DE1620236A1 - Verfahren zur Herstellung neuer N,N'-Disulfide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer N,N'-Disulfide

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DE1620236A1 DE1966R0044755 DER0044755A DE1620236A1 DE 1620236 A1 DE1620236 A1 DE 1620236A1 DE 1966R0044755 DE1966R0044755 DE 1966R0044755 DE R0044755 A DER0044755 A DE R0044755A DE 1620236 A1 DE1620236 A1 DE 1620236A1
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Description

Rhein-Chemie GmbH, Mannheim 1.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer N,N'-Disulfide
1620238
Beschreibung . . . -
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer-"If,N '-Disulfide ,dadurch ge kennzeichnet, daß man Lactame, die am Stickstoffatom ein freies Wasserstoffatom oder ein Metallatom tragen, mit Dischwefeldichlorid, vorzugsweise unter Mitverwendung inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz von Säureakzeptoren, umsetzt.;Einebesondere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, 'daß man hierbei überschüssiges Lactam als Säureak-" zeptor verwendet. -■-'/- ;
N ,N' -Dilactam-Disuif ide sind bis j et zt ni cht be;kannt. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffgruppen ist bis jetzt nirgends beschrieben worden»
Über die Einwirkung von Dischwefeldichlorid auf sekundäre Carbonsäureamide liegen bis jetzt folgende .Veröffentlichungen
I* Hope, «Γ,C.S. (Lond.), 1965, 4-583;
Die "ömsetzung von Malonanilid in Benzol mit Dischwefeldichlorid ergibt Substitution am Kohlenstoff,jedoch keine
2, ifaik, jr»C*S. {Lond») 1JJ., 1t66s
DM Umsetzung von Benzelanilid ohne Lösungsmittel ait Disciiwefeldichlorid ergibt eine Substitution im aromatischen Kern, Jedoch keine lt1fs-Bisulfide»
BAD ORIGINAL·
Rhein-Chemie GmbH, Mannheim 1.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer N,N'-Disulfide
3. Naik, C.1925 I, 488:
Die Einwirkung von i-Butyranilid, Phenylaoetanilid oder Acetylsalicylanilid in Petroläther führt zu einer Substitution am. aromatischen Kern, liefert jedoch keine N,N«-Disulfide.
4a.Naik, C.1928. 1759?
Die Einwirkung von Dischwefeldichlorid auf substituierte Malonamide, wie Malonäthy1amid, Malonisobutylamid, Malonpropylamid (in Benzol), Malonheptylamid (im Einsohlußrohr), Malon-m-toluidid (ohne Lösungsmittel) führte zu Substitution am Kohlenstoff, ergab jedoch keine N1H'-Disulfide. In der Hauptsache entstanden hierbei Thioketone.
4b.Naik, ibid.«
Bei der Einwirkung von Dischwefeldichlorid auf substituierte Methylmalonamide entstanden Dithioäther, also C-S-S-G-Verbindungen. N,!^-Disulfide traten nierbei nicht auf.
In keiner der vorstehend zitierten Arbeiten wurde also bei der Einwirkung von Dischwefeldichlorid auf bestimmte sekundäre Carbonsäureamide dit Bildung von N.K'-Disulfiden beobachtet.
η η ;'■: ν 0 B ;« ο■*} B
^ ORIGINAL
Rhein-Chemie GmbH, Mannheim ' - 1.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer N,N'-Disulfide
Anmeläerin konnte bei Umsetzung, der sekundären Carbonsäureamide mit Dischwefeldichlorid keineN,N1-Disulfide isolieren. Bei Einwirkung von Dischwefeldichlorid auf N-Methylacetamid, Ii-Me thyl-hutyrajnidj^N-Butyl-acetamid, N-Cyclohexyl-acetamid, N-PrOpyl-propionamid und U-Butyl—laurinämid entstanden stets leicht zersetzliche "braune Öle, die sich nach Dunnschichtehromatogramm aus mehreren Produkten zusaniniensetzten. ■ ■""...
Als- man jedoch für die Umsetzung mit Dischwefeldiehlorid anstelle der bisher verwendeten sekundären Carbonsäureamide die chemisch nahe verwandten Lactame verwendete, erhielt man in völlig überraschender Weise die gewünschten If,IP-Disulfide und zwar in glatter Reaktion und in guter Ausbeute.
