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Verfahren zur Herstellung von Dichlorpentan bzw. Dichlorbutan aus
den entsprechenden Diolen und/oder den entsprechenden cydis chen Athern
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von co, a>'-Dichlorpentan bzw. -butan
im fortlaufenden Arbeitsgang, wobei, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen,
eine ganz bestimmte Salzsäurekonzentration während der Reaktion aufrechterhalten
wird.
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Es ist z.B. bekannt, Dichlorbutan durch Einwirkung von Chlorwasserstoff
auf Tetrahydrofuran unter Druck und bei erhöhter Temperatur zu erhalten. Desgleichen
erhält man auch Dichlorbutan durch Einwirkung einer Lösung von Chlorwasserstoff
in Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen.
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Auch bei der Herstellung von Dichlorkohlenwasserstoffen aus den entsprechenden
Diolen ist gleichfalls hoher Druck notwendig. Bei dieser Umsetzung ist mit Nebenreakbionen
zu rechnen, da die entsprechenden Diole sich teilweise in m, cv'-halogenierte Äther
umwandeln, die naturgemäß den Ablauf der Reaktion stören, so daß nur geringe Ausbeuten
gemäß dieser Verfahrensweise zu erwarten sind. Die eben geschilderten Verfahrensschritte,
um zu endständigen Dichlorkohlenwasserstoffen zu gelangen, sind durch die Anwendung
von hohem Druck in Verbindung mit hoher Temperatur oder durch die Verwendung von
Schwefelsäure wenig wirtschaftlich und auch in bezug auf die jeweils erzielten Ausbeuten
nachteilig.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Ausbeuten von über 95 °/o an co,
co'-Dichlorpentan bzw. -butan gelangt, wenn man die Umsetzung der entsprechenden
Diole und/oder der cyclischen Äther im fortlaufenden Arbeitsgang mit einer ganz
bestimmten Salzsäurekonzentration und bei Atmosphärendruck durchführt, wobei es
weiterhin wesentlich ist, auch
eine ganz bestimmte Temperatur einzuhalten.
Man geht dabei. so vor, daß man die Ausgangsprodukte,-also z. B. I, 5-Pentandiol
oder Tetrahydropyran, in wäßriger Salzsäure auflöst und durch Einleiten von Chlorwasserstoff
die Konzentration der Salzsäure auf 200 bis 350 g/l, vorzugsweise auf 250 bis 290
g/l, hält. blelchzeitig fügt man der wäßrigen Salzsäure Zinkchlorid ineiner solchen
Menge zu, daß es iu einer Konzentration von 10 bis 60 °/o in dieser Lösung enthalten
ist. Jodwasserstoff in einer Menge von 0,I bis 2 O/o, bezogen auf das eingesetzte
Ausgangsprodukt, fördert die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich. Es entsteht zunächst
eine wäßrige Lösung, da sich sowohl Pentandiol als auch das Tetrahydropyran in Salzsäure
in jedem Verhältnis löst. Bei Anwendung von Temperaturen von 60 bis I00°, vorzugsweise
70 bis 9a°, bilden sich im Reaktionsgemisch zwei Schichten, wobei die obere Schicht
D ichlorkohlenwasserstoff enthält gemischt mit geringen Mengen Tetrahydropyran und
co, co'-Dichloramyläther. Wenn etwa die Hälfte der eingesetzten Menge des Pentandiols
bzw. des Tetrahydropyrans bzw. des Tetrahydrofurans in den co, co'-Dichlorkohlenwasserstoff
umgewandelt ist, würde die Reaktion zum Stillstand kommen. Die gemäß der Erfindung
im fortlaufenden Arbeitsgang durchzuführende Reaktion gestattet es, das gebildete
Dichlorpentan laufend zu entfernen und gleichzeitig das bei der Reaktion entstandene
Wasser aus dem Reaktionsraum auszubringen. Durch weiteres Einleiten von Chlorwasserstoff
wird die erfindungsgemäß notwendige Konzentration von 200 bis 350 g H Cl/l aufrechterhalten.
Nach dem Maße der Bildung des Endproduktes wird gleichmäßig frisches Ausgangsmaterial
in das Reaktionsgefäß gebracht. Es ist zweckmäßig, die Temperatur unterhalb des
Siedepunktes der Mischung zu halten, um ein Durcheinanderwirbeln der Schichten zu
vermeiden. Als günstigste Temperaturen haben sich bei der Herstellung von Dichlorpentan
80 bis go0 und bei. der Hersltellung von Diichlorbutan 70 bis 8d0 erwiesen.
