CS220796B2 - Method of preparation of substituted 2-mercapto-4,6-dichlor-s-triazine - Google Patents

Description

Vynález se týká substituovaných 2-merkapto-4,6-dichlor-s-triazinů, které představují známé meziprodukty při přípravě herbicidů.

Při jejich přípravě se vychází z kyanurchloridu, který se nechá reagovat s merkaptany za přítomnosti organických bází, nebo sloučenin alkalického kovu, jako louhu sodného, uhličitanu sodného nebo kyse^lého uhhčitanu sodn^ého^, nebo ^příslušných stáučenin kovu alkalických zemin^, ja^ko akceptoru chlorovodíku [W. F. Beech, J. Chem. Soc., Londýn, 1967 (C), str. 470].

Podle dalšího způsobu podle DE—PS ¹⁶ 70 585 b^yl^y uvedené merkaptotriazin^y získány velice čisté a ve vysokém výtěžku tak, že se reakce prováděla v heterogenním sys^tému^{, kt}erý sestával z vod^y a ales^poň je^dnoho organického rozpouštědla inertního v^ůči tyanurchlortáu a nemísiteln^éh° s vodou. Přitom použitá teplota byla pod - teplotou varu organického rozpouštědla.

Bylo by žádoucí zajistit způsob, podle kterého by se připravily substituované 2-merkapto-4,6-dichlor-s-triaziny nepřetržitým způsobem v reaktoru.

Velice krátkou dobou prodlení reakčních složek v reaktoru se značně sníží tvorba vedlejšího produktu a zvýší se výtěžek a čistota.

Nyní bylo zjištěno, že se mohou substituované 2-merkapto-4,6-dichlor-s--riazmy pnpravit nepřetržtiým způsobem reakcí ^kyanurchloridu s merkaptany nebo merkaptidy za přítomnosti činidla vázajícího kyselinu.

Způso^{b pří}pravy substituovaných ²-merkapto-^íj-dicMor-s-triazinti obecného vzorce v

I

Cl kde R znamená alkylový zbytek s 1 až 16 atomy uhl^íku^, all^ylový zbytek, aralk^ylový zbytek se 7 atomy uhlíku a cykloalkylový zbytek se 6 atomy uhlíku, reakcí kyanurchloridu s merkaptany obecného· vzorce HSR, kde R má výše uvedený význam, nebo merkaptidy obecného vzorce MSR, kde R má výše uvedený význam a M zamená atom alkalického kovu nebo ekvivalent olova, za přítomnosti -činidla vázajícího kyselinu a v rozpouštědle, se vyznačuje tím, že se kapalný kyanurchlorid, který je s výhodou zbaven chloru a chlorkyanu, přivádí při teplotě v rozmezí jeho oblasti tání protiproudně k druhé reakční složce směšovací rychlostí vznikající při vyvolaném turbulentním proutóní, pnčemž ka^palný k^nurchtártá vstupuje do vrstvy druh^é reakčm složk^y.

^která se rozprostírá o^d vstupního místá rozstrikované ^druh^é rea^kcní složky až ke vstu^pnímu místu rozstř^ikovan^ého ^kyanurchloridu a její největší Uouštka je na vstu^pním místě rozstřikované druhé reakční složky.

Kyanurchlorid se přivádí s výhodou za přítomnosti inertního plynu.

^Způso^b se ^prov^ádí ta^ že se ka^palný k^yanurchlorid rozstříká rozprašovací tryskou, ktárá se nach^áz^í na vrc^hol^ku - trubkovitá mdrže, do této nádrže, přičemž tato trubkovitá nádrž je nahoře uzavřená nebo uzavritetáá a zaoMeně se zužuje ^dol^{ů k} výtokovému -otvoru^, a ve ktetá dal^ší reakční složka v^ystu^puje je^dnou netio s výhotou více tryskami, s výhodou tryskami z hladké oceli, které se nacházejí nad zúžením a sestávají z jednoho nebo více rozstřikovacích ^útvar^ů us^poř^ádanýc^h tan^genciálně v jedn^é nebo- více řadách, které jsou mírně řízeny ' nahoru ve směru horního uzávěru nebo trysky nacházející se v horní části, a tvoří vrstvu kapaliny podél celých stěn komory až k trysce pro kyanurchlorid, přičemž tloušťka této vrstvy je větší na zaobleném zúžení než na ostatních stěnách komory.

Kapalný kyanurchlorid se přivádí do trysky s výhodou vytápěným potrubím.

Použitím popsaného zařízení je možné rozdělit merkaptany nebo merkaptidy, rozpouštědlo a akceptor kyseliny na stěnách komory tak, aby byla vrstva kapaliny na zaobleném zúžern sHn6j^ší než na ostatních stánách.