Die U,N'-DiIactam-Disulfide entstehen hierbei als gut kristallisierbare stabile; Verbindungen und zwar- gemäß folgender Reaktionsgleichung
CG. <a"ni "■'■"■'■ GO' -CO - 2 HCl : n^CHj
Hierbei bedeutet η die Reihe der ganzen Zahlen von 1 bis 1Öj vorzugsweise die Reihe der ganzen Zahlen von 2 bis 6.
Das Ausbleiben der gewünschten Reaktion mit Dischwefeldichlorid bei offenkettigen sekundären Garbonsäureamiden und der gute Ablauf dieser Reaktion bei den entsprechenden
BAD ^
Rhein-ChemieGmbH, Mannheim 1.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer N,N1-Disulfide
cyclischen sekundären Carbonsäureamiden, also Lactamen, ist um so überraschender, als zwischen beiden Substanzgruppen auch hinsichtlich ihrer Basizität kein grundsätzlicher Unterschied besteht.
Diese neue Körperklasse der NjN'-Dilactain-Disulfide ist gemäß der neu gefundenen Reaktion leicht zugänglich, wenn man Lactame, die am Stickstoffatom ein freies Wasserstoffatom oder ein Metallatom tragen, mit Dischwefeldiehlorid, vorzugsweise unter Mitverwendung inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz von Säureakzeptoren, umsetzt. Die Reaktion wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man das entsprechende Lactam vorlegt, wobei man vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel mitverwendet, in dem das Lactam gelöst oder suspendiert sein kann. Man gibt den Säureakzeptor zu und läßt das Dischwefeldichloridunter Rühren langsam zulaufen, wobei man den Ansatz erforderlichenfalls kühlt. Die praktische Durchführung der Reaktion ist jedoch nicht auf die vorgenannte Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten beschränkt j man kann beispielsweise auch zuerst den Säureakzeptor mit dem inerten Lösungsmittel vermengen, dann das Lactam zugeben und zum Schluß das Dischv/efeldichlorid einrühren. Auch andere Reihenfolgen der Zugabe der Reaktiönskomponentensind möglich.
Die neuen Stoffe haben sich in verschiedener Hinsicht als wertvoll erwiesen, beispielsweise als Zwischenprodukte für die Durchführung weiterer chemischer Synthesen.
0098 08/1826
Rhein-Chemie GmbHr Mannrieim ; T.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer N,N1-Disulfide
Außeraem sind die neuen Stoffe auch brauchbar"als Schädlingsbekämpfungsmittel, beispielsweise als Fungistatica, insbesondere zur Bekämpfung von Pilzinfektionen der menschlichen Haut, wo sich diese Stoffe überraschenderweise auch in großer Verdünnung als Wirfcsam erwiesen haben. - "."""".'."■ """' ., ' '"-." ''-: .--.
Gemäß der Erfindung können folgende Lactame für die gewünschte Umsetzung verwendet werden;
Pyrrolidon, Piperidon, Gaprolactarn, Önanthiactam, Capryllactam, Caprinlactäni, iaurinlactam, weiter substituierte Lactame wie £ -Äthyl-if-Gaprolactam, ^-Athyl-^-Önanthiactam USW, -'" ' . ,"■ : ' '.-■" ■'_;_■ '.
Als'Säure-Akzeptoren wurden organische Basen verwendet, die^ihrerseits nicht mit Chlorsohwefel reagieren, wie*
Pyridin- : · .
Chinolin. ' ' .," '■";;■.-
Dijaethylanilin
Dialkylcycloaexylamin H-methyl-Pyroliäin \
N-ae"tnyl-Piperidin'
: Tetramethyl-aethylendiamin '
Dimethylhexylamin Dimethyl doclecylamin ;
Ätiiyl-Diisopropylamin, u, -a»
Rhein-Chemie GmbH, Mannheim 1.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer N,N'-Disulfide
- 6 ■-
Man kann jedoch auch anorganische Basen oder deren Salze, wie Carbonate oder Bicarbonate, als Säureakzeptoren verwenden. Diese anorganischen Säureakzeptoren brauchen in der Reaktionsmischung nicht löslich zu sein? die Reaktion läuft in diesem Falle in heterogener Phase ab.
