KR920000693B1 - 염기성 조건하에 알킬기를 카르복실산으로 산화하는 방법 - Google Patents

염기성 조건하에 알킬기를 카르복실산으로 산화하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

염기성 조건하에 알킬기를 카르복실산으로 산화하는 방법
본 발명은 각종 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 알킬기로부터 카르복실산을 제조하기 위해 염기성 조건하에서 구리, 코발트 또는 은의 각종 산화물을 사용하는 것과 관련된다. 화학적 방법이나 전기화학적 방법에 의해 발생된 구리, 코발트 또는 은의 더 높은 산화상태[즉 Cu(II), Co(II) 또는 Ag(I)보다 더 높은 산화상태]는 염기성 조건하에서 알킬기를 카르복실산으로 산화시키는데 적합하다. 본 발명의 방법은 메틸기를 카르복실산으로 산화시키는데 적절하다.
본 발명의 배경기술에 있어서, 각종 카르복실산(예, 2,3-피리딘디카르복실산)은 통상적인 제법하에서 탈카르복실화되기 쉽다는 것은 잘 알려진 사실이다. 메틸기를 카르복실산으로 산화하는데 이용될 수 있는 수많은 방법들이 있으나 이들 방법들의 대부분은 탈카르복실화에 대한 민감성이 문제가 될 수 있는 산성조건하에서 수행되었다. 2,3-피리딘-디카르복실산 같은 많은 산들은 이런 조건하에서 탈카르복실화되기 쉽다.
알킬기를 카르복실산으로 산화시키는 종래의 방법들이 앞서 언급한 바와 같은 몇몇 제한과 요구점을 가지고 있기 때문에, 이런 카르복실산을 제조하는 진보된 방법이 요망되게 되었다.
본 발명의 목적은 염기성 조건하에서 알킬기를 산화시켜 각종 카르복실산을 제조하는 신규하고 유용한 방법을 제공하는데 있다. 이 목적을 하기 명세서 및 특히 첨부된 청구범위에서 명시했다.
좀더 높은 산화상태를 가진 구리[〉Cu(II)], 코발트[〉Co(II)] 또는 은[〉Ag(II)]으로 구성된 화합물들은 염기성 조건하에서 알킬기를 카르복실산으로 전환시키는데 특히 적합하다. 본 발명의 방법에서 사용하기 적합한 산화제는 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.
상기식에서, X는 구리, 코발트 또는 은이며; Y는 산소이며; m은 1 또는 2이며; n은 1-6의 정수이며; n≥m이다. 본 발명을 실시하는데 이용될 수 있는 일반식(I)의 산화제중에는 Co2O3, Cu2O3및 Ag2O2가 있다. 탈카르복실화에 특히 민감한 화합물인 2,3-피리딘카르복실산은 본 발명의 방법에 의해 아주 만족스럽게 제조될 수 있다.
고 산화상태의 구리, 코발트 또는 은을 함유하는 화합물들은 염소 또는 차아염소산염 같은 산화제를 사용하여 CuO, Cu(OH)2, Cu(NO2)2·6H2O, Cu(NO2)2·3H2O, CuO 및 Ag2O 같은 염으로부터 편리하게 제조될 수 있다는 것을 뜻밖에 발견하게 되었다. 이런 산화제들은 정상 상태 연속조건 및 배치조건 모두에서 광범위한 산화반응에 이용될 수 있으며 재순환될 수 있다.