.'Výrazem „zaoblen^é ziižení“ používaným v tec^hnice skla se rozumí zúžení, ^které neprobíhá příkře, nýbrž ' v ploché - S-křivce, vycházeje ze stěny trubkovité nádrže k výtokovému otvoru. Příslušná zúžení se také vyskytují u lahví červeného - vína jako přechod z vlastní láhve na hrdlo.

Zúžení může výhodně u trubkovité nádrže začínat vž^dy tám^{, kd}e as^{i 50} % roz-stříkaných částeček naráží na vrstvu kapaliny vytvořenou na stěně. S výhodou se tato nach^áz^í ve spodm třetině trub^kov^ité · n^ádrže.

Velikost průměru výtokového otvoru není rozhodu^jící. ^pnrc)zen^ě závteí na viskozhě vytékajícího prostředí a musí mít takovou nejmenší velikost, aby mohl proudit vzduch.

Výtokový otvor s výhodou přechází ve výtokovou trubici, která má libovolný průmě^ s výhodou vsak stejný nebo v^ět^ší . průměr než má výtokový otvor.

Tryska nebo trysky pro merkaptany nebo merkaptidy, rozpouštědlo. a akceptor kyseliny-. - mohou být uspořádány sice na libovolném místě trubkovité . nádrže nad zúžením, s výhodou se vša^k natázaj^í v oblasti ^piimo nad zaobleným zúžením.

Pro tangenci^álně uspo^řádan^é rozstilkovací orgány přicházejí - v úvahu trubičky nebo trysky a za přítomnosti přívodního kroužku ve stěnách komor^y ta^ké otvor^y v tóchto stěnách. Výhodně se použijí trubičky.

Popsaná trubkovitá nádrž má velkou vý220796 hodu, že může být v chodu nejen při atmosférickém tlaku, nýbrž také za podtlaku.

Může se tak bez dalšího nastavit podtlak až 0,001 MPa vycházeje z atmosférického tlaku.

Při podtlaku se odpaří část rozpouštědla, čímž následuje ochlazení vzniklého roztoku nebo suspenze. Teplota směsi a reakční teplota se může tímto způsobem snadno udržovat na nízké hladině, což je -velice podstatné pro nepřetržité provádění.

Jako merkaptany a merkaptidy, které se mohou nechat reajgovat způsobem podle vynálezu s kyanurchloridem, přicházejí v úvahu všechny merkaptany a merkaptidy uvedené v DE—PS 16 70 585.

Jako činidla vázající kyselinu se rovněž použijí činidla známá podle stavu techniky, jako například uvedená v DE—PS 16 70 585 a DE—PS 19 64 619. Také organické zásady, jako kolidin a pyridin, mohou sloužit jako akceptory kyseliny.

Zatímco není potřebné podle způsobu podle vynálezu pro kyanurchlorid žádné rozpouštědlo, protože se nachází v kapalné formě, je příznivé přivádět merkaptan nebo .především merkaptid >do trysek v rozpuště. né formě. Jako rozpouštědla přicházejí především v úvahu rozpouštědla uvedená v DE—PS 1670 585. Také se mohou použít směsi těchto látek. Také zde platí teploty a hodnoty pH uvedené v DE—PS 16 70 585.

Zařízení vhodné к získání uvedených 2-merkapto-4,6-dichlor-s-triazinů pracuje následujícím způsobem.

Kapalný kyanurchlorid — viz obr. 1 — se přivádí přívodním potrubím 1 přes koaxiální vytápění 2 jednosložkovou nebo dvojsložkovou tryskou 3 do mísící komory 5, tj. do trubkovité nádrže.

Složky, které se mají přivést do styku s rozstřikovaným kyanurchloridem, proudí oddělenými přívody 7 do rozdělovacího kroužku s různými komorovými segmenty 9, viz také obr. 2.

Z těchto komorových segmentů se kapaliny tangenciálně rozstřikují přes rozstřikovací útvary 8 řízené mírně nahoru do mísící komory 5.

Při použití jen jednoho přívodu 7 a jen jednoho například otvoru jako> rozstřikovacího útvaru 8 v mísící komoře 5 přechází přívod 7 přímo do· útvaru 8 a komorové segmenty 9 odpadají.

Proud kapaliny má vedle složek v obvodovém směru jednu rychlostní složku v osovém směru. Kapalina se tím dostane na stěnu mísící komory 5. Zde vytvoří kapalinovou vrstvu 4.

Když se přivádějí složky přívody 7, rozstřikovacími útvary 8 a komorovými segmenty 9 do mísící komory 5, nastává zde intenzívní promíchání těchto přivedených kapalin, jeho intenzita se může ještě zvýšit uvedením plynu nebo rozpouštědlových brýd přes rozstrikovací útvar 8.

Do kapalinové vrstvy 4 se rozprašuje kyanurchlorid vystupující z trysky 3. Úhel rozstřiku pro kyanurchlorid rozprášený z trysky 3 může být v rozmezí 15 až 150°, s výhodou v rozmezí 15 až 120°.

