FI58917C - Foerfarande foer framstaellning av bis-(2-pyridyl-1-oxid)disulfid - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av bis-(2-pyridyl-1-oxid)disulfid Download PDFInfo
- Publication number
- FI58917C FI58917C FI751253A FI751253A FI58917C FI 58917 C FI58917 C FI 58917C FI 751253 A FI751253 A FI 751253A FI 751253 A FI751253 A FI 751253A FI 58917 C FI58917 C FI 58917C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- oxide
- pyridyl
- bis
- disulfide
- mercaptopyridine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Description
rirarrsi Γβ1 „„ κυulutusjulkaisu roa-in 3¾¾ W P^uTLÄecNiiossKiuFT 5891 7 • C (45) Patentti myönnetty 11 05 1931
Patent meddelat v (51) K».ik.3/int.ci.3 c 07 D 213/89 SUOMI—FINLAND (21) ρ»^«Μ»ν.ι«ϋ*-ρ«*«*»βΐα*<η* 751253 «H——-—***. ^-^-75 V ' (23) AlkupUvi—Gllclglwadag 25-OU.75 (41) Tulkit JulklMkri — MMt offuntllg 03· 11.75
Pttairt· och reglst«r*tyr«lMfl ' ' AntekM uttagd oeh utUkrtfUn publlcerid 30.01.81 (32)(33)(31) Pyydttty «uoikw·—Btglrd prlorittt 02.05*7^ USA(US) U66328 Toteennäytetty-Styrkt (71) Olin Corporation, 275 Winchester Avenue, New Haven, Connecticut 0650U, USA(US) (72) Haywood Hooks, Jr., West Haven, Connecticut, James Jerome Pitts,
Hamden, Connecticut, USA(US) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä bis-(2-pyridyyli-l-oksidi)disulfidin valmistamiseksi -Förfarande för framställning av bis-(2-pyridyl-l-oxid)disulfid Tämä keksintö koskee parannettua bis-(2-pyridyyli-1-oksidi)disulfidin kokonaisynteesiä, jolla tuote saadaan erittäin puhtaana ja suurella saannolla. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee kokonaissynteesiä, jolla mainittu disulfidiyhdiste valmistetaan in-situ-menetelmällä hapettamalla 2-merkaptopyridiinin alkalimetailisuolaa, joka saadaan hapettamalla 2-klooripyridiiniä permaleiinihapolla, mitä seuraa merkaptisointi valitulla sulfidillä ja vetyperoksidilla käyttäen valittuja pH-olosuhteita.
Bis-(2-pyridyyli-1-oksidi)disulfidin (käytetään myös nimitystä 2,2'-di-tiodipyridiini-1,1'-dioksidi) valmistusta, josta yhdisteestä käytetään jäljempänä nimitystä disulfidi, on aikaisemmin selostettu laajasti amerikkalaisessa patentissa 27I+2H76, jossa merkaptopyridiini-1 -oksidin annetaan reagoida hape-tusaineen kanssa. Amerikkalaisessa patentissa 3759932 selostetaan myös yleisesti disulfidiyhdisteen valmistusta käyttäen in-situ-valmistustekniikkaa, jossa merkaptopyridiiniä ei eristetä. Vaikka näissä kirjallisuusviitteissä laajasti ottaen paljastetaan disulfidin valmistustapa, ongelmia on tullut esiin käytet- 2 58917 taessa 2-merkaptopyridiini-1-oksidin alkalimetallisuolaa in-situ-tekniikassa, jossa saatiin alkalimetallisuola hapettamalla 2-klooripyridiini permaleiiniha-polla N-oksidin muodostamiseksi, jota seurasi merkaptisointi suolan muodostamiseksi. Tätä systeemiä käytettäessä hapetus tunnetulla tekniikalla esim. amerikkalaisessa patentissa 27^2^76 esitetyllä tavalla johti ei-toivottujen sivutuotteiden, kuten aikaiimetallimaleaatin ja alkalimetallifumaraatin muodostumiseen. Tämä saastutti halutun disulfidituotteen ja alensi saantoa.
