AT217005B - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und gegebenenfalls Kryolith aus Kieselfluorwasserstoffsäure enthaltenden Lösungen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Bei der Herstellung von Fluorverbindungen ist man bisher fast ausschliesslich von Flussspat ausgegangen. An dessen Qualität, insbesondere an seine Kieselsäurefreiheit, wurden besondere Anforderungen gestellt, die sich auch im Preis auswirkten. 



   Fluorverbindungen können aber auch aus den Abgasen der   Phosphorsäure- und   der Superphosphaterzeugung hergestellt werden, die das in den Rohphosphaten enthaltene Fluor in Form flüchtiger Verbindungen enthalten. Durch Waschen dieser Abgase mit Wasser erhält man eine Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, deren Preis, als derjenige eines Abfallstoffes, verhältnismässig niedrig ist. Durch Versetzen dieser Abgaswaschwässer mit Ammoniak wird die Kieselsäure ausgefällt und Ammonfluorid verbleibt in Lösung, aus der es rein gewonnen werden kann (USA-Patentschrift Nr.   1, 235, 552   bzw. deutsche Auslegeschrift Nr.   1021831).   



   Das erfindungsgemässe Verfahren hat nun zum Ziele, aus dieser technisch gewonnen   Kieselflusssäure   bzw. aus dem daraus hergestellten Ammonfluorid auf wirtschaftlichste Weise Fluorwasserstoff und gegebenenfalls Kryolith zu gewinnen. 



   Es sind bisher verschiedene Vorschläge für die Herstellung von Flusssäure und Fluoriden aus Kieselflusssäure oder deren Salzen bekanntgeworden. Ausser den bereits oben genannten Literaturstellen ist hier auf die USA-Patentschrift Nr. 2816818 hinzuweisen, nach welcher Ammonfluorid phosphatfrei dadurch gewonnen werden soll, dass nach vorheriger Ausfällung der Kieselsäure mittels Ammoniak durch Erhöhung des Partialdruckes des letzteren über einen Gehalt von mehr als l % freien Ammoniaks hinaus auch noch die phosphatischen Verunreinigungen und der Rest der Kieselsäure entfernt werden. 



   Die USA-Patentschrift Nr.   2, 780, 522   befasst sich mit der Abscheidung der Kieselsäure aus Fluorsilikat enthaltenden wässerigen Lösungen durch Einhaltung einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 40   C bei einem pH-Wert von rund   7, 5.   



   Nach der USA-Patentschrift Nr. 2865711 soll Fluorwasserstoff aus Ammonfluorid erzeugt werden, das aus Abgasen von sauren   Rohphosphataufschlüssen   gewonnen wurde. Hiebei wird ebenfalls das Abgas der Superphosphatfabrikation in wässeriger Ammoniaklösung absorbiert, sodann bis zu einem pH-Wert von 8, 5 weiter ammonisiert, um die Kieselsäure zu fällen, nach deren Abscheidung die Masse bis zum Schmelzzustand entwässert und durch Kühlung verfestigt wird. Ein Teil des festen Ammoniumhydrogenfluorids wird zusammen mit festem Ammoniumhydrogensulfat erhitzt und der entweichende Fluorwasserstoff im Wasser absorbiert. Die Reaktion kann auch mit Diammonfluorid durchgeführt werden. Der Rest nach Austreibung des Fluorwasserstoffs besteht aus Diammonsulfat. 



   Neben diesen älteren Verfahren zur Verwertung des Fluorgehaltes von Abgasen besteht ein neuer Vorschlag darin, Kieselfluorwasserstoffsäure mit Natriumfluorid zu Natriumsilikofluorid, das abfiltriert wird, und Fluorwasserstoff umzusetzen. Letzterer wird mit weiterem Natriumfluorid zu Natriumhydrogenfluorid umgesetzt, das abfiltriert und thermisch in Fluorwasserstoff und Natriumfluorid zersetzt wird. 



  Aber auch das in der ersten Stufe gewonnene Natriumsilikofluorid kann thermisch zu Siliziumtetrafluorid und Natriumfluorid zerlegt werden, wobei das Natriumfluorid jedesmal in den Prozess zurückgeführt wird. 



   Auch dieses Verfahren entspricht noch nicht allen Anforderungen nach vollständiger und wirtschaftlicher Ausnutzung des Rohstoffes. So ist eine Wechselwirkung zwischen der entstehenden Flusssäure und der anwesenden freien Kieselsäure unter Bildung von neuer   Kieselfluorwasserstoffsäure   nicht zu vermeiden, wodurch die Ausbeute an Fluorwasserstoff beträchtlich sinkt. Auch ist das Natriumhydrogenfluorid zu wenig unlöslich, um wirtschaftlich abgetrennt werden zu können. Das Eindampfen ist wegen der Korrosion und der Notwendigkeit der Vernichtung der freien Säure zu kostspielig.