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Die kontinuierlich dercPhzufüDrende Verfahrensweise wird an Hand
einer Zeichnung nochmals näher erläutert.
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In einen Rundkolben 1 wird die Reaktion mischung eingebracht und
auf die angegebene Temperatur allmählich erhitzt. Bei 2 wird ständig Chlorwasserstoff
in solcher Menge eingeleitet, daß die erfindungsgemäße Konzentration. ständig aufrechterhalten
bleibt. Es kommt zur Bildung von zwei Schichten a und b, deren obere, a, etwa 1/3
bis 1/4 des Gesamtvolumens einnimmt. Durch die Vorrichtung 3 wilrd dann das entsprechende
Austgangsprodukt, also z. B. Pentandiol, zugetropft, worauf die Überläufe 4 und
5 in Funktion treten.. Wenn die Kolben 6 und 7 genügend weit gefüllt sind, werden
die Destillierkolonnen 8 und 9 in Betrieb genommen. In der Kolonne 8 wird die kontinuierlich
ablaufende obere Schicht, die die gewünschte Dichlorverbindung und noch geringe
Mengen Tetrahydropyran enthält, vom Tetrahydropyran befreit, welches beiIo abdestillieren
kann und bei 11 wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt wird. Aus dem Kolben 6
-wird die Dichlorverbindung bei 12 abdestilliert. Der gleichfalls in dem Kolben
enthaltene Dichloramyläther, welcher noch Dichlorpentan enthält, kann bei I3 abgezogen
und über den Trichter II wieder in das Reaktionsgefäß I zurückgepumpt werden, wo
er sich weiter umsetzen kann.
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Die untere Schicht b im Reaktionsgefäß I enthält neben Chlorwasserstoffsäure
und Zinkchlorid eine gewisse Menge gelösten Pentandiols bzw. Tetrahydropyrans. Durch
die Standhaltung 5 wird ständig eine kleine Menge dieser Schicht in die Kolonne
g gebracht, wobei Tetrahydropyran mit etwas Salzsäure bei 14 abdestilliert und über
den Trichter ii in die untere Schicht im Kolben I zurückgeleitet wird. Aus dem Destillationskolben
7 wird entsprechend der Wasserbildung 200/oige Salzsäure abdestilliert, deren abfließende
Menge durch den Hahn I5 regulierbar ist. Die Salzsäure nimmt geringe Mengen Dichlorpentan,
welches sich während der Destillation bildet, als Azeotrop mit, welches als obere
Schicht abgetrennt werden kann. Über die Standhaltung I6 wird die wäßrige Lösung
aus dem Rundkolben 7 abgezogen und durch eine Pumpe über den Trichter II in den
Rundkolben I zurückgeführt.
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Auf diese Weise wird ein vollständiger Umsatz von 1, 5-Pentandiol
bzw. Tetrahydropyran in I, 5-Dichlorpentan gewährleistet. Es ist auch möglich, nicht
nur dieDiole oder entsprechende cyclische Ather allein in die entsprechenden Dichlorverbindungen
umzusetzen. Es können auch Gemische von Diolen und den entsprechenden cyclischen
Äthern gemäß der Erfindung zu den entsprechenden Dichlorverbindungen umgesetzt werden.
Die Umsetzung gemäß diesem Verfahren ist sinngemäß auch auf I, 4-Butandiol bzw.
Tetrahydrofuran anwendbar, wobei sich dann I, 4-Dichlorbutan bildet.
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Beispiel I In einen Io-l-Rundkolben I werden 4,5 kg 360/oige Salzsäure
sowie 4,5 kg wasserfreies Zinkchlorid gebracht und gleichzeitig 3 kg Pentandiol
zugegeben.
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Die Mischung wird unter Einleiten von Chlorwasserstoff 4 Stunden lang
auf dem Dampfbad auf 80 bis go10 erhitzt, bis sich zwei Schichten gebildet haben.
