogen und kontinuierlich in die Reaktionszone C geführt, in der diese Flüssigkeit mit frischem gasförmigem Phosphin in Berührung gebracht wird, das man über eine entsprechende Gaseinleitvorrichtung kontinuierlich in die gerührte Flüssigkeit entführt. Die Temperaturkontrolle in der Reaktionszone C erfolgt, indem man die darin befindliche Flüssigkeit kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher HE-3 zirkulieren läßt. Statt dieses Wärmeaustauschers konnten natürlich ebenfalls wiederum im Innern des Reaktors angeordnete Kühler verwendet werden. Die entsprechenden Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung des Arbeitsdrucks im Reaktor gehen aus der Zeichnung nicht hervor. Die Aufrechterhaltung des Drucks erfolgt jedoch durch übliche Vorrichtungen, durch die sich in allen Reaktionszorien ein Flüs-

sigkeitsdruck von bis zu etwa 3,52 bis 7,03 kg/cm einhalten läßt. Das aus der Reaktionszone C entnommene Flüssigprodukt wird kontinuierlich zu einem Vakuumverdampfer geführt, in dem man Wasser bei Temperaturen von unter 75 ⁰C abdampft, um auf diese Weise eine 80-prozentige wässrige Lösung von TKX-SaIz zu.bilden oder die Produktlösung auf irgendeine sonst gewünschte höhere oder niedrigere Konzentration einzustellen. Vor oder nach dem Durchlaufen des Verdampfers führt man die Produktlösung zu einem Einstelltank für den Ansatz, um die Zusammensetzung des Endprodukts auf diese Weise auf den Endpunkt einzustellen, wie dies oben beschrieben worden ist.

Obwohl der Reaktor kontinuierlich betrieben wird, kann man den Verdampfer entweder kontinuierlich oder absatzweise fahren. Unabhängig davon muß man jeweils vor oder nach dem Verdampfer oder sowohl vor als nach dem Verdampfer für entsprechende Auffanggefäße für die Flüssigkeit sorgen, wobei man diese Auffanggefäße für die Flüssigkeit gleichzeitig a.uch als Einstelltank für den jeweiligen Ansatz verwenden kann.

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Man kann auch mit zwei Eindampfern für den jeweiligen Ansatz arbeiten, die alternierend betrieben werden, wobei man den einen füllt, während in dem anderen die Verdampfung durchgeführt wird. Vorzugsweise wird beim vorliegenden Verfahren jedoch mit einem einzigen kontinuierlich betriebenen Verdampfer gearbeitet, wobei zwei Aufnahmetanks für den jeweiligen Ansatz für ein alternierendes Füllen vor dem Verdampfer vorgesehen sind und ferner auch noch zwei weitere Aufnahmetanks nach dem Verdampfer angeordnet sind. Jeder dieser Aufnahmetanks läßt sich auch als Einstelltank für den Ansatz verwenden. Das durch Eindampfen, Konzentrationseinstellung und Filtrieren erhaltene Produkt entspricht ohne weitere Bearbeitung den meisten technischen Bedürfnissen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung einer Reihe von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalzen verwenden. Durch Einsatz von Schwefelsäure im Produktstrom erhält man beispielsweise Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat. Die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure führt beispielsweise zu Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Arbeitet man mit Essigsäure, dann erhält man beispielsweise Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumacetat. Durch Einsatz von Phosphorsäure gelangt man beispielsweise zu Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphat. unter Verwendung von Oxalsäure erhält man beispielsweise Tetrakis (hydroymethyl)phosphoniumoxalat. Arbeitet man mit Gemischen aus zwei oder mehr Säuren obiger Art im flüssigen Beschickungsgemisch, dann lassen sich ferner auch TKX-Mischsalze herstellen. Ein derartiges Mischsalz ist ein Phosphat-Acetat-Mischsalz, das man unter Verwendung äquivalenter Gewichtsmengen an Phosphorsäure und Essigsäure im Beschickungsgemisch erhält.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform kann die Reaktionszone B auch aus mehreren praktisch getrennten Kontaktstufen bestehen, in denen der Großteil der Reaktion durchgeführt wird. Bei jeweils der ersten und der letzten Kontaktstufe