   Auch ist die thermische Zersetzung von Natriumhydrogenfluorid   (280-400  C)   und insbesondere von Natriumsilikofluorid (über 950  C) zu aufwendig, der Vorgang zu korrosiv und unvollständig, um wirtschaftlich befriedigen zu können. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Durch die im folgenden aufgezählte   erfindungsgemässe   Reihung von nur teilweise für sich allein bekannten Verfahrensschritten ist es gelungen, die Nachteile der   voraufgezählten   älteren Verfahren zu vermeiden und auf einfache und wirtschaftliche Weise den Fluorgehalt von Abgasen der sauren Phosphataufbereitung in wertvolle Endprodukte, wie Fluorwasserstoff und gegebenenfalls Kryolith, umzuwandeln. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren besteht aus folgenden Massnahmen : a) Umsetzung von Kieselfluorwasserstoffsäure, wie sie insbesondere durch Absorption der Abgase 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 bemessen, um ein neuerliches Inlösunggehen von Kieselsäure auf jeden Fall zu vermeiden. Durch die freiwerdende Reaktionswärme steigt die Temperatur auf   80-90 0 C,   was sich günstig auf die Filtrierbarkeit der ausfallenden Kieselsäure auswirkt. Nach Abtrennung der Kieselsäure wird der Ammoniaküberschuss mit Schwefelsäure zu dem anderweitig verwendbaren Diammonsulfat neutralisiert.

   Ausgehend von einer Lösung mit ungefähr   22Gew.-  Kieselfluorwasserstoffsäure erhält man eine rund30%igeAmmonfluorid-   lösung. b) Die nach a) gewonnene Ammonfluoridlösung wird mit Natriumhydrogensulfat zu Natriumhydrogenfluorid umgesetzt, das teilweise ausfällt : 
 EMI2.4 
 
Um ein möglichst kristallines   Natriumhydrogenfluorid   zu fällen, wird das Natriumhydrogensulfat in Form einer gesättigten Lösung unter gutem Rühren zufliessen gelassen. Die Mutterlauge enthält bei obigen Ausgangskonzentrationen rund 25 g/l Fluor und rund 30   Gew.-% Diammonsulfat.   c) An Stelle des Natriumhydrogensulfats nach b) kann auch Dinatriumsulfat eingesetzt werden. Es fällt sodann Natriumfluorid aus, das in bekannter Weise ebenfalls zur Herstellung von Flusssäure dienen kann.

   Die Wärmetönung dieser Reaktion ist etwa die gleiche wie bei Verwendung von Natriumhydrogensulfat. d) Das bei b) in fester Form anfallende Natriumhydrogenfluorid wird mit konzentrierter Schwefelsäure zu Fluorwasserstoff und Natriumhydrogensulfat umgesetzt, welch letzteres zur Umsetzung b) rückgeführt wird : 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 wird das, noch gelöstes Natriumhydrogenfluorid neben Diammonsulfat enthaltende, Filtrat mit einem löslichen Aluminiumsalz, vorzugsweise mit Aluminiumsulfat, unter Bildung von Kryolith versetzt : 
 EMI2.7 
 
Auch bei dieser Reaktion wird das Aluminiumsulfat in Form seiner gesättigten Lösung zugeführt. 



  Nach Abtrennung des Kryoliths wird die Mutterlauge mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Sie enthält dann rund 35   Gen.-%   Diammonsulfat, das durch Eindampfen der Lauge gewonnen werden kann. 



   Für die Durchführung des Gesamtverfahrens ist es korrosionsmässig nur günstig, bei niederen Temperaturen arbeiten zu können. Dies ist durch den durch die vorhergehenden Massnahmen ermöglichten Teilschritt d) gegeben, da für die Umsetzung gemäss d) Temperaturen von nur   110-130   C   genügen, während für die bekannten Umsetzungen von CaF2 mit   H2SO 300-420   C   und von   NaF   mit   H2S04   immer noch   250-300  C   nötig sind. 



   Wird die Schwefelsäure in Stufe d) vorgewärmt, so genügt dies, zusammen mit der Reaktionswärme, zur Austreibung des Fluorwasserstoffs ohne weitere Wärmezufuhr von aussen. Dies ist insofern ein bedeutender Vorteil, als er grössere Freiheit bei der Auswahl des Behältermaterials gibt. 



