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Verfahren zur Herstellung von Ammonnitrat in konzentrierter Lösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
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hog24, 25 kcal pro Mol beträgt.
Diese Wärmeentwicklung ändert sich etwas mit der Konzentration der verwendeten Säure. Seit langem hat man versucht, die freigesetzte Wärme auszunutzen, indem man mit ihr einen Teil des von der in der Reaktion verwendeten, verdünnten Salpetersäure stammenden Wassers zu verdampfen versuchte.
Im allgemeinen müssen für die Weiterverwendung zur Herstellung von Kristallsalzen oder Düngerkomplexen die Ammonnitratlösungen auf etwa 95% NH4NOa konzentriert werden.
Zu diesem Zweck wurde ein durch die franz. Patentschrift Nr. 730. 380 bekanntgewordenes Verfahren entwickelt, gemäss welchem die Neutralisation der Salpetersäure mit gasförmigem Ammoniak in einer beträchtlichen Menge einer gekühlten Lösung durchgeführt wird, um eine Verdampfung im Reaktor hintanzuhalten.
Daraufhin wird die Neutralisationswärme ausgenützt, indem die erhaltene Lösung in einer Kammer entspannt wird, in der ein verminderter Druck herrscht. Auf diese Weise wird die Verdampfung eines Teiles des Lösungswassers bewirkt.
Schon durch diese sehr vorteilhafte Vorrichtung konnte eine Verdampfung von etwa 0, 25 kg Wasser pro kg Salpetersäure von 50% erzielt werden.
Unterhalb eines gewissen HNOg-Gehaltes der verwendeten Säure konnte mit den in diesem Verfahren gewonnenen Kalorien keine ausreichend konzentrierte Ammonnitratlösung mehr hergestellt werden, weswegen eine weitere Vorrichtung vorgeschlagen wurde, mit welcher Zusatzwärme durch Kondensation einer bestimmten (Zusatz-) Dampfmenge in einem in den Flüssigkeitskreislauf eingeschalteten Wärmeaustauscher gewonnen wurde.
Diese Vorrichtung ist der Gegenstand des franz. Zusatzpatentes Nr. 46. 259 zu oben erwähntem franz.
Stammpatent Nr. 730. 380.
Ein weiterer Vorteil der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen besteht darin, dass die Reaktion in einer bei Normaldruck arbeitenden Anlage durchgeführt werden kann, was die Anwendung von gasförmigem Ammoniak niederen Druckes, etwa im Bereich von 0, 5 bis 1 atü, gestattet.
Der Druck des bei der Herstellung von Ammonnitrat verwendeten Ammoniakgases ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen von bedeutender Wichtigkeit, Tatsächlich wird das Ammoniak meist nur in Form des verflüssigten wasserfreien Gases verfügbar sein. Die Verdampfung des flüssigen Ammoniaks bei schwachem Druck erfolgt für einen wirksamen Druck von 0, 5 atü bei einer Temperatur von -260 C, für einen wirksamen Druck von 1 atü bei-20 C.
Die Verdampfung des Ammoniaks bei geringem Druck gestattet also die Wiedergewinnung der Verdampfungskälte, die für die Herstellung von Syntheseammoniak oder Salpetersäure verwendet werden kann.
Anderseits kann die Verdampfung bei niederem Druck, im Falle, dass die Kälte nicht ausgenützt werden soll, durchgeführt werden, indem die nicht verwertbare Wärme, beispielsweise im Kondensationswasserkreislauf, zum Wärmeaustausch zwischen dem Abdampf und dem Kondenswasser verwendet wird.
Im oben beschriebenen Neutralisationsverfahren wird demnach die Reaktionswärme nach dem Prinzip der einfachen Wirkung verwendet. In einer einfach wirkenden Vorrichtung arbeitet die Wärme nur einmal. Der Verbrauch an überschüssigem Dampf, der eine Funktion der Konzentration der verwendeten Säure ist, ist durch die Kurve I des Diagramms der Figur der beiliegenden Zeichnung dargestellt. In der Abszisse dieses Diagramms ist die Anfangskonzentration der verwendeten Säure in Prozent und in der Ordinate der Verbrauch in Kilogramm Dampfzuschuss, der für die Herstellung einer Tonne Ammonnitrat in einer konzentrierten Lösung von 95% nötig ist, angegeben.
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In manchen Betrieben, die die Verdampfungskälte des flüssigen Ammoniaks nicht ausnützen oder die über Ammoniakgas von einem Druck von 5 bis 6 atü verfügen, hat man ein Verfahren angewandt, welches auf der Ausnützung der zweifachen Leistung der bei der Neutralisationsreaktion von Salpetersäure und Ammoniak freigesetzten Kalorien basiert.