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muß man dafür sorgen, daß die Kotaktkapazität ausreicht, damit in diesen Stufen das in den Gas- und Flüssigkeitsströmen vorhandene Phosphin bzw. der darin enthaltene Formaldehyd verbraucht werden. Vorzugsweise wird daher dafür gesorgt, daß der Großteil der beiden in der ersten und der letzten Reaktionsstufe zu verbruchenden Reaktanten aus den jeweiligen Strömen durch Umsetzen in einer oder mehreren dazwischen befindlichen Reaktionsstufen entfernt wird, damit man bei der jeweils ersten und letzten Stufe keine allzu große Kontaktzone braucht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Wassermenge wird bestimmt durch diejenige Menge, die man braucht, um den Formaldehyd während des gesamten Verfahrens in Lösung zu halten. Als Formaldehydvorrat verwendet man vorzugsweise eine entsprechende wässrige handelsübliche Lösung mit entweder 37 oder 44 % Formaldehyd, die ferner auch 1 % Methanol enthält. Zur Herstellung der erforderlichen frischen flüssigen Beschickung löst man die jeweilige Säure in dieser Lösung. Arbeitet man mit stärker konzentrierten Formaldehydlösungen, dann kommt es in der flüssigen Beschickungslösung durch die Säurezugabe zu einer unerwünschten Ausfällung. Das von der Formaldehydlösung stammende Methanol nimmt an der Reaktion nicht teil und wird bei der zur Konzentrierung der Produktlösung dienenden Verdampf ungs stufe entfernt.

Bei einer typischen Anordnung des aus der Zeichnung hervorgehenden Fließschemas wird mit etwa folgenden Strömungsgeschwindigkeiten, die jeweils in Gewichtseinheiten pro Zeiteinheit ausgedrückt sind, gearbeitet. Das frische Phosphin in dem zum Reaktor geführten Gasstrom macht 16 Einheiten aus. Dieser Gasstrom wird über die Gaseinleitvorrichtung in die Reaktionszone C geführt. Der frische flüssige Beschickungsstrom für die Reaktionszone A enthält 57 Einheiten Formaldehyd, 17,2 Einheiten Chlorwasserstoffsäure, 126 Einheiten Wasser und 1,4 Einheiten Methanol. Die Temperatur der Gasbeschickung beträgt 40 ⁰C. Der frische Gasstrom

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enthält etwa 2 Gewichtsprozent eines Gemiches aus Wasserdampf, Wasserstoff und Stickstoff. Die Temperatur der frischen flüssigen Beschickung beträgt 55 ⁰C. Der Gasstrom aus der Reaktionszone C wird über die entsprechende Gaseinleitvorrichtung drekt in die Reaktionszone B geführt. Dieser Gasstrom enthält 11 Einheiten Phosphin sowie kleine Mengen Wasser, Wasserstoff und Stickstoff. Die Temperatur dieses Strom beträgt 65 ⁰C. Der in die Reaktionszone B geführte flüssige Beschickungsstrom ist die aus der Reaktionszone A entnommene Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit enthält 55 Einheiten Formaldehyd, 17 Einheiten Chlorwasserstoffsäure, 125 Eiheiten Wasser und 2,8 Einheiten des entstandenen Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorids. Der aus der Reaktionszone B entnommene und in die Reaktionszone A eingeführte Gasstrom enthält 0,5 Einheiten Phosphin und etwa 0,3 Einheiten anderer Gase. Der aus der Reaktionszone A entnommene Gasstrom macht etwa O,17 Einheiten aus und enthält weniger als 0,1 Einheiten Phosphin. Dieser Abgasstrom wird in irgendeiner geeigneten Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Verbrennen in einer Verbrennungskammer und anschließendes Waschen mit Wasser in einem Waschturm. Der aus der Reaktionszone B abgezogene und in die Reaktionszone C eingeführte Flüssigkeitsstrom enthält 18 Einheiten Formaldehyd, 5,4 Einheiten Chlorwasserstoffsäure, 125 Einheiten Wasser, 1,4 Einheiten Methanol und 62 Einheiten Tetrakis(hydroxymethyl) · phosphoniumchlorid. Der aus der Reaktionszone C kommende flüssige Produktstrom enthält weder Formaldehyd noch Chlorwasserstoff säure. -Er enthält 90 Einheiten Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und 125 Einheiten Wassser sowie 1,4 Einheiten Methanol.

Zur Kühlung der in der Reaktionszone B befndlichen Flüssigkeit läßt man Flüssigkeit aus der gleichen Reaktionszone konstant mit einer Geschwindigkeit von etwa 44OO Einheiten durch einen Wärmeaustauscher derart zirkulieren, daß die wieder in die Reaktionszone B eintretende Flüssigkeit auf eine Temperatur von etwa 55 ⁰C abgekühlt wird. Zur Kühlung der in der Reaktonszone C befindlichen Flüssigkeit läßt man aus der

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gleichen Reaktionszone stammende Flüssigkeit kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 20OO Einheiten derart durch einen Wärmeaustauscher zirkulieren, daß die Flüssigkeit bei Eintritt in die gleiche Reaktionszone eine Temperatur von etwa 55 ⁰C hat. In der Reaktionszone A läßt sich gewöhnlich ohne Rezirkulieren eine ausreichende Kühlung erreichen, indem man lediglich die Temperatur der flüssigen Beschickung nach Bedarf so reduziert, daß sich in dieser Stufe die gewünschte Reaktionstemperatur ergibt.