Forma rozstriku se mění od vnitřního kužele přes plný kužel až к neuspořádané mlze, podle typu trysky.

Při dopadnutí rozstříkaných částeček reaguje rozstříkaný kyanurchlorid v kapalinové vrstvě 4. Přivedená energie se odevzdá do kapalinové vrstvy, nezávisle na tlaku v trubkovité nádrži.

Odtékající směs, která opouští mísící komoru 5 výto-kovým otvorem 12, se vede do^ nádrže 14, která může být buď přímo, nebo také výtokovým potrubím 13 připojena — event. uvolnitelně — na výtokový otvor 12 mísící komory 5.

Tímto způsobem je možné nastavit v mísící komoře 5 a nádrži 14 známým zařízením, které je spojeno potrubím 16 s nádrží 14, libovolný tlak, tj. libovolný podtlak nebo přetlak, viz obr. 3. (Známá zařízení к nastavení tlaku nejsou však na obr. 3 znázorněna.)

Směs se odebírá na výtoku 15. Nádrž 14 může však také případně sloužit jako reakční nádrž pro další zpracování nebo reakci.

Je však také možné nastavit podtlak nebopřetlak známým zařízením přímo ve výtokovém potrubí 13 a odtékající směs z výtokoivého potrubí 13 odvádět známým způsobem, přičemž se nepoužije nádrže 14.

Mísící komora 5 a nádrž 14 znázorněné na obr. 1 a 3 případně také výtokové potrubí 13, se mohou známým způsobem podle potřeby vytápět nebo chladit, viz např. Ullman: Enzyklopadie der technischen Chemie, sv. 1, 3. vydání, 1951, str. 743 ff a 769 ff.

Rovněž přicházejí jako konstrukční materiály v úvahu známé látky, viz cit. lit.

Objem mísící komory 5 se stanoví vlastnostmi použitých kapalin, přičemž dráha rozstřikovaných částic až к dopadnutí na kapalinovou vrstvu 4 se má udržovat co nejkratší.

Tím je možné prosadit ve velmi malé mísící komoře poměrně velké výkony, například je objem v příkladu 1 cca 0,5 1.

Nastavením určitého tlaku, jako například podtlaku v mísící komoře 5, se může tepelná energie rozstřikovaného- kýanurchloridu a reakční teplo odvést stykem s kapalinovou vrstvou 4.

Vyrobený produkt opouští mísící komoru výtokovým otvorem 12.

Pro lepší vytvoření kapalinové vrstvy jsou rozstřikovací tvary tangenciálně mírně nařízené nahoru ke stěně mísící komory.

Přesný úhel ohybu se stanoví v závislosti na složkách tak, že kapalinová vrstva dosáhne přímo trysky, ale nedotkne se jí.

Zaobleným zúžením a tím docílenou vrstvou kapaliny na tomto místě stěny se do sáhne, že se přes výtokový otvor ostatní stěny komory ' pokryjí vždy stejnoměrnou, tj. nepřeženou vrstvou ka^palin. Tun se zaručí vysoká rychlost míšení.

Roz^prašovací kužel kapalného kyanurchloridu je označen číslem 6.

(Po-iftet přívo^dů 7 z^ávisí na ^prov^áděn^ém pnpadě.

Tak při uvádění jen jediné látky může postačovat jeden přívod; k lepšímu rozdělení ^této l^átky může v^šak bý^t vý^ho^dn^{é p}ou^žít také více přívodů, např. obr. 2, dokonce při -použití vme složek kter^é mo^hou ^být priv^áděny ^ta^ké současně ja^ko směs^, je v^ho^dný například rozdělovači · kroužek popsaný na o^br. ², ^př^ípa^dne se m^ůže zajpojh ^dal^ší reakční úsek.

Kapalný kyanurchlorid se získá známým způsobem, například podle DE—PS 2 332 636.

S výhodou se použije podle způsobu podle vynálezu kapalný kyanurchlorid, jehož teplota je 170 °C, a který je zbavený chloru a chlorkyanu. K odstranění chloru a dhlorkyanu jsou vhodné známé způsoby, jako například deflegmatizace.

Způsobem po^dle v^yn^álezu je mo^žné připravit substituované merkapto-s-triaziny nepřetržitým způsobem a s větší čistotou než u vsázkové přípravy.

Příklad 1

Vytápěným přívodním potrubím 1 se uvádí kapalný kyanurchlorid o teplotě cca 170 stupňů Celsia do jednosložkové trysky 3. Tryska má otvor 0,8 mm a úhel rozstřiku cca 70°. Předtlak talveniny je 0,4 MPa. Tryskou 3 se rozstříká do mísící komory 5 45/kg/h ^anurchtoridu. Msití ^komora 5 má průměr 80 mm a atmosférický tlak.