반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다 :
(여기서 R은 알킬, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬)
상기 방법의 예를들면, 산화제이구리 분말 5g을 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 10g의 15% 수성 수산화나트륨 100ml중 용액에 첨가했다. 용액을 75℃로 가열하고 15.5% 수성 차아염소산나트륨 200ml를 30분에 걸쳐 첨가했다. 반응혼합물을 75℃에서 18시간 동안 교반한 후 차아염소산나트륨 200ml를 더 첨가했다. 3시간 더 둔후 혼합물을 여과하고 15℃로 냉각하고 pH 3으로 산성화했다. 생성물 2,3-퀴놀린디카르복실산을 90% 수율로 단리했다. 또 다른 방법에 있어서, 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 10g과 물 100ml를 반응기에 넣고 혼합물의 pH를 10으로 조절한 후 수산화제이구리 20g을 첨가했다. 혼합물을 우선 85℃로 1시간 가온하여 수산화제이구리를 그의 산화물로 전환시킨 다음 55℃로 냉각했다. pH 자동조절기의 pH를 10 이상으로 유지되게 맞추어 놓았다. 그후에 염소 기체를 약 2g/시간의 속도로 24시간 도입시켰다. 반응을 냉각하고 pH를 3으로 조절하면 생성물이 침전되었다. 2,3-퀴놀린디카르복실산을 65% 수율로 얻었다.
구리, 코발트 또는 은 산화제의 더 높은 산화물은 수성 수산화물내에서 전극을 소화한 후 산소발생이 일어나는 것보다 낮은 전압을 걸어줌으로써 전극 표면상에서 형성될 수 있다.
또한, 본원 발명에 따라 상기 구조식(I)의 화합물을 산화제로서 사용하여 3-(3-피리디닐)프로판올을 산화시켜 3-피리딘카르복실산을 제조할 수 있는데, 예컨대 상기 산화 반응은 3-(3-피리디닐)프로판올을 구리, 코발트 또는 은의 염, 산화물 또는 수산화물을 혼합하고, 이 혼합물에 50-250%의 몰과량의 염소 기체를 도입하고, pH〉9 및 25℃-95℃의 온도에서 실시함으로써 3-피리딘카르복실산이 제조된다.
[실시예 1]
[2-메틸-니코틴산의 구리 산화]
수산화제이구리 20g을 50% NaOH 수용액 25ml와 H2O 25ml의 교반용액에 첨가했다. 용액을 55℃로 가열했다. 15분후 2-메틸-3-니코틴산 8.5g(0.62몰)을 첨가했다. pH 조절기는 50% 수성 NaOH를 더 참가하여 반응혼합물의 pH가 10 이상으로 유지되게 맞추어 놓았다. 염소기체를 1시간에 10g의 속도로 도입한 후 이어 총 약 28.4g의 Cl2가 첨가될때까지 1g/시간의 속도로 도입했다. 이어 반응혼합물을 고온 여과하고 15℃로 냉각한 후 pH 3으로 산성화하고 여과하여 건조후 2,3-피리딘디카르복실산 6.71g(64.8% 수율)을 얻었다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 2]
[2-메틸-퀴놀린카르복실산의 구리 산화]
산화구리분말 3.8g, 물 7.5g, 50% 수성 NaOH 3g 및 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산, 1.0g(4.87m몰)을 함유하는 용액을 70℃에서 교반하면서 제조했다. 여기서 15% 수성 차암염소산나트륨 20ml를 첨가하고 반응혼합물을 동안 18시간 교반했다. 차아염소산염 20ml를 더 첨가하고 반응혼합물을 3시간 더 교반한 후 냉각하고, 여과하고 HPLC로 분석했다. 수용액은 2,3-퀴놀린디카르복실산 0.97g을 함유하며 수율 92%였다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 3]
[2-메틸-3-퀴놀린-카르복실산의 전기분해적 구리 산화]
2-메틸-3-퀴놀린 카르복실산 7.5g(0.040몰)의 15% 수성수산화나트륨 100ml중 용액을 구리양극(4×10×0.025cm)와 니켈음극(4×10×0.0175cm)을 갖춘 반응기에 첨가했다. 용액을 교반하면서 40℃로 가온했다. 전류 10mA, 전압 1.47V를 24시간 동안 적용했다. 분석된 반응혼합물은 2,3-퀴놀린디카르복실산 0.4g을 함유하며 수율 5%였다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 4]