Wenn die obere Schicht etwa 25 bis 35 °/o des Gesamtvolumens. ausmacht, wird die
Verfahrensweise, wie sie bereits bei der-Erklärung der Zeichnung näher erläutert
ist, angewandt Man läßt Pentandiol so lange bei 3 zutropfen, bis' der Stand der
beiden Schichten so weit gestiegen ist, daß die Überläufe 4 und 5 in Funktion treten
können. Anschließend werden, unter gleichmäßigem Zutropfen von Pentandiol über 3
nach .1 und weiterem Einleiten von Chlorwässerstoff bei 2, die Destillierkolonnen
8 und 9 in Betrieb genommen. Die obere Schicht, die im wesentlichen aus Dichlorpentan
besteht und nur geringe Mengen von Nebenprodukten enthält, wird bei 4 in den Kolben
6 geleitet, so daß die Dichlorverbindung dann bei 12 aus dem Kolben abdestilliert-
werden kann. Aus dem Reaktionskolben 6 wird mittels der Standhal-
tun
13 der gebildete Dichloramyläther, welcher noch Dichlorpentan enthalten kann, abgezogen
und über den Trichter II in das Reaktionsgefäß 1 zurückgepumpt, wo er sich weiter
umsetzen kann. Die untere Schicht b im Reaktionsgefäß I enthält etwa noch 50 Gewichtsprozent
Zinkchlorid und 260 bis 280 g Chlorwasserstoff je Liter, außerdem noch gelöstes
Pentandiol, das bei II laufend eingeleitet werden kann, sowie gebildetes Tetrahydropyran.
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Eine kleine Menge dieser wäßrigen Schicht wird durch die Standhaltung
5 in die Kolonne 9 gebracht, wobei Tetrahydropyran mit etwas Salzsäure bei I4 abdestilliert
und über den Trichter ii wieder in die untere Schicht b des Rundkolbens I zurückgeleitet
wird. Die Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionskolben I wird durch Einleiten
von H Cl bei 2 ständig auf 260 bis 280 g/l gehalten.
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Aus dem Rundkolben 7 wird entsprechend der durch die Reaktion bestimmten
Wasserbildung 200/oige Salzsäure abdestilliert. Die Salzsäure enthält geringe Mengen
Dichlorpentan, welches als obere Schicht abgetrennt werden kann. Die Menge der abzudestillierenden
Salzsäure ist durch den Hahn I5 regulierbar. Über die Standhaltung I6 wird die wäßrige
Lösung dem Rundkolben 7 abgenommen und durch eine Pumpe über den Trichter II in
den Kolben I zurückgeführt. Die Ausbeute an I, 5-Dichlorpentan ist nach dieser Verfahrensweise
etwa 97,5 O/o der Theorie, wobei der Umsatz 200 bis 400 g Dichlorpentan je Stunde
beträgt.
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Beispiel 2 Es wird dieselbe Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben,
verwendet. Lediglich an Stelle von Pentandiol wird die entsprechende Menge Tetrahydropyran
verwendet. Man verwendet 4,5 kg 250/oige Salzsäure, 4,5 kg wasserfreies Zinkchlorid,
10 g Kaliumjodid und fügt dieser Lösung 3 kg Tetrahydropyran zu. Der Kolben I wird
allmählich auf 850 erwärmt, und nach Bildung der beiden Schichten tritt die im Beispiel
I geschilderte Reaktionsweise in Betrieb. Das Einleiten von H Cl wird so überwacht,
daß dabei kein Überdruck entsteht, da sonst H Cl entweichen würde. Die Ausbeute
beträgt etwa 98 O/o der Theorie, bezogen auf Tetrahydropyran. Nach dem Maße der
Bildung des Endproduktes wird laufend frisches Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäß
gebracht.
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Beispiel 3 Nach der gleichen Verfahrensweise, wie sie im Beispiel
I angegeben ist, wird Tetrahydrofuran zu I, 4-Dichlorbutan umgesetzt. Die Temperatur
beträgt 700, die Konzentration der Salzsäure wurde durch Einleiten von Chlorwasserstoff
auf 250 g/l aufrechterhalten. Die Umsetzung des Tetrahydrofurans zu der entsprechenden
Dichlorverbindung verlief rascher als die des entsprechenden Tetrahydropyrans. Es
konnten je Stunde 200 bis 500 g Dichlorpentan hergestellt werden. Umgerechnet auf
die Menge des Ausgangsmaterials betrug dabei die-Ausbeute 98 °/o der Theorie.