Dvěma protilehlými přívody 7 se vede · do m^m ^komor^{y 5 č}t^yřmⁱ trubkami ja^ko rozstřikovacím útvarem 8 methylenchlorid v množsM ⁵⁸⁵ 1/h oběma datéími ^přívod^y 7 60 1/h vodného roztoku methylmerkaptidu sodného, který obsahuje 16,8 kg methylmerkaptidu sodného. Vytékající reakční směs má teplotu cca 20 °C, 2-methylmerkapto-4,6-dichlor-s-triazin se může izolovat z organické ^fáze s cca 98% · výtě^žkem. °^bsah ²,⁴-dimethylmerkapto-6-chlor-s-triazinu byl asi ⁵ %.

Příklad 2

Ve srovnávacím pokusu bylo rozpuštěno ve dvoulitrové vícehrdlé baňce 184,4 g kyanurchloridu v 760 g toluenu a během 1 hodiny se přlkapalo při teplotě cca 40—50 °C ²⁵² m¹ vodn^ého roztoku met^hylmerkap^tidu so^dn^ého^, který obsa^huje ^{70,1 g} met^hylmerka^pt^idu so^dného. ^Z organic^ké ^fáze se motto izolovat cca 90 % · ²-methylmerkapto-^4,6-dichlor-s-triazinu. Obsah 2,4-dimeth^ylmerkapto-6-chlor-s-tnazmu ^byl asi ¹⁰ %.

Příklad 3

Provedení pokusu je oproti příkladu 1 pozm^ěněno tak že místo methylenchlorMu se použije to^luen. Odtékajím reakrní směs má te^ploto cca ²³ °C. ^Výsled^ky jsou stejné jako v příkladu 1.

Příklad 4

Opakuje se příklad 2, pouze se přivádí místo vodného roztoku methylmerkaptidu sodného 53 g methylmerkaptanu v toluenovém roztoku. Jako· akceptor kyseliny se použije 5 N vodný roztok louhu sodného.

2-methylmerkapto-4,6-dichlortriazin se získá ve stejně vysokém výtěžku jako· v příkladu 2.

Příklad 5

Opakuje se příklad 4, pouze místo methylmerkaptanu •se použije 65 g ethylmerkaptanu. Jako akceptor ^kyselin^y se pouftje ^{5 N} vodný roztok louhu draselného.

Také při opakování příklad 4 s ·258 g · cetylmerkaptanu se získá v dobrém výtěžku příslušný merkaptotriazin.

P ř í k 1 a d 6

Množství kyanurchloridu uvedené v příkladu 2 se nechá reagovat se 77 g allylmer^ka^ptanu v dlctoorbenzenu ja^ko rea^kčním prostředí, přičemž se získá 2-allylmerka^pto-4,6-^dichlor-s-triazin v dobrém vý^těžku.

P ř í k 1 a d 7

Také se 130 ^g benzylmer^ka^ptanu se z^ís^ká příslušný merkaptochlortriazin. Jako rozpouštědlo se použije dibutyléter. Dále se postupovalo· jako v příkladu 4.

Příklad 8

Příklad 4 se opakuje se 121 g cyklohexylmerkaptanu a jako rozpouštědlo se použije chlorid uhličitý. Rovněž se získá příslušný rtriazin v dobrém výtěžku.

Claims (3)

1. Způsob přípravy substituovaných 2-merkapto-4,6-dichlor-s-triazmů obecného vzorce ci ~c^cs -R

I Cl kde R znamená alkylový zbytek s 1 až 16 atomy uhlíku, allylový zbytek, aralkylový zbytek se 7 atomy uhlíku a cykloalkylový zbytek se 6 atomy uhlíku, reakcí kyanurchlQridu s merkaptany obecného vzorce HSR, kde R má výše uvedený význam, nebo merkaptidy obecného vzorce MSR, kde R má výše uvedený význam a M znamená atom alkalického kovu nebo ekvivalent olova, za přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a v rozpouštědle, vyznačený tím, že se kapalný kyanurchlorid, který je s výhodou zbavený čhloru a chlorkyanu, přivádí při teplotě v rozmezí jeho oblasti tání protiproudně к druhé reakční složce směšovací rychlostí vznikající při vyvolaném turbulentním proudění, přičemž kapalný kyanurchlorid vstupuje do vrstvy druhé reakční složky, která se rozprostírá od vstupního místa rozstřikované druhé reakční složky až ke vstupnímu místu rozstřikovaného kyanurchloridu a její největší tloušťka je na vstupním místě rozstřikované druhé reakční složky.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kyanurchlorid přivádí za přítomnosti inertního plynu.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že poklesem atmosférického tlaku na 0,001 MPa se sníží teplota směsi a nastaví se podle volby.