Die oben angeführten Materialmengen beruhen auf der Annahme, daß der Endpunkt genau in der Reaktionszone C erreicht wird. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens lassen sich die Beschickungsmengen jedoch nicht so genau kontrollieren, und der Reaktor wird daher so betrieben, daß der Endpunkt gewöhnlich überschritten wird. Infolgedessen kommt es in der Reaktionszone C unter Bildung einer geringen Menge Tris-(hydroxymethyl)phosphin im flüssigen Produktstrom durch Kontakt mit dem Phosphin zu einer Umwandlung eines geringen Teils des in der Flüssigkeit vorhandenen TKX-Salzes. In den einzelnen Reaktionszonen hält man durch geeignete Druckeinrich-

tungen einen Druck von etwa 2,81 kg/cm (40 psia) aufrecht. Die Verweilzeit des Flüssigkeitsstroms im Reaktor beträgt bei obigem Verfahren etwa 90 Minuten.

Aus den oben angegebenen Gleichgewichtswerten für die einzelnen Materialien ergibt sich, daß in der Reaktionszone A nur etwa 3 % Produkt entstehen, wobei darin jedoch das vorhandene gasförmige Phosphin praktisch verbraucht wird. In der Reaktonszone C bildet sich etwa ein Drittel des Produkts, und es werden darin die gesamten im Flüssigkeitsstrom vorhandenen flüssigen Reaktanten verbraucht. Die wesentliche Funktion einer jeden dieser beiden Endstufen besteht darin, für diejenige Kontaktkapazität zu sorgen, die benötigt wird, um die in den Gas- und Flüssigkeitsströmen vorhandenen Reaktanten zu verbrauchen, nachdem sie aus der mittleren

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Stufe entnommen, werden, In der der Großteil des gewünschten
Reaktionsprodukts gebildet wird.

Die aus der Reaktionszone C abgezogene 42-prozentige Produktlösung führt man In die beiden Vorratstanks für den jeweiligen Ansatz, und sie wird von dort in einen kontinuierlich betriebenen Vakuumverdampfer eingespeist, der bei einem Druck von etwa 0_r14 kg/cm C2 psia) und einer Temperatur von etwa 75 ⁰C betrieben wird. In diesem Verdampfer erhöht man die Konzentration der Losung durch Verdampfen von Wasser und Methanol auf etwa 80 % TKC-SaIz. Das dabei erhaltene Konzentrat wird dann aus dem Verdampfer in die beiden anderen Auffangtanks abgeführt r die als Vorratsgefäße für die Filter dienen. Die Auffangtanks vor und nach dem Verdampfer sind jeweils mit entsprechenden Vorrichtungen versehen, mit denen sich in die
Tanks Formaldehyd und Säure elnmessen lassen, so daß sich
jeder dieser Tanks gleichzeitig auch zur Einstellung der
jeweiligen Ansätze auf den gewünschten Endpunkt verwenden
läßt, wie dies oben beschrieben worden ist. Das nach dem
Filtrieren erhaltene Produkt wird gelagert.

In der oben beschriebenen Weise lassen sich auch andere
TKX-Salzlösungen herstellen, indem man anstelle der oben
verwendeten Chlorwasserstoffsäure äquivalente Mengen anderer Säuren einsetzt.

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Claims

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphin in einem Gasstrom und Formaldehyd zusammen mit Säure in einem Flüsssigkeitsstrom durch Gegenstromkontakt von Gas- und Flüssigkeitsstrom in einem Mehrphasen-Gas-Flüssigkeits-Kontaktreaktor mit wenigstens drei im Gegenstrom arbeitenden Kontaktstufen miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das im Gasstrom vorhandene restliche Phosphin in einer ersten Kontaktzone durch Umsetzen von Phosphin mit dem frischen flüssigen Beschickungsstrom auf einen Phosphingehalt von weniger als 3 % erniedrigt und in einer letzten Kontaktzone den im Flüssigkeitsstrom vorhandenen restlichen Formaldehyd völlig verbraucht, indem man Formaldehyd und Säure in diesem flüssigen Strom mit dem frischen Phosphingasstrom umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man Phosgen in der letzten Kontaktzone in dem Flüssigkeitsstrom unter Bildung einer geringen Menge Tris(hydroxymethyl)phosphin in diesem Flüssigkeitsstrom mit einer kleinen Menge des als Produkt erhaltenen Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumsalzes umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Zusammensetzung der nach der Entnahme aus dem Reaktor erhaltenen flüssigen Produktlösung durch Zugabe derart vorberechneter Mengen an Formaldehyd und Säure einstellt, daß es hierduruch zu einer Umwandlung des in der Lösung vorhandenen Tris(hydroxymethyl)phosphins in das Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz kommt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 75 C und Drücken von etwa 2,46 bis

2
7,03 kg/cm (35 psia bis 100 psia) durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man den Großteil der in den im Gegenstromkontakt geführten Gas- und Flüssigkeitsströmen vorhandenen Reaktanten durch Umsetzen in wenigstens einer Zwischenkontaktzone verbraucht, die zwischen der ersten und der letzten Kontaktzone liegt.

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