AT231442B

AT231442B - Verfahren zur Herstellung der neuen niederen Dialkylester der 1, 2, 5 - Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure

Info

Publication number: AT231442B
Application number: AT228261A
Authority: AT
Original assignee: Indiana University Foundation
Priority date: 1958-07-23
Filing date: 1959-07-06
Publication date: 1964-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung der neuen niederen Dialkylester der 1, 2,5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Dialkylestern der 1, 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure. Diese Ester sind neue Verbindungen und entsprechen der Formel :
EMI1.1
worin R einen niederen Alkylrest bedeutet.

In der wissenschaftlichen Literatur sind viele heterocyclische organische Verbindungen seit langem bekannt. 3, 4-disubstituierte 1, 2, 5-Thiadiazole waren jedoch bisher völlig unbekannt.

Die wässerige Lösung von Dialkalisalzen der 3., 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure, die man durch Umsetzung von 4-Nitro-2, I, 3-benzothiadiazol mit einem Alkalipermanganat erhält, wird auf dem Wege uber das Silbersalz in die freie 1, 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure übergeführt, aus der dann durch Umsetzung mit entsprechenden Basen primäre oder sekundäre Salze gewonnen werden können.

Es wurde nun gefunden, dass die niederen Dialkylester der 1, 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure sich durch Umsetzung von Salzen dieser Säure, wie Alkali- oder Ammoniumsalzen, mit niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart einer Mineralsäure darstellen lassen. Zweckmässig führt man die Veresterung in der Kälte, d. h. bei Temperaturen von etwa 0 bis 150C durch ; gegebenenfalls kann man jedoch auch bei höheren Reaktionstemperaturen arbeiten. So erhält man Ester niederer aliphatischer Alkohole, wie z.

B. 3,. 4-Dicarbomethoxy-1, 2, 5-thiadiazol, 3, 4-Dicarbathoxy-1, 2, 5-thiadiazol, 3, 4-Dicarbo- propoxy-1, 2, 5-thiadiazol und 3, 4-Dicarboburoxy-1, 2, 5-thiadiazol, indem man ein Ammonium- oder Alkalisalz der freien Säure in dem betreffenden niederen aliphatischen Alkohol suspendiert, der mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt ist. Zur Erzielung des höchsten Veresterungsgrades wird das Reaktionsgemisch 20 - 50 h in der Kälte stehen gelassen. Diese niederen Alkylester sind hochsiedende Öle und lassen sich aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden gewinnen.

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoff fur die Synthese der Ester das Monoammoniumsalz der 1, 2, 5-Thiadiazol- 3. 4- - dicarbonsäure, weil dieses Salz stark kristallin ist und sich leicht reinigen lässt. Man kann jedoch zu dem gleichen Zweck auch andere Salze, wie das Monokaliumsalz, das Mononatriumsalz, das Diammo- niumsalz und das Dikaliumsalz, verwenden.

Nach einer andern Verfahrensvariante kann man die Ester in hoher Ausbeute aus 1, 2, 5-Thiadiazol- - 3, 4-dicarbonsäure selbst herstellen, indem man die Säure mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken Säure umsetzt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 : 3, 4-Dicarbomethoxy-1, 2, 5-thiadiazol.

Eine eiskalte Suspension von 2, 12 g des Monoammoniumsalzes der 1, 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbon-

säure in 25 cm3 trockenem Methanol wurde mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Das Reaktionsgemisch wurde 40 h im Kühlschrank stehengelassen, dann filtriert und der farblose anorganische Niederschlag mit Methanol gewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Bildung von zwei flüssigen Phasen eingeengt. Eine Phase wurde durch dreimalige Extraktion des Konzentrates mit insgesamt 100 cm3 Äther entfernt.

Beim Eindampfen der Ätherextrakte hinterblieb ein gelbes Öl, aus welchem durch Destillieren bei 129 oc und 4 mm Hg 3, 4-Dicarbomethoxy-1, 2,5-thiadiazol als weisse zähe Flüssigkeit gewonnen wurde, die in der Kälte erstarrte. X max 263-264, log #=4,00;#min233,log #=3.13.

Beispiel 2 : 3, 4-Dicarbomethoxy-l, 2,5-thiadiazol.

3,9 g des Monoammoniumsalzes der 1, 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure wurden in 45 cm3 Methanol suspendiert. Das Gemisch wurde in Eis gekühlt und mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Dann wurde es 46 h auf einer Temperatur von etwa 0 bis 50C gehalten, worauf der Chlorwasserstoff durch Zusatz von festem Natriumbicarbonat neutralisiert wurde. Der weisse Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wurde im Vakuum zu einem gelben Öl eingedampft. Es wurde Äthyläther zugesetzt, um das Öl in Lösung zu bringen, und das Gemisch wurde von einer kleinen Wasserschicht dekantiert. Der Äther wurde im Vakuum abgetrieben und das Öl bei 0,2 mm Hg destilliert.

Im Siedebereich von 89 bis 970C wurden drei Fraktionen erhalten, deren Gesamtmenge 3, 44 g betrug. Die Fraktionen wurden teilweise bei Raumtemperatur erstarren gelassen. Durch Vereinigung der festen Anteile der drei Fraktionen und Redestillation bei 0, 1 mm Hg wurde reines 3, 4-Dicarbomethoxy-1, 2, 5-thiadiazol hergestellt. Das Produkt war eine farblose, zähe Flüssigkeit ;
EMI2.1

EMI2.2

<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CHNOS; <SEP> C=35.64%; <SEP> H=2,99%; <SEP> N=13.85%; <SEP> S=15.88%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C=36, <SEP> 01% <SEP> ; <SEP> H=3, <SEP> 03% <SEP> ; <SEP> S <SEP> = <SEP> 15, <SEP> 777%. <SEP>
<tb>

EMI2.3
gekühlt und dann mit trockenem gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt.

Hierauf wurde das Gemisch etwa 30 h auf einer Temperatur von 0 bis io c gehalten, worauf die überschüssige Säure mit Natriumbicarbonat neutralisiert wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zu einem Öl eingeengt. Der ölige Dimethylester der 1, 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsäure wurde mit einem kleinen Volumen Äthyläther extrahiert, der Äther dann durch Eindampfen entfernt und das Öl bei einem Druck von 0, 2 mm Hg destilliert. Die im Bereich von 90 bis 970C übergehende Fraktion wurde aufgefangen und nochmals gemäss Beispiel 1 destilliert. Man erhielt praktisch reines 3, 4-Dicarbomethoxy-l, 2, 5-thia- diazol.

Arbeitet man mit Äthanol als Lösungsmittel an Stelle von Methanol, so erhält man 3, 4-Dicarbo- äthoxy-l, 2, 5-thiadiazol.

Diese Ester und die andern, aus der freien Säure in gleicher Weise hergestellten niederen Alkylester sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese des Diamides.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung der neuen niederen Dialkylester der 1,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure oder ein Salz derselben in Gegenwart einer Mineralsäure mit einem niederen aliphatischen Alkohol umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure eine Halogenwasserstoffsäure verwendet.