DK170154B1 - Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre - Google Patents
Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre Download PDFInfo
- Publication number
- DK170154B1 DK170154B1 DK074193A DK74193A DK170154B1 DK 170154 B1 DK170154 B1 DK 170154B1 DK 074193 A DK074193 A DK 074193A DK 74193 A DK74193 A DK 74193A DK 170154 B1 DK170154 B1 DK 170154B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- oxidation
- methyl
- quinoline
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B33/00—Oxidation in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
- C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
i DK 170154 B1
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af forskellige aromatiske carboxylsyrer. Fremgangsmåden omfatter brugen af forskellige oxider af kobber, cobalt eller sølv under basiske betingelser 5 til fremstilling af carboxylsyrer fra methylgrupper. De højere oxidationstrin af kobber, cobalt eller sølv (dvs. højere end Cu(II), Co(II) eller Ag(I)), som er frembragt enten ved kemiske eller elektrokemiske metoder, er egnede til oxidation af methylgrupper til carboxylsyrer under ba-10 siske betingelser. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af den i krav l's indledning angivne art og er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.
Det er velkendt, at forskellige carboxylsyrer (f.eks.
2,3-pyridindicarboxylsyre) er tilbøjelige til at decarboxy-15 lere ved gængse fremstillingsmetoder. Selv om der findes adskillige fremgangsmåder, som er tilgængelige til oxidation af methylgrupper til carboxylsyrer, udføres de fleste af disse fremgangsmåder under sure betingelser, hvor følsomheden overfor decarboxylering kan være et problem. Mange syrer, 20 f.eks. 2,3-pyridindicarboxylsyre, er tilbøjelige til at decarboxylere under sådanne betingelser.
På baggrund af de ovennævnte ulemper ved de kendte metoder er en forbedret fremgangsmåde til oxidation af de ovennævnte methylgrupper yderst ønskelig, og dette formål 25 opnås, således som det fremgår af det følgende, ved hjælp af den her omhandlede, ovenfor definerede fremgangsmåde.
Forbindelser indeholdende højere oxidationstrin af kobber [>Cu(II)), cobalt [>Co(II)] eller sølv [>Ag(II)] er især velegnede til oxidation af methylgrupper til carboxyl-30 syre under basiske betingelser. Oxidationsmidler, som er velegnede til brug i fremgangsmåden ifølge opfindelsen repræsenteres ved formlen I:
Vn <D
35 hvor X betyder kobber, cobalt eller søvi, Y betyder oxygen, m er et helt tal på 1 eller 2, n er et helt tal fra 2 til 2 DK 170154 B1 6, og n > ni. Blandt de oxidationsmidler med formlen I, som kan anvendes til udførelsen af den foreliggende opfindelse, er C02O3, CU2O3 og Ag203. Forbindelsen 2,3-pyridindicarb-oxylsyre, som især er følsom overfor decarboxylering, kan 5 fremstilles særdeles tilfredsstillende ved fremgangsmåden * ifølge den foreliggende opfindelse.
Det har uventet vist sig, at forbindelser indeholdende kobber, cobalt eller sølv i højere oxidationstrin passende kan fremstilles med oxidationsmidler såsom 10 chlor eller hypochlorit og under anvendelse af salte såsom CuO, Cu(0H)2f Cu(N02)2·6Η20, Cu(N02)2*^H20' Cu0 °9 Ag20. Sådanne oxidationsmidler kan anvendes til et stort område af oxidationsreaktioner både under kontinuerligfe ligevægtsbetingelser og batch-betingelser, og 15 de kan også recirkuleres. Reaktionen kan illustreres på følgende måde: r-ch3 1. base 3. CuO, Cu(0H)2· 20 2. hypochlorit, Cu(N02)2.6H20, chlor, Cu(N02)2.3H20, e CoO, Ag20 v
R-C00H
25 hvor R omfatter en benzen-, pyridin- eller quinolinring.
Som eksempel på ovenstående fremgangsmåde sættes 5 g pulveriseret cuprioxid til en opløsning af 10 g 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre i 100 ml 15%'s vandig 30 natriumhydroxid. Opløsningen opvarmes til 75°C, og der tilsættes 200 ml 15,5%’s vandig natriumhypochlorit i løbet af 30 minutter. Reaktionsblandingen omrøres i i 35 0 DK 170154 B1 3 18 timer ved 75°C, og der tilsættes en yderligere 200 ml aliquot af natriumhypochlorit. Efter yderligere tre timer filtreres blandingen, der afkøles til 15°C og gøres sur til pH 3. Produktet 2,3-quinolindicarboxyl-5 syre isoleres i 90%'s·’udbytte. Alternativt anbringes 10 g 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre og 100 ml vand i en reaktor. Blandingens pH justeres til 10, og der tilsættes 20 g cuprihydroxid. Blandingen opvarmes først til 85°C i en time for at omdanne cuprihydroxid til dets oxid, 10 og den afkøