AT236340B - Verfahren zur praktisch quantitativen Gewinnung von technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff aus wässerigen Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur praktisch quantitativen Gewinnung von technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff aus wässerigen   Kies elfluorwas s erstoffsäurelösungen    
Wasserfreier Fluorwasserstoff wird bisher industriell durch Aufschluss von Calciumfluorid mit konzen- trierter Schwefelsäure und Kondensation der entstehenden Gase hergestellt. Die Anforderungen an die
Qualität des verwendeten Flussspates sind hoch. Infolge des stark wachsenden Fluorwasserstoffverbrauches werden die bekannten Flussspatvorkommen sehr schnell erschöpft, so dass eine laufende Verteuerung der
Fluorproduktion eintritt. 



   Im Fluorgehalt der Rohphosphate ist eine, zwar nur niederprozentige, wegen der Mächtigkeit der
Phosphatlager jedoch ausserordentlich ergiebige Fluorquelle vorhanden. Beim Aufschluss dieser Rohphos- phate mit Säuren, insbesondere zur Gewinnung von Düngemitteln, entweicht zumindest ein Teil des enthaltenen Fluors als Siliziumtetrafluorid. Da dieses Gas sehr korrosiv und giftig ist, muss es aus den Abgasen entfernt werden, was üblicherweise durch deren Auswaschen mit Wasser erfolgt. Auf diese Weise erhält man eine Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure in Wasser. 



   Es hat nicht an Vorschlägen gefehlt, sowohl das Siliziumtetrafluorid als auch Kieselflusssäurelösungen auf Fluorwasserstoff aufzuarbeiten. Wegen der durch die hohe Bindungsenergie zwischen Silizium und Fluor bedingten Reaktionsträgheit dieser Verbindungen konnten diese Vorschläge bisher technisch nicht verwirklicht werden. 



   Es ist unter anderem vorgeschlagen worden, aus der Kieselflusssäurelösung durch Zusatz von Ammoniak eine Ammonfluoridlösung herzustellen und diese weiter aufzuarbeiten. Die   österr. Patentschrift   Nr. 217005 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus der auf obige Weise gewonnenen Ammonfluoridlösung durch Zusatz eines Natriumsalzes Natriumhydrogenfluorid oder Natriumfluorid ausgefällt wird. Diese Salze müssen getrocknet werden, was insbesondere beim Natriumhydrogenfluorid wegen seiner leichten Zersetzbarkeit einen erheblichen Fluorverlust mit sich bringt. Aus den getrockneten Natriumsalzen kann durch Zusatz von Schwefelsäure der Fluorwasserstoff - ähnlich wie bei der Herstellung aus   Flussspat - aus-   getrieben werden.

   Wegen des niedrigen Schmelzpunktes des intermediär entstehenden Natriumhydrogensulfates ist eine gleichmässige Reaktionsführung im Reaktionsofen schwierig, das Reaktionsgemisch bleibt an den Wänden kleben und bedingt ein häufiges Abstellen des Ofens. 



   Wird eine durch Zusatz von Ammoniak zur Kieselflusssäure und Abtrennung der ausgefallenen Kieselsäure hergestellte neutrale Ammonfluoridlösung mit einer dem Ammoniakgehalt des Ammonfluorids äquivalenten Menge Schwefel- oder Phosphorsäure versetzt und sodann versucht, den frei gewordenen Fluorwasserstoff abzudestillieren, so enthält der abziehende Dampf insgesamt stets einen geringeren Prozentsatz an Fluorwasserstoff als die Flüssigkeit enthielt, da das System Fluorwasserstoff-Wasser ein Azeotrop mit einem Siedetemperaturmaximum aufweist. Technisch gesehen bedeutet dies, dass es nicht gelingt, das anfallende Ammonsalz fluorfrei zu erhalten, was einerseits dessen weitere Verwendung verhindert, anderseits einen bedeutenden Fluorverlust darstellt. 