Nyt on havaittu, että käytettäessä disulfidin kokonaissynteesissä permaleiinihappoa 2-klooripyridiini-1-oksidin valmistuksessa yllä mainittujen sivutuotteiden muodostus voidaan välttää ja saada hämmästyttävän suuret saannot suorittamalla lopullinen hapetus vetyperoksidin läsnäollessa valituissa pH-olosuhteissa. Tarkemmin sanoen 2-merkaptopyridiini-1-oksidin alkalimetallisuolan hapetus suoritetaan pH-arvolla n. 1+-5 ja edullisesti välillä n. U ,5—5* Tämän keksinnön kokonaisreaktiokaavio esitetään seuraavalla yhtälöllä:
pemaleiinihappox^v. NaSH
o o H202 ,1 pH U-5 Π n i * o 0
Yllä kuvatussa tämän keksinnön reaktiossa 2-klooripyridiini hapetetaan N-oksidiksi käyttäen permaleiinihappoa tunnettujen menetelmien mukaisesti, jollainen on esitetty esimerkiksi amerikkalaisessa patentissa 29518U1+. 2-kloori-pyridiini-N-oksidin merkaptisointi suoritetaan käyttäen alkalimetallisulfidia tai alkalimetallihydrosulfidia tunnettujen menetelmien mukaisesti, jollaisia esitetään amerikkalaisessa patentissa 2686786. Tämän keksinnön avainvaihe on 58917- valmistetun 2-merkaptopyridiini-1-oksidin alkalimetallisuolan hapettaminen käyttäen vetyperoksidia ja reaktio-pH-arvoa n. U-5. Ylläpitämällä reaktiota näissä olosuhteissa ei-toivottujen epäpuhtauksien, jotka johtuvat etupäässä fumaarihapon suoloista, saastuminen vältetään ja saadaan yllättävän suuret saannot .
Tämän keksinnön reaktiota suoritettaessa lämpötila voidaan yleensä pitää välillä n. 15~35°C alueen n. 20-30°C ollessa suositeltava. Vetyperoksidi-pitoisuutta voidaan vaihdella ja yleensä käytetään n. 5~30 %:n vesiliuosta. Yleensä käytetään 2-merkaptopyridiinin alkalimetallisuolsin ja vetyperoksidin välistä stökiömetristä suhdetta, joka on n. 2 moolia merkaptopyridiinisuolaa n, yhtä moolia kohti peroksidia tai pientä ylimäärää, korkeintaan n. 15 % pe-roksidia.
On myös yleensä suotavaa sekoittaa reaktioseosta peroksidihapetusvaihees-sa tehokkaan laimean vetyperoksidiliuoksen ylläpitämiseksi.
Reäktioseoksen pH säädetään yleensä ennen peroksidihapetusvaihetta käyttäen jotakin sopivaa hapotusainetta, kuten ei-hapettavia raineraalihappoja, kuten HCl:a ja ei-hapettavia orgaanisia happoja.
Vaikka 2-klooripyridiinin on osoitettu olevan toivottu lähtöaine tämän keksinnön menetelmässä, voidaan käyttää muitakin 2-halopyridiinejä ja substi-tuoituja halopyridiinejä, jotka sisältävät sellaisia ryhmiä kuin alempia al-kyyli- ja alempia alkoksiryhmiä, jotka eivät vaikuta haitallisesti reaktioon.
Lopullisen tuotteen eristäminen hapetuksen jälkeen saadaan aikaan standardi suodatusmenettelyllä.
Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti valmistetuilla disulfidiyhdis-teillä on erilaisia tunnettuja käyttöjä, erityisesti bakteereja ja sieniä tappavina aineina erilaisissa sovellutuksissa, kuten taistelussa viljelykasvitauteja vastaan ja muoveissa ja kankaissa, joiden on määrä vastustaa homeen tai muiden sienien vaikutusta, kuten amerikkalaisessa patentissa 2jU2hj6 esitetään. Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tätä keksintöä.
Esimerkki 1
Kahden litran kolmikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla ja lisäyssuppilolla, panostettiin 1 866 g reaktioseosta, joka sisälsi 2-merkaptopyridiini-1-oksidin natriumsuolaa. Tämän reäktioseoksen koostumus oli 7,2 % (135 g) 2-merkaptopyridiini-1-oksidin natriumsuolaa, 7 % nat-riumkloridia ja 13-1^ % natriummaleaattia ja natriumfumaraattia yhteensä. Tämä seos saatiin hapettamalla 2-klooripyridiiniä permaleiinihapolla ja merkaptisoi-malla NaSH:lla. pH säädettiin sitten arvoon L,5 väkevällä kloorivetyhapolla 5 8 91 7 ja saatu lämmin liuos jäähdytettiin 25°C:en ja 52 ml 30 %:st& vetyperoksidia (12 %‘n ylimäärä stökiömetriaan nähden) ΐ6θ mltssa vettä lisättiin tipottain 30 minuutin aikana sekoittaen. Reaktio oli lievästi eksoterminen lämpötilan noustessa n. 30°C:en peroksidilisäyksen lopussa. Nyt saostuneen bis-(2-pyri-dyyli-1-oksidi)-disulfidituotteen sekoitusta jatkettiin vielä 2 tuntia reaktion loppuunmenemisen varmistamiseksi. Muodostunut disulfidituote kerättiin talteen suodattamalla ja suotokakku pestiin 50 ml:11a vettä ja sen jälkeen 50 ml:11a metanolia. Ilmakuivauksen jälkeen saatiin yhteensä 112 g (98 %:n saanto laskettuna lähdetystä 2-merkaptopyridiini-1-oksidin natriumsuolasta) bis-(2-pyri-dyyli-1-oksidi)disulfidia, jonka sulamispiste oli 200-201°C ja pitoisuus 98 %.