   Bei den zuvor angegebenen Ausgangskonzentrationen der   Kieselfluorwasserstoffsäure   von ungefähr 22 Gew.-% ist es bei Einhaltung des oben geschilderten Verfahrens möglich, praktisch verlustfrei und bei geringstem Wärmeaufwand, somit in besonders wirtschaftlicher Weise, entsprechend der Löslichkeit des Natriumhydrogenfluorids, etwa zwei Drittel des als Kieselfluorwasserstoffsäure eingesetzten Fluors in Form von Flusssäure und etwa ein Drittel in Form von Kryolith zu gewinnen. 



   Die im Verlauf des Verfahrens anfallenden Nebenprodukte sind teils gesondert verwertbar, wie Fällungskieselsäure oder Diammonsulfat, oder sie kehren zweckmässig wieder in das Verfahren zurück, wie das Dinatriumsulfat oder das Natriumhydrogensulfat. Überschüssiger Ammoniak nach a) und freiwerdende Schwefelsäure nach f) ergänzen einander gegebenenfalls durch Neutralisation der jeweiligen Filtrate zum gesondert verwertbaren Diammonsulfat. 



   Beispiele :
1. In 1 t Kieselfluorwasserstoffsäure von 22   Gew. -% H2SiF6,   wie sie etwa bei der Abgaswäsche von Superphosphatanlagen anfällt, werden   0,186 t Ammoniakgas   eingeleitet. Nach Abfiltrieren der ausgefallenen Kieselsäure und Waschen derselben mit Wasser erhält man   1, 095 t Lösung   mit 0, 305 t Ammon- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 fluorid und   0, 027 t freiem Ammoniak.   Letzterer wird durch Zugabe von   0, 078 t Schwefelsäure   neutralisiert.

   Zu dieser, vorzugsweise Ammonfluorid neben etwas Diammonsulfat enthaltenden,   Lösung fügt man     0, 495 t Natriumhydrogensulfat   unter Verwendung des bei der Zersetzung des Natriumhydrogenfluorides anfallenden Salzes, gelöst in   0, 500 t Wasser,   unter gutem Rühren bei Raumtemperatur. Die angefallenen 0, 170 t festen Natriumhydrogenfluorids werden abgetrennt, getrocknet und mit   0, 269 t Schwefelsäure   bei 
 EMI3.1 
 Lösung mit   O, 71l t Diammonsulfat   entstehen, aus der letzteres durch Eindampfen in fester Form gewonnen werden kann. 



   2. Aus   1 t Kieselfluorwasserstoffsäure   werden wie bei 1. 1,093 t neutralisierte Ammonfluoridlösung hergestellt. Zu dieser Lösung werden bei 10-20 0 C unter gutem Rühren   0, 390 t Dinatriumsulfat,   gelöst 
 EMI3.2 
 kann. 



    PATENTANSPRÜCHE :   
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und gegebenfalls Kryolith aus   Kieselfluorwasser-   stoffsäure enthaltenden Lösungen, wie sie beispielsweise durch Auswaschen von Abgasen etwa der Superphosphaterzeugung gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die bekannte Umsetzung der wässerigen Abgas-Waschlösung mit Ammoniak, jedoch hier in nur geringem Überschuss des letzteren, gewonnene und von der ausgefällten Kieselsäure befreite Ammonfluoridlösung zunächst mit Schwefelsäure neutralisiert und sodann mittels Natriumhydrogensulfat bzw. Dinatriumsulfat zu Diammoniumsulfat und teilweise in fester Form sich ausscheidendem Natriumhydrogenfluorid bzw.

   Natriumfluorid umgesetzt wird, woraufhin einer der beiden letztgenannten in fester Form ausgeschiedenen und von der verbleibenden Mutterlauge abgetrennten Stoffe, insbesondere das Natriumhydrogenfluorid, mittels konzentrierter Schwefelsäure in gasförmigen   Fluorwasserstoff übergeführt   wird, welch letzterer, im wesentlichen unter der Wirkung der Reaktionswärme, ausgetrieben und sodann gewonnen wird, während gegebenenfalls aus der noch u. a. gelöstes Natriumhydrogenfluorid bzw. Natriumfluorid enthaltenden Mutterlauge durch Zusatz löslicher Aluminiumsalze, insbesondere von Aluminiumsulfat, Kryolith ausgefällt und abgetrennt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung des Natriumhydrogenfluorids oder des Natriumfluorids zu Fluorwasserstoff und Natriumhydrogensulfat bzw. Dinatriumsulfat mittels konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 130 C durchgefühlt wird.