Zu den gleichen Endprodukten, nämlich zu den gewünschten N,N'-Dilactam-Disulfiden, gelangt man auch, wenn man das am Amidstickstoffatom des Lactams gebundene Wasaerstoffatom gegen Metalle austauscht und diese Metallsalze der Lactame mit Dischwefeldichlorid umsetzt, gemäß folgender Reaktionsgleichung:
CC- am co co
2 (CH2 >nC ^ me (OH2 )< K-S-S-W ( ^ (CH2 )
ά nX CH2 -2HeCl * n^ CH^ x CH - n
Auch die zur Reaktion zu bringenden Lactame selbst können als Säureakzeptoren verwendet werde., gemäß folgender Reaktionsgleichungs - .
NH (CH2)
Man kommt auch in diesem Falle zu den gewünschten WV Dilactam-Disulfiden, Die bei dieser Reaktion als Her.
009808/1826
BAD ORIGINAL
Rhein-Chemie GmbH, Mannheim 1.12.ig66
Verfahren zur Herstellung neuer N,N'—Disulfide
produkt anfallenden chlorwasserstoffsauren Salze der Lactame-.werden vorteilhafterweise wieder auf Lastaine aufgearbeitet und für weitere Eeaktionsansätze verwendet. * .. -.".,-■_ \ . ;:; ','
Gegebenenfalls kann man auch auf einen Überschuß an Lactam oder den Zusatz eines SäureakzeptOrs völlig verzichten und den gebildeten Chlorwasserstoff durch Erwärmen und/oder Anlegen eines Unterdruckes oder durch Verwendung eines Spülgases aus dem Eeaktionssystem entfernen. .--.·■ :-. -■ . _."-."" ■-.-" : ; "■- ■'-.:■'
Pur die gewünschte Umsetzung verwendet man Lactame, die 3 bis 12, vorzugsweise 4- bis 8 Kohlenstoff atome im Lactamring aufweisen. Es zeigte sich, daß bei einer Umsetzung von Lactamen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Lactamring die Ausbeuten an den entsprechenden N1Ii1-Disulfiden praktisch gleich und besonders gut sind, während sich die Ausbeuten dann mit steigender Mnggröße vermindern. ;
3?alls Lösungsmittel mitverwendet werden, sind es solehe, die mit Bischwefeldichlcrid nicht oder nur sehr langsam reagieren, wie:
Aliphatisehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan f Octan, Gyelohexan, Leichtbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloro form, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, oder auch
009808/1826 BAD
Rhein-Chemie GmbH, Mannheim 1.12.1966
"f R P Π O Q C
Verfahren zur Herstellung neuer N,N'-Disulfide
polare Lösungsmittel wie Äther, Dioxan, Essigester, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dialkylsulfoxyd u. a.
Die Endprodukte der Eeaktion wurden nicht nur durch Elementaranalysen als Disulfide identifiziert, sondern es wurde auch mit den Methoden der Infrarotspektroskopie nachgewiesen, daß es sich tatsächlich um N,N'-Disulfide handelt und nicht etwa um C,G'-Disulfide.
Die völlige Abwesenheit einer -IiH- Absorption im Bereich zwischen
Struktur
ι
zwischen 3.100 und 3.400 cm ist nämlich nur mit der
V=O Q=/
N-S-S-N
/ \
vereinbar.
■■■-■■-.■ \i i/
Im Falle eines C-S-S-CT -Disulfides müßte eine -NH-G-ruppe vorhanden sein, und es müßte die zugehörige Absorption in dem oben angegebenen Bereich auftreten.
Die Carbonylabsorption des Lactams wird in den Disulfiden kurzwellig verschoben gefunden. Das ist im Falle eines N-substituierten Lactams verständlich, da Schwefel stärker elektronenanziehend als Wasserstoff wirkt und deshalb die Bildung der für eine langwellige Absorption des Lactams verantwortliche mesomere Form
weniger begünstigt ist.
00 9808/1826 - 9 -
Rhein-Chemie GmbH, Mannheim 1.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer N,N' -Disulfide ';.?..^V2
Die nachstehenden Beispiele sollen das Wesen der" Erfindung verdeutlichen, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele begrenzt wäre.