Esimerkki 2 Käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä I ja reaktioseosta, joka sisälsi 25»6 g 2-merkaptopyridiini-1-oksidin natriumsuolaa, 1U g 10 $:sta vetyperoksidia, pH-arvoa U,0 ja 18 tunnin reaktioaikaa, saatiin 17,0 g disulfidituotetta (79*8 %:n saanto laskettuna natriumsuolana), jonka pitoisuus oli 97*8 %·
Esimerkki 3 Käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä I ja reaktioseosta, joka sisälsi 25,6 g 2-merkaptopyridiini-1-oksidin natriumsuolaa, 1U g 10 #:sta vetyperoksidia, pH-arvoa 5,0 20-23°C:n reaktiolämpötilaa ja 18 tunnin reaktioaikaa, saatiin 19,0 g disulfidituotetta (89,3 $:n saanto laskettuna natriumsuolana), jonka pitoisuus oli 97,7 %·
Esimerkki ί
Vertailutarkoituksessa noudatettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä II pH-arvon ollessa 3,0. Saatiin 23,5 g tuotetta, joka kuitenkin oli fumaari-happoepäpuhtauksien suurten määrien ssastuttamaa.
Esimerkki 5
Vertailutarkoituksessa noudatettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä III pH-arvon ollessa 5,5 ja reaktioajan 72 tuntia. Saatiin 10,5 g (^9,3 %:n saanto) tuotetta.
/
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US466328A US3892760A (en) | 1974-05-02 | 1974-05-02 | Bis-(2-pyridyl-1-oxide) disulfide |
| US46632874 | 1974-05-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI751253A FI751253A (fi) | 1975-11-03 |
| FI58917B FI58917B (fi) | 1981-01-30 |
| FI58917C true FI58917C (fi) | 1981-05-11 |
Family
ID=23851343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI751253A FI58917C (fi) | 1974-05-02 | 1975-04-25 | Foerfarande foer framstaellning av bis-(2-pyridyl-1-oxid)disulfid |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3892760A (fi) |
| JP (1) | JPS5421344B2 (fi) |
| AR (1) | AR208546A1 (fi) |
| BE (1) | BE828695A (fi) |
| BR (1) | BR7502591A (fi) |
| CA (1) | CA1052792A (fi) |
| CH (1) | CH597190A5 (fi) |
| DK (1) | DK143650C (fi) |
| FI (1) | FI58917C (fi) |
| FR (1) | FR2269525B1 (fi) |
| GB (1) | GB1469907A (fi) |
| IE (1) | IE41103B1 (fi) |
| IL (1) | IL46996A (fi) |
| IT (1) | IT1035419B (fi) |
| NL (1) | NL7504696A (fi) |
| SE (1) | SE401508B (fi) |
| ZA (1) | ZA752024B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585871A (en) * | 1982-03-26 | 1986-04-29 | Olin Corporation | Process for oxidizing halopyridines to halopyridine-N-oxides |
| US4504667A (en) * | 1983-06-24 | 1985-03-12 | Olin Corporation | Process for oxidizing halopyridines to halopyridine-N-oxides |
| JP2002265310A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Nagase Chemtex Corp | 抗微生物剤組成物 |
| US6664280B2 (en) | 2001-07-25 | 2003-12-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Antivesicant compounds and methods of making and using thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2686786A (en) * | 1953-01-09 | 1954-08-17 | Olin Mathieson | Nu-hydroxy-2-pyridinethiones and method of preparing same |
| US2742476A (en) * | 1953-10-26 | 1956-04-17 | Olin Mathieson | Derivatives of 2-mercaptopyridine 1-oxide |
| DE1224744B (de) * | 1956-04-13 | 1966-09-15 | Olin Mathieson | Verfahren zur Herstellung von baktericiden und fungiciden schwefelhaltigen Pyridinverbindungen |
| US2951844A (en) * | 1958-11-05 | 1960-09-06 | Olin Mathieson | Cyclic process for manufacture of 2-chloropyridine-1-oxide |
| US3759932A (en) * | 1972-08-25 | 1973-09-18 | Olin Corp | Method for preparing mercaptopyridines using alkali metal polysulfides |
-
1974
- 1974-05-02 US US466328A patent/US3892760A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-04-01 IL IL46996A patent/IL46996A/en unknown
- 1975-04-01 ZA ZA00752024A patent/ZA752024B/xx unknown
- 1975-04-02 IE IE716/75A patent/IE41103B1/xx unknown
