DE932064C

DE932064C - Verfahren zur Herstellung von 0-Acylderivaten der Oxyphenylthioharnstoffe

Info

Publication number: DE932064C
Application number: DEF11247A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-03-05
Filing date: 1953-03-05
Publication date: 1955-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von O-Acylderivaten der Oxyphenylthioharnstoffe Phenylthioharnstoff läßt sich in der »Iso-Form« (C6H5N N = C (S H)N H2) leicht mit Säurechloriden am Schwefel acylieren.
Es wurde nun die überrasohende Beobachtung gemacht, daß Oxyphenylthioharnstoffe mit Säurehalogeniden in Gegenwart säurebindender Mittel unter Bildung von 0-Acylderivaten reagieren. Als Säurehalogenide können z. B. Carbonsäurehalogenide, Carbamidsäuretalogenide, substituierte Phosphorsäure-, Thiophospborsäure- und Sulfosäurechloride Verwendung finden.
Als säurebindende Mittel eignen sich besonders Alkalialkoholate, wäßrige Alkalien oder Alkalimetalle in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels.
Die erhaltenen Endstoffe sind feste, kristalline Substanzen, die sich aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisieren lassen. Unter den 0-Acylderivaten der Oxyphenylthioharnstoffe finden sich Produkte, die sich durch starke bakteriostatische, insbesondere tuherkulostatische Wirkung auszeichnen. Zum Teil können die Stoffe auch im Pflanzenschutz Verwendung finden. Folgende Beispiele mögen den Umfang der Anmeldung umreißen: Beispiel I 7,5 g Natrium werden mit 40 ccm Benzol angesohlämmt. Dazu gibt man 130 ccm wasserfreien Äthylalkohol. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung 5' g p-Oxyphenylthioharnstoff, die in 750 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst sind. Unter weiterem Rühren gibt man bei 55 bis 600 zu dem Reaktionsprodukt 60 g O-Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid und erwärmt nach dem Zutropfen des Chlorids noch I Stunde auf 700. Dann kühlt man ab, saugt das entstandene Natriumchlorid ab und entfernt im Filtrat durch Destillation den Al'kohol. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther unikristallisiert. Man erhält 50 g des O-Diäthylthionophosphorsäureesters des p-Oxyphenylthioharnstoffs vom Fp. I09°, entsprechend einer Ausbeute von 520/0..
Beispiel 2 5 g Natrium werden in 30 cem Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man 40 ccm absoluten Athylalkohol. Zu dieser Lösung fügt man 34 g O-Oxyphenylthioharnstoff, die in 250 ccm absolutem Alkohol gelöst waren. Unter Rühren gibt man zu der Mischung bei 55 bis 600 40 g O-Diäthylthionophosphorsäuremonochlorid und hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 700. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 29 g des O-Diät'hylthionophosphorsäureesters des o-Oxyphenylthio'harnstoffs vom Fp. 1190.
Die Substanz kann aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther umkristallisiert werden. Ausbeute 45 O/o der Theorie.
Beispiel 3 Nach der in Beispiel I und 2 beschriebenen Art läßt sich auch der m-Oxyphenylthioharnstoff mit O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid umsetzen. Der entstandene O-Diäthylthionophosphorsäureester des m-Oxyphenylthioharnstoffs kristallisiert aus einem Gemisch von Chloroform und Petroläther in weißen Nädelchen, die einen Fp. von 690 zeigen.
Beispiel 4 7,3 g Natrium werden in 50 ccm Benzol augeschlämmt. Dazu gibt man I25 ccm absoluten Al-Alkohol. Zu dieser Lösung werden 51 g p-Oxypihenylthioharnstoff gegeben, die in 500 ccm absolutem Alkohol gelöst sind. Bei 400 fügt man unter Rühren zu dem Reaktionsprodukt 55 g Diäthylphosphorsäurechlorid hinzu und hält die Temperatur noch I Stunde bei 55°. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 31 g des Diäthylphosphorsäureesters des p-Oxyphenylthioharnstoffs. Der neue Stoff hat einen Schmelzpunkt von 1050. Er läßt sich durch Umlösen aus einem Gemisch von Benzol und Chloroform in farblosen Kristallen erhalten.
Beispiel 5 7,3 g Natrium werden in 50 ccm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man I25 ccm absoluten Alkohol. 51 g p-Oxyphenylthioharnstoff werden in I25 ccm absolutem Alkohol gelöst und zu der ersten Lösung gegeben. Zu dem Reaktionsprodukt tropfen nun 35 g Dimethylcarbamidsäurechlorid bei 500 hinzu. Man hält die Reaktionstemperatur noch I Stunde bei 600 und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 15 g des O-Dimethylcarbamidsäureesters vom p-Oxyphenylthioharnstoff erhalten. Die Substanz läßt sich aus absolutem Alkohol umkristallisieren. Die erhaltenen weißen Nadeln zeigen einen Schmelzpunkt von 1740. Ausbeute 20°/o der Theorie.
Beispiel 6 34 g p-Oxyphenylthioharnstoff werden in 200 ccm n-Natronlauge bei Zimmertemperatur gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 250 23 g Methansulfosäurechlorid. Unter Kühlung vollzieht sioh die Reaktion. Das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt wird aus 7o0/oigem Alkohol umkristallisiert. Man erhält 10 g des O-Methansulfosäureesters des 4-Oxyphenylthioharnstoffs.
Beispiel 7 I7 gp-Oxyphenylthiaharnstoff werden in 100 ccm n-Natronlauge bei 200 gelöst. Dazu gibt man unter Rühren und Kühlen bei I50 II g Chlorameisensäureäthylester. Das sich ausscheidende Rohprodukt wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert.
Man erhält 12 g des O-Carbäthoxyäthylesters des 4-Oxyphenylthioharnistoffs vom Fp. I25 bis 1270.
Ausbeute 500/a der Theorie.
Beispiel 8 17 g p-Oxyphenylthidharnstoff werden in 100 ccm n-Natronlauge gelöst. Bei + 100 gibt man unter Rühren gg Acetylchlorid hinzu und sorgt dafür, daß die Temperatur nicht über + 100 steigt. Es scheidet sich die O-Acetylverbindung des p-Oxyphenylthioharnstoffs aus, die, aus Alkohol umkristallisiert, den Schmelzpunkt I620 zeigt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von O-Acylderivaten der Oxyphenylthioharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyphenylthioharnstoffe mit Säurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umgesetzt werden.