Beispiel It NrU'-M-(oC-pyrrolidon)-disulfid, Pyridin als Akzeptor
12,7 gpC-Pyrrolidon wurden in 30 ml Benzol gelöst, 12 g Pyridin zugegeben und zur Lösung 10,1 g Disehwefeldichlorid In 10 ml Benzol bei 5° - TO0G zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Pyridin-Hydrochlorid "abgenuts.cht, das Eilt rat eingeengt und mit Benzin versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 10 g (64 weiße Kristalle, Schmp« 97° -1010C. " ; > -
G8H12K2O2S2 (232,3) : , :
Ber. C 41 ,38 .H 5,25 U 1 2 ,07- S 27 ,60
Gef. 0 41 ,00 η 5,io ; ir ι 1 »86 S 28 ,01
Beispiel 2 (Vergleiehsbeispiel ) t
Umsetzung von N-Propyl-propionamid mit Dischwefeldichlorid
5,75 g ϊΓ-Propyl-propionamid vmrden in 20 ml absl. Benzol undIg Pyridin gelöst und zur Lösung unter Rühren bei 5° - 1O0G 2,6 g Dischwefeldichlorid zugetropft, ilachreaktion 1 Std. Das ausgefallene Pyridin-Hydrochlorid wurde abfiltriert und das FiItrat im Vakuum eingedampft. Es hin-, terblieben 5,6 g braunes Öl* Das Produkt zeigte auf dem DtiKnschichtchromatografflm ("Kieselgel-H" der Fa.- Merck,
Benzol s Methanol 100 $ 3, SichtbarmaGh«n !»lecke durch Stehen in der Jodkaoimer) S Flecke«, Die
' 00380871826 _ ..":· %Q _ :
ßAD ORfQfNAL
Rhe-in-Chemie GmbH, Mannheim 1.12.1966
Verfahren zur Herstellung neuer Ν,Ν'-Disulfide
- 10 -
Mischung konnte durch Säulenchromatographie nicht getrennt werden. Beim Stehen spaltete das Mischprodukt immer wieder Schwefel ab.
Beispiel 3t
NjN-'-Di-ioC-pyrrolidon.J-disulfid-, überschüssiges Pyrrolidon als Akzeptor
Im nachstehenden Beispiel wurde als Säureakaeptor das Lactam selbst verwendet.
10,6 g oi-Pyrrolidon wurden in 30 ml Trichlorätnylen gelöst und mit 3,4 g Dischwefeldichlorid (Molverhältnis 5 : 1) wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen, über CaCl2 getrocknet und das Trichloräthylen abgedampft. Das gewonnene Produkt (45 # Ausbeute) war nach dem IR-Spektrum und der Scnmelzpunktsbestimmung mit dem oben unter 1.) gewonnenen Produkt identisch.
Beispiel 4: N,N'-Di-(o<-piperidon)-diBulfid, Pyridin als Akzeptor
5 g*-Piperidon und 4,1 g Pyridin wurden in 20 ml Benzol gelöst und dazu bei 5° - 1O0C 3,4 g Dischwefeldichlorid in 5 ml Benzol zugetropft, Nachreaktion 1 Std, bei Raumtemperatur. Das Pyridin-Hydrochlorid wurde at^en>xts-_r.t das Filtrat eingeengt. Nach Versetzen mi- Benzin
0 09808/182 6 -
BAD ORiGfNAL Λ
Rhein-Chemie GmbH,Mannheim 1,12.1966
Verfahren zur Herstellung.neuer N,K'-Disulfide
wurden die ausgefallenen Kristalle abgenutscht und getrocknet. Ausbeute 4,3 £ (60 $>), Schmp. 67° - 730C Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol/Benzin schmolz das Produkt bei 72° - 740C. "V ' ·
Ber. C 46, 15 H 6, N ίο, S 24, 63 Akzeptor
Gef, C 46, 47 .-. H 6, N 10, S 24, 86
Beispiel 5:
,20 ,77 Pyridin als
,28; ► 5.2
Ν, N * -Di- (S -caprola c t am) -di steif Id,
5»7 s€-Caprolaotaffl und 4,8 g Pyridin wurden in 25 ml Trichloräthylen gelöst und bei 200C 3|4 g Dischwefeldichlorid in 5 ml rrichloräthylen zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Wasser neutral gewaschen, über CaCl2 getrocknet und eingeengt. Nach Zugabe von Benzin kristallisierte das N,Nf-Di-(^-caprolactam)-disulfid in Porm weißer Kristalle aus. Die Ausbeute betrug 4,3 g (60 #), Schmp. 103° - 1160C. Das Produkt war, wiedas Dünnschichtchromatogramm zeigte, mit kleinen Mengen von N",N'-Di-(f-caprolactami-monosulfid verunreinigt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren oder Säulenohromätogräphieren schmolz das reine Disulfid bei 132° - 1.340C;