- 1975-04-04 CA CA223,892A patent/CA1052792A/en not_active Expired
- 1975-04-08 GB GB1439675A patent/GB1469907A/en not_active Expired
- 1975-04-18 DK DK168275A patent/DK143650C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-04-21 NL NL7504696A patent/NL7504696A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-22 IT IT49240/75A patent/IT1035419B/it active
- 1975-04-25 FI FI751253A patent/FI58917C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-04-29 BR BR3288/75D patent/BR7502591A/pt unknown
- 1975-04-30 CH CH554575A patent/CH597190A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-30 FR FR7513649A patent/FR2269525B1/fr not_active Expired
- 1975-05-01 JP JP5307175A patent/JPS5421344B2/ja not_active Expired
- 1975-05-02 BE BE156038A patent/BE828695A/xx unknown
- 1975-05-02 SE SE7505136A patent/SE401508B/xx unknown
-
1977
- 1977-02-15 AR AR20854677D patent/AR208546A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2269525A1 (fi) | 1975-11-28 |
| ZA752024B (en) | 1976-02-25 |
| BE828695A (fr) | 1975-11-03 |
| AU7996875A (en) | 1976-10-14 |
| JPS50149680A (fi) | 1975-11-29 |
| SE401508B (sv) | 1978-05-16 |
| CA1052792A (en) | 1979-04-17 |
| CH597190A5 (fi) | 1978-03-31 |
| IE41103B1 (en) | 1979-10-24 |
| US3892760A (en) | 1975-07-01 |
| IL46996A (en) | 1977-12-30 |
| BR7502591A (pt) | 1976-03-16 |
| DK143650B (da) | 1981-09-21 |
| FI751253A (fi) | 1975-11-03 |
| JPS5421344B2 (fi) | 1979-07-30 |
| IT1035419B (it) | 1979-10-20 |
| IE41103L (en) | 1975-11-02 |
| NL7504696A (nl) | 1975-11-04 |
| DK143650C (da) | 1982-02-15 |
| FI58917B (fi) | 1981-01-30 |
| IL46996A0 (en) | 1975-06-25 |
| DE2519715B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE2519715A1 (de) | 1975-11-06 |
| AR208546A1 (es) | 1977-02-15 |
| GB1469907A (en) | 1977-04-06 |
| FR2269525B1 (fi) | 1979-10-05 |
| DK168275A (da) | 1975-11-03 |
| SE7505136L (sv) | 1975-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4396766A (en) | Process for producing sodium and zinc pyrithione | |
| EP0239728A2 (en) | Pyridazinone derivatives and the preparation thereof | |
| CS225835B2 (en) | The production of the alpha,alpha-unsaturated ketones | |
| FI58917C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av bis-(2-pyridyl-1-oxid)disulfid | |
| GB1604164A (en) | Diamino-thiocyanotobenzene derivatives and their preparation | |
| KR920000693B1 (ko) | 염기성 조건하에 알킬기를 카르복실산으로 산화하는 방법 | |
| JPH0456831B2 (fi) | ||
| US4212826A (en) | Process for producing cysteamines and/or cystamines | |
| CA1090345A (en) | 3-pyridinol compounds for regulating plant growth | |
| EP0353944B1 (en) | Aminocarbonyl-substituted pyridinesulfinic acid or salts thereof | |
| US3759932A (en) | Method for preparing mercaptopyridines using alkali metal polysulfides | |
| US3829430A (en) | Method for the preparation of tetra-halo-4-(alkylsulfonyl)pyridines | |
| US4368328A (en) | Process for preparing alkylthiobenzimidazoles | |
| KR19990013838A (ko) | 피리딜메틸 이소티오시아네이트의 제조방법 | |
| US3234228A (en) | Heterocyclic thiocarbonate esters | |
| US4487936A (en) | Preparation of alkylthiobenzimidazoles | |
| JP2526067B2 (ja) | 置換ピリジン系化合物及びその製造方法 | |
| JPH07116153B2 (ja) | ピリジン−２，３−ジカルボン酸類の製造方法 | |
| JP3870427B2 (ja) | ピリジンチオン塩の製造法 | |
| JP2717842B2 (ja) | アミノカルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はその塩 | |
| US3927003A (en) | 6-Hydrazino-2,3,5-trihalo-4-alkylthio pyridines | |
| US3654292A (en) | Manufacture of 3 5-dichloro-2 6-difluoro - 4 - hydroxypyridine and salts thereof | |
| JPS60169493A (ja) | ５−デオキシ−ｌ−アラビノ−スの製造法 | |
| KR870000246B1 (ko) | 벤질릭 할라이드 유도체의 제조방법 | |
| JPS609027B2 (ja) | ２−メルカプト・ピリジン・ｎ・オキサイド亜鉛塩の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: OLIN CORPORATION |