DE1004155B

DE1004155B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlorbutan aus 1, 4-Dioxybutan

Info

Publication number: DE1004155B
Application number: DEB30921A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Schmidt; Dr Wolfgang Ritter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-05-06
Filing date: 1954-05-06
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlorbutan aus 1, 4-Dioxybutan Für die Herstellung von 1, 4-Dihalogenbutanen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. So wurde z. B.
1, 4-Dibrombutan dadurch hergestellt, daß 1, 4-Dioxybutan oder Äther oder Ester dieser Verbindung mit Bromwasserstoff umgesetzt wurde. Dieses Verfahren liefert jedoch äußerst unbefriedigende Ausbeuten und ist daher unwirtschaftlich. Bei anderen bekannten Verfahren wird Tetrahydrofuran mit Halogenwasserstoff unter Druck und erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, behandelt. Man erhält auf diese Weise wohl gute Ausbeuten an 1, 4-Dihalogenbutan, nachteilig ist jedoch, daß der Ausgangsstoff in der Regel erst aus 1, 4-Dioxybuatan hergestellt wird, was das Verfahren verteuert.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute 1, 4-Dichlorbutan aus 1, 4-Dioxybutan erhält, wenn man das Dioxybutan in einer solchen Menge auf Gemische von wäßriger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb von etwa 100° und unter erhöhtem Druck einwirken läßt, daß die umzusetzende Mischung je Mol Dioxybutan etwa 0,25 Mol Schwefelsäure enthält.
Die Umsetzung erfolgt z. B. in der Weise, daß man bei Drücken von 5 bis 40 at, zweckmäßig bei etwa 15 bis 20 at, und erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 1800, vorteilhaft bei 165 bis 175°, 1, 4-Dioxybutan mit einem Gemisch von konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, zweckmäßig in korrosionsfesten Reaktionsgefäßen, erhitzt. GeeigneteSäuregemische lassen sich z. B. durch Einleiten von 230 bis 260 Teilen Chlorwasserstoff in eine Mischung von 370 Teilen 140I0iger Schwefelsäure und 200 Teilen 1, 4-Dioxybutan herstellen.
Um bei der Umsetzung unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Bildung von Chlorbutanol oder Dichlordibutyläther, weitgehend zurückzudrängen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Gemische mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von etwa 30 bis 32°/o zu verwenden.
Für eine möglichst vollständige Umsetzung ist es zweckmäßig, solche Mengen des Chlorwasserstoff-Schwefelsäure-Gemisches zu verwenden, daß sich der Chlorwasserstoff, bezogen auf 1, 4-Dioxybutan, im Überschuß über die theoretisch notwendige Menge befindet. Zweckmäßig wendet man z. B. 2,8 bis 3,2 Mol auf 1 Mol Dioxybutan an.
Das Verfahren läßt sich in einfacher Weise auch kontinuierlich gestalten, indem man z. B. nach der Umsetzung und dem Abtrennen der Umsetzungsprodukte das Chlorwasserstoff - Schwefelsäure - Gemisch entsprechend der Menge des bei der Umsetzung entstandenen Wassers durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure wieder auf die Ausgangskonzentration bringt und zusammen mit 1, 4-Dioxybutan erneut in das Reaktionsgefäß einführt.
Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 856 888 bekannt, daß man 1, 5-Dichlorpentan in guten Ausbeuten erhält, wenn man konzentrierte wäßrige Salzsäure auf 1, 5-Pentandiol bei Drücken unterhalb von 25 at und erhöhter Temperatur einwirken läßt. Es war unerwartet, daß man bei der Umsetzung von 1, 4-Butandiol mit wäßriger Salzsäure unter Druck durch Zugabe von Schwefelsäure in den erfindungsgemäß angewendeten geringen Mengen eine nahezu quantitative Ausbeute an 1, 4-Dichlorbutan erzielt. Dies war um so überraschender, als ein Zusatz von Schwefelsäure bei der Umsetzung von 1, 5-Pentandiol mit wäßrigen Salzsäurelösungen unter Normaldruck gegenüber dem Arbeiten ohne Katalysator keine Ausbeuteverbesserung erbringt.
Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel Eine Mischung aus 200 Teilen 1, 4-Dioxybutan, 320Teilen Wasser, 51 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 250 Teilen Chlorwasserstoff wird in einem Autoklav 1 Stunde auf 165° erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 20 at einstellt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklavinhalt in ein Scheidegefäß gegeben und nach dem Absitzen die untere wäßrige Schicht von der oberen öligen Phase getrennt. Letztere besteht aus 330 Teilen Rohdichlorbutan. Durch Destillation erhält man nach einem Vorlauf aus Wasser und Dichlorbutan 270 Teile 1, 4-Dichlorbutan, entsprechend einer Ausbeute von 95,7 °/0 der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlorbutan aus 1, 4-Dioxybutan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dioxybutan in einer solchen Menge auf Gemische von wäßriger, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb von etwa 100" und unter erhöhtem Druck einwirken läßt, daß die umzusetzende Mischung je Mol Dioxybutan etwa 0,25 Mol Schwefelsäure enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 856 888, 594 551, 574 833; britische Patentschrift Nr. 486453; französische Patentschrift Nr. 829 879.