In einem Reaktor, der die erste Leistungsstufe der Anlage bildet, wird direkt das Ammoniak mit der Salpetersäure ohne Anwendung einer gekühlten Lösung umgesetzt. Die Reaktionswärme wird in der Anlage in Form von Dampf freigesetzt, der unter einem solchen Druck gehalten wird, dass er als Heizdampf im Verdampfungskalander verwendet werden kann, was die zweite Leistungsstufe der Anlage darstellt.
Da bekanntlich zur Erhaltung von Nitrat einer auf 95% NH4N03 konzentrierten Lösung die Siedetemperatur dieser konzentrierten Lösung unter einem Druck von 200 mm Hg etwa 135 C beträgt, ist es notwendig, dass der aus dem Reaktor austretende Dampf einen Druck von wenigstens 3, 8 atü und eine Mindesttemperatur von etwa 150 C und das Ammoniak, wie oben erwähnt, einen Druck von5 oder 6 atühat.
Die mit diesem Verfahren realisierte Wärmeeinsparung ist bemerkenswert und durch die Kurve II des Diagramms nach Fig. 1 wiedergegeben, gemäss welchem der Verbrauch von Dampfzusatz in Abhängig- keit von der Konzentration der Salpetersäure weniger Bedeutung hat.
Abgesehen von den Nachteilen des unter erhöhtem Druck erfolgenden Betriebes des Reaktors und der Unmöglichkeit, die Verdampfungskälte des flüssigen Ammoniaks auszunützen, hat dieses Verfahren den grossen Nachteil, dass bei den im Reaktor herrschenden hohen Temperaturen das Ammonnitrat unstabil ist.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, welches es ermöglicht, eine grössere Wärmeausnutzung zu erzielen, die überdies bei einer niederen Betriebstemperatur und einem niederen Betriebsdruck realisiert wird und eine hohe Stabilität des Nitrats und folglich eine grosse Sicherheit hinsichtlich Ausbeute und Betrieb gewährleistet. Die Anwendung von Ammoniakgas niederen Druckes gestattet die Ausnutzung der Verdampfungskälte.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die Reaktion bei einem Druck von etwa 200 bis 700mmHg durchgeführt wird, wobei die Reaktionswärme bei diesem Druck in Form von Dampf freigesetzt und die Kalorien dieses Dampfes zur Vorkonzentrierung der in die Reaktion eintretenden Salpetersäure verwendet wird. Diese Konzentrationsstufe wird im Vakuum durchgeführt.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und hiezu geeignete Vorrichtungen werden durch beiliegende Zeichnung beispielsweise und ohne Beschränkung hierauf näher erläutert. In dieser Zeichnung bedeutet Fig. 1 ein Vergleichsdiagramm des Verbrauches an Dampfzusatz und Fig. 2-4 eine schematische Darstellung verschiedener Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
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hitzten Dampf geheizt werden, oder zusätzliche Einrichtungen, z. B. einen Verdampfer, der die aus der Reaktionskammer zu dem Sammelgefäss 12 austretende Lösung auf die gewünschte Konzentration bringt.
Der Reaktor 1 der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung erhält das gasförmige Ammoniak unter einem geringen Druck von 0, 5 bis 1 atü über die Leitung 2 und die Salpetersäure, die, wie später beschrieben, vorkonzentriert wurde, über die Leitung 3.
Die Salpetersäure und das Ammoniak reagieren miteinander und die freie Reaktionswärme bewirkt die Bildung einer bestimmten Menge von Dampf, der beispielsweise unter einem Druck von etwa 200 mm Hg aus dem Reaktor über die Leitung 4 austritt. Dieser Dampf gelangt in die Heizkammer der Rohrbündel eines Austauschers 5, in welchem er kondensiert und seine Wärme an die in einer Kolonne 6 der Konzentrierung unterworfenen Salpetersäure abgibt.
Der Austauscher 5 wird durch ein Rohrbündel gebildet. Der aus dem Reaktor 1 kommende Dampf mit einem Druck von beispielsweise 230 mm Hg gelangt durch den Kalander an die Aussenseite der Rohre, während die Salpetersäure im Innern der Rohre fliesst.
Die Temperatur des gesättigten Dampfes unter einem Druck von 288 mm Hg beträgt 75 C, während die Siedetemperatur der fliessenden konzentrierten Säure 61'C beträgt, bei einem im unteren Teil der Kolonne herrschenden Druck von 50 mm Hg.
Man verfügt daher über eine Temperaturdifferenz von 14 C, gross genug, um den Wärmeaustausch zwischen dem die Aussenseite der Rohre umspülenden Dampf und der Flüssigkeit, die den Innenraum der Rohre durchströmt, zu bewirken.
Am Unterteil des Rohrbündels lässt man das Kondenswasser ablaufen.
Die aus dem Boden der Destillationskolonne strömende Säure tritt in das Röhrenbündel des Austauschers durch den Bodenraum und tritt durch den oberen Raum aus, welcher mit dem Unterteil der Kolonne verbunden ist.
Die Temperatur im Reaktor 1 ist durch den im Reaktor herrschenden Druck beschränkt. Dieser geringe Druck wird aufrechterhalten durch die Kondensation der Dämpfe, welche durch die Reaktion im Austauscher 5 erzeugt werden.
Der Kolonne 6 wird an geeigneter Stelle 7 die Salpetersäure für das Verfahren zugeführt. Bekanntlich destilliert die Salpetersäure beim Sieden zum Teil ab. Beim Absteigen in der Kolonne trifft die Salpeter-
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säure auf mit immer mehr Salpetersäure angereicherten Dampf und wird so konzentriert. Vom unteren Teil der Kolonne gelangt die konzentrierte Salpetersäure direkt über die Leitung 3 in den Reaktor.
Die Verdampfung in der Kolonne erfolgt im Vakuum. Um zu vermeiden, dass der erzeugte Dampf Salpetersäuredämpfe mitreisst, werden letztere im oberen Bereich der Kolonne auf einen aus einem Rohr bestehenden Säureerhitzer 8 kondensiert, durch den die zu konzentrierende Salpetersäure der Kolonne 6 zegeführt wird. Die auf diesem säureführenden Rohr kondensierte Säure fliesst auf diese Weise in die Kolonne 6 zurück. Die Kondenswärme wird zum Erhitzen der durch den Säureerhitzer 8 fliessenden Säure verwendet.
Die Kolonne 6 kann eine Schalentype oder mit einer Füllung versehen sein. Der die Kolonne über die Leitung 9 verlassende Dampf wird mit herkömmlichen Mitteln, z. B. mit einem Gemischkondensator oder Oberflächenkondensator, kondensiert. Die Extraktion von Luft und nicht kondensierbarem Gas erfolgt beispielsweise mit einer Vakuumpumpe oder einer Wasserstrahlpumpe oder Dampfstrahlpumpe.
Das konzentrierte Nitrat wird durch eine barometrische Säule 11, die durch ein Sammelgefäss 12 gesichert ist, kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt.
Dadurch, dass die Säurekonzentration im Vakuum und folglich bei niederer Temperatur erfolgt, kann der aus dem Reaktor 1 austretende Dampf zur Erhitzung der Bündel 5 bei reduziertem Druck angewandt werden.
Vom wärmetechnischen Standpunkt aus gesehen, erhält man mit diesem Verfahren Ammonnitrat in einer Konzentration von 95% NH4N03 bei einer Verminderung des Verbrauches an Zusatzdampf, wie aus dem Vergleichsdiagramm nach Fig. 1 ersichtlich ist, und bei einer hohen Betriebssicherheit. Überdies ist eine Verwertung der Verdampfungskälte des Ammoniaks möglich.
Mit Bezugnahme auf Fig. 3 der Zeichnung wird eine abgeänderte Ausführungsform, betreffend die Verhinderung des Mitreissens von Salpetersäuredämpfen aus der Konzentrationskolonne, beschrieben.
Gemäss dieser Vorrichtung wird eine geringe Ammoniakmenge im oberen Bereich der Kolonne 6 zugeführt, um die gegebenenfalls in den Oberteil der Kolonne mitgerissenen geringen Säuremengen zu Ammonnitrat umzusetzen und gleichzeitig einen zu grossen Rückfluss zu vermeiden.
In diesem Falle enthält die dem Reaktor 1 zugeführte Salpetersäure schon einen Teil bereits neutralisierter Säure. Es ist offensichtlich, dass diese Vorrichtung in wärmetechnischer Hinsicht zu den gleichen Ergebnissen führt, da die der Kolonne zugeführte Ammoniakmenge nur einen Bruchteil der insgesamt eingesetzten Menge darstellt.
Gemäss einer andern, in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform, bei welcher ebenfalls eine geringe Ammoniakmenge abgezweigt wird, ist die Kolonne in zwei getrennte Teile 61 und 62 geteilt. Der Teil 61 erhält die anfänglich zu konzentrierende Salpetersäure und der Teil 62 die vom Teil 61 kommenden Dämpfe sowie das zur Umsetzung zu Ammonnitrat der von Teil 61 mitgerissenen Säuredämpfe erforderliche Ammoniak.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat in konzentrierter Lösung durch Neutralisation von Salpetersäure mit Ammoniak und Ausnützung der Reaktionswärme zur Verdampfung des Wassers aus der zum Einsatz gelangenden verdünnten Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Neutralisation der Salpetersäure mit Ammoniak bei einem Druck von 200 bis 700 mm Quecksilber durchführt und den von der Reaktion stammenden Dampf zur Vorkonzentration der verwendeten Salpetersäure im Vakuum, beispielsweise in einer Schalenkolonne oder in einer mit Füllmaterial versehenen Kolonne, verwertet.