[2-메틸-3-퀴놀린카르복실산의 전기분해적 산화]
2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 7.5g(0.040몰)의 15% 수성 수산화나트륨 100ml중 용액을 코발트 양극(4×10×0.25cm)과 니켈음극(4×10×0.0175cm)을 갖춘 반응기에 넣고 용액을 95℃로 가열하고 2mA 전류와 1.47V를 적용했다. 600시간후 반응혼합물을 15℃로 냉각하고 pH 3으로 산성화했다. 생성물인 2,3-퀴놀린디카르복실산을 여과한 후 일정한 중량이 될 때까지 건조했다. 생성물 1.4g을 얻었으며 수율을 90%였다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 5]
[2-메틸-3-퀴놀린카르복실산의 구리 산화]
반응기에 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 염산염 4.03g(18.9m몰)과 물 40ml를 첨가했다. pH를 10으로 조절하고 수산화제이구리 16.0g을 첨가했다. 용액을 85℃로 60분간 가온하고 냉각한 후 55℃로 두었다. 50% 수산화나트륨 수용액을 증량첨가하여 pH가 10 이상으로 유지되게 pH 조절기를 맞추어 놓았다. 염소기체를 약 1g/시간의 속도로 도입하여 21시간후 총 20g이 도입되게 했다. 반응혼합물을 여과하고 분석하여 2,3-퀴놀린디카르복실산 2.82g을 얻었다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 6]
[2-메틸-2,3-퀴놀린카르복실산의 연속 구리 산화]
쟈켓을 가진 1×50cm 컬럼을 산화구리선(1mm 직경×5mm 길이)로 충전시켰다. 컬럼 쟈켓에 연결된 외부항온조를 사용하여 컬럼온도를 75℃로 맞추었다. 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 1.0g(4.7m몰), 물 8ml, 50% 수성수산화나트륨 2g으로된 용액을 0.054ml/분의 속도로 컬럼에 도입시킴과 동시에 15.5% 수성차아염소산나트륨 15g(39.1m몰)을 0.10ml/분의 속도로 도입시켰다. 컬럼으로부터 나온 반응혼합물을 분석한 결과 미반응된 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 17.0%와 생성물 2,3-퀴놀린디카르복실산 80.6%를 함유했다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 7]
[O-톨루일산의 구리 산화]
반응기에 H2O 25ml, 50% NaOH 25m., 수산화제이구리 20g을 교반하면서 첨가했다. 온도를 55℃로 올리고, 15분후 이용액에 O-톨루일산 6.8g(0.05몰)을 첨가했다. 50% 수성 NaOH의 증량첨가에 의해 pH가 10 이상 유지되게 pH 조절기를 맞추어 놓았다. 염소기체를 처음 85분간 0.16g/분의 속도로, 그후 염소 총 25g이 될 때까지 0.03g/분의 속도로 도입시켰다. 용액을 여과하고 여액을 15℃로 냉각했다. 37% HCl로 pH를 3으로 조절했다. 생성물을 여과하고 건조하여 프탈산 4.11g을 얻었다. 이것은 49.5% 수율을 나타냈다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 8]
[3-(3-피리디닐)프로판올의 구리 산화]
반응기에 50% 수성 NaOH 25ml와 용량이 50ml가 되도록하는 충분한 물과 3-(3-피리디닐)프로판올 6.9g(0.05몰)을 첨가했다. 용액을 55℃로 되게한 후 수산화제이구리 20g을 첨가했다. 50% 수성 NaOH의 증량첨가에 의해 pH가 10 이상으로 유지되게 pH 조절기를 맞추어 놓았다. 5분후 염소를 약 1g/시간의 속도로 도입시켰다. 48시간후 약 32g의 염소가 첨가되었을 때 반응혼합물을 HPLC로 분석하여 생성물이 나타났나 알아보았다. 니코틴산 5.96g을 얻었으며 이는 생성물 수율 97%를 나타낸다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 9]