   Versetzt man jedoch die Ammonfluoridlösung mit einer Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die verhältnismässig grösser ist als die stöchiometrisch zur Bindung des vorhandenen Ammoniaks im Ammonfluorid als Ammoniumhydrogensulfat notwendige, so gelingt es überraschenderweise, den Fluorwasserstoff 

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 quantitativ abzudestillieren. Bei Verwendung einer üblichen Destillierkolonne ist es dann ohne weiteres möglich, reinen, technisch wasserfreien Fluorwasserstoff am Kopf der Kolonne abzuziehen ; im Sumpf der Kolonne fällt eine schwefelsäurehältige Ammonhydrogensulfatlösung an, deren Fluorrestgehalt beliebig klein gehalten werden kann.

   Beim Einleiten von gasförmigem Ammoniak in diese Lösung genügt die ent-   stehende Neutralisationswärme,   um das noch vorhandene Wasser abzudampfen, so dass auf einfache Weise festes, reines Ammonsulfat daraus gewonnen werden-kann. 



   Der erfindungsgemäss notwendige Überschuss an konzentrierter Schwefelsäure ist so zu bemessen, dass die zum Freisetzen des Fluorwasserstoffes aus der Ammonfluoridlösung unter Bildung von Ammonhydrogensulfat stöchiometrisch notwendige Gewichtsmenge an konzentrierter Schwefelsäure um das mindestens 0,60fache des in der Ammonfluoridlösung vorhandenen Gewichtes an Wasser und Fluorwasserstoff, letzterer aus dem Ammonfluoridgehalt berechnet, erhöht wird. Bei einem höheren Überschuss an Schwefelsäure genügt eine Destillationskolonne von geringerer Höhe. 



   Man hat bisher vergeblich versucht, den Fluorwasserstoff aus seinen wässerigen   Lösungen   mittels konzentrierter Schwefelsäure ohne grosse technische Schwierigkeiten quantitativ zu isolieren. Zur Erzielung einer ausreichenden Ausbeute mussten Temperaturen von rund 1700C angewendet werden, wobei neben starken Korrosionen wieder Fluorwasserstoff durch Bildung von Fluorsulfonsäure verloren ging und ausserdem nur wässerige   Fluorwasserstoffsäure   gewonnen werden konnte, die ein aufwendiges   Kreislaufverfahren   nötig machte. Diese Nachteile treten bei der erfindungsgemässen Bemessung der Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die zur Zersetzung des von Kieselsäure befreiten, aus einer wässerigen Kieselfluorwasserstoffsäure gewonnenen Ammonfluorids verwendet wird, nicht auf.

   Dieses Verfahren ist daher gegenüber älteren Vorschlägen technisch weitaus einfacher und führt direkt zu praktisch   quàntitativer   Ausbeute an technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff. 
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 kolonne mit 15 theoretischen Böden. Man erhält als Kopfprodukt 0, 170 t Fluorwasserstoff mit weniger als   0, 5 Gew.-'%   Wasser und als Sumpfprodukt 2, 95 t einer schwefelsäurehältigen Ammoniumhydrogensulfatlösung mit einem Fluoridgehalt von unter 1 g   Ha/1.   Durch Sättigen der Lösung mit   0,   t gasförmigen 
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   Die oben angegebene Menge von 2, 06 t einer   98 gew, -o/oigen, handelsüblichen,   konzentrierten Schwefelsäure ist um etwa 1/4 höher bemessen, als es dem erfindungsgemässen Mindesterfordernis eines 0, 6fachen Überschusses über die stöchiometrisch notwendige Menge hinaus entspricht. Diese erfindunggemässe Mindestmenge errechnet sich hiebei folgendermassen : 
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Claims (1)

1. FP A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur praktisch quantitativen Gewinnung von technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff aus wässerigen Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen durch Umsetzen derselben mit Ammoniak zu einer Ammonfluoridlösung, Abtrennen der hiebei ausgeschiedenen Kieselsäure und fraktioniertes Abdestillieren des mittels konzentrierter Schwefelsäure aus dieser Lösung freigesetzten Fluorwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Freisetzen des Fluorwasserstoffes aus der Ammonfluoridlösung unter Bildung von Ammonhydrogensulfat stöchiometrisch notwendige Gewichtsmenge an konzentrierter Schwefelsäure um das mindestens 0,60fache des in der Ammonfluoridlösung vorhandenen Gewichtes an Wasser und Fluorwasserstoff, letzterer aus dem Ammonfluoridgehalt berechnet, erhöht wird.