202S2 (288,4) -."■ ν
Ber. C.49,99· H 6,99 υ 9,27 S 22,23
009 808/1826 - 12 -
BAD ORIGINAL
Rhein-Chemie GmbH, Mannheim 1.12*1966
T620236
Verfahren zur Herstellung neuer N,N-Disulfide Beispiel 6t
NjN'-Di-Ce-caprölactamJ-disulfid, überschüssiges Lactam ale Akzeptor
1711 g Caprolaetam wurden in 30 ml Trichloräthylen gelöst und dazu 3,4 g Diechwefeldichlorid in 5 ml Triohloräthyltn bei Baumtemperatur zugetropft. M· Heaktionelöeung wurde einmal mit 20 ml 0,1 η HCl und dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen, mit CaCl2 getrocknet und eingeengt* lach Zugabe von Benzin erhielt man 5f5 g(76 f d. TIi. ber. auf S2Cl2) Monosulfid-freies Produkt des Schmelspunktes 128° - 13O0O. Aue wässeriger Phase wurde nach dem Neutralisieren, Abdampfen und Ausziehen mit Trichloräthylen fast quantitativ das überschüssige £-Caprolactam zurückgewonnen·
Beispiel 7t
N,N«-Di-(e-caprolactajn)-diBulfid, überschüssiges Lactam als Akzeptor, ohne lösungsmittel
28,3 % Caprolaotam wurden mit 6^75 g BieohwefeldlahloriÄ versetzt und in einer Reibsehale verrieben. Die euaitehs* ge Mischung erstarrte nach 5 Minuten Stehen. Hach 1 wurden der Mischung 50 ml Wasser eugegefeen und wasserttnlÖBli ones »,»♦-Dicaprolactamdisulfid abgenutseht. Me Auebeut· «jt trockenen Rohprodukt betrug 78 ίί, Schmp* tO2° -
* IS-
009808/1826
BAD ORIOtNAt
Rhein-Chemie SmbK» Mannheim 1,12.1966
Verfahren *ur Herstellung neuer ii,lf»-Diaulfide '620236
- 15 -
Beiapiel 6t
j aus Metallaalz
Sine Suspension τοη jS-Caprulactam-natrium in Xylol (hergeatellt aus 5,7 g £-Oaprolactam nach L.G. Donaruraa et al., J. Heterocycle Ohem· i^ (1964), S, 48) wurde mit 3,4 g Chlorsohwefel versetzt und.24 Stunden bei 400O gerührt. Nach Absaugen des HaOl wurde das lösungsmittel im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit Benzin versetzt und daa Produkt abgenutacht. Ausbeute 60 jC, Sohmp. 110° - 1180O*
Belapiel 9ι
S.Kf-Di-(oapryllactarn)-disulfid
a) 7,05 g Capryllactam wurden wie üblich in 30 ml Benzol und 4,4 g Pyridin alt 3,4g Diechwefeldiotaorid umgeaetzt, man esbielt β,Ι g hellbraunes öl*
t7f6 g (0,25 Mal) Oapryllactam wurden in 40 ml fricldoräthylen mit 3,4 g DiachwefeldiChlorid umgesetzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 6. Se wurden 8,8g Öliges Produkt erhalten. ■ \ ■■:."■■ , ■_- ' . -■-■■.
Die Rohprodukte a und b wurden Tereinigt imä auf einer Kieaölgeletiul· (Kieselgel, 0,05 - 0*2 mm der Fa, Merck) mittels B«n- *ol ι Aceton 100 t 20
ehielt 7 g (40 f)
81* :85e0'Ci Mitillii sue
BAD ORIGINAL

Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung neuer N.N'-Disulfide, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame, die am Stickstoffatom ein freies Wasserstoffatom oder ein Metallatom tragen, mit Dischwefeldichlorid, vorzugsweise unter Mitverwendung inerter Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz von Säureakzeptoren umsetzt·
2« Verfahren nach Anspruch 1·, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Lactam als Säureakzeptor verwendet.
3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan Lactame verwendet, die 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome is Lactasring enthalten.
(L
RHEIN-CHEMIE Gmb Mannheim
009808/1826
BAD ORIGINAL
DE1966R0044755 1966-12-08 1966-12-08 N,n'-dilactamidsulfide Granted DE1620236B2 (de)

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DE19661620235 DE1620235B1 (de) 1966-12-08 1966-12-08 Verfahren zur Herstellung von Dilactam-N,N'-monosulfiden
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