[1,2,4-트리메틸벤젠의 구리 산화]
반응기에 50% 수성 NaOH 25ml 및 충분한 물을 첨가하여 총 50ml가 되게 한다. 용액을 55℃로 가열하고, 수산화제이구리 20g을 첨가한 후 1,2,4-트리메틸벤젠 6.1g(0.05몰)을 첨가했다. 용액 온도를 70℃로 조절했다. 50% 수성 NaOH 증량첨가에 의해 pH가 10 이상으로 유지되게 pH 조절기를 맞추어 놓았다. 이어 염소 기체를 약 1g/시간의 속도로 총 43.8g의 염소가 도입될 때까지 62시간 동안 도입했다. 반응혼합물을 여과하고 15℃로 냉각하고 37% HCl로 pH 2로 산성화했다. 생성물을 여과하여 모으고 건조한 후 HPLC로 분석했다. 1,2,4-벤젠트리카르복실산 2.48g을 수득했으며 이는 생성물 수율 23%을 나타낸다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 10]
[2,3-루티딘의 구리 산화]
수산화제이구리 20g의 교반혼합물에 2,3-루티딘 5.5g(0.05몰), 50% 수성 NaOH 25g 및 용량이 50ml로 되기에 충분한 물을 첨가했다. 반응혼합물을 산화제이구리 생성이 완결될때까지 70℃에서 가열하고 이어 55℃로 냉각했다. 50% 수성 NaOH의 증량첨가에 의해 혼합물의 pH가 10 이상으로 유지되게끔 pH 조절기를 맞추어 놓았다. 이어 약 3g/시간의 속도로 염소기체를 도입시켰다. 염소 14g(19m몰)을 첨가한 후 생성용액을 HPLC로 분리 및 정제하여 분석한 결과 2,3-피리딘디카르복실산 0.45g(수율 5%)와 2-메틸니코틴산 1.38g(수율 14.7%)를 함유하는 것으로 나타났다.
반응은 하기와 같다.
[실시예 11]
[2-메틸-3-퀴놀린카르복실산의 은 산화]
반응기에 H2O 30ml, 50% 수성 NaOH 15g 및 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산염산염 5.0g(22.3m몰)을 첨가했다. 용액을 65℃로 가열하고 Ag2O2 5.0g(40.4m몰)을 교반하면서 첨가했다. 20시간 후 용액을 HPLC로 분석했다. 생성물인 2,3-퀴놀린디카르복실산 1.3g(26.9% 수율)과 출발물질인 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 3.36g(67.2% 회수율)이 존재했다
반응은 하기와 같다.
[실시예 12]
[2-메틸-3-퀴놀린카르복실산의 코발트 산화]
반응기에 H2O 30ml와 50% 수성 NaOH 15g을 첨가했다. 용액을 65℃로 가열하고 산화코발트 3.85g(0.051몰)과 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산 염산염 5g(0.022몰)을 교반하면서 첨가했다. 25% 수성 NaOH 40g중 염소 13g(0.18몰)의 냉각용액(~24% 수성 NaOCl)을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 이어 용액을 15시간 교반한 후 3시간에 걸쳐 24% 수성 NaOCl(총 0.36몰)을 더 첨가했다. 총 36시간 후 용액을 여과하고 15℃로 냉각하여 pH 3으로 산성화했다. 고체물질을 여과로 제거했다. 생성물인 2,3-퀴놀린디카르복실산 2.3g을 얻었다. 이것은 소비된 2-메틸-3-퀴놀린카르복실산을 기준으로 77% 수율을 나타낸다.
반응은 하기와 같다.

Claims (1)

  1. 산화될 3-(3-피리디닐)프로판올을 구리, 코발트 또는 은의 염, 산화물 또는 수산화물과 혼합하고, 상기 혼합물에 50-250%몰 과량의 염소기체를 도입하고(하기 일반식(I)의 산화제가 생성됨), pH〉9 및 25℃ 내지 95℃의 온도에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 3-(3-피리디닐)프로판올 중의 프로파놀기의 산화 반응에 의해 3-피리딘카르복실산을 제조하는 방법.
    상기식에서, X는 구리, 코발트 또는 은이며; Y는 산소이며; m은 1 또는 2의 정수이며; n은 2-3의 정수이며; n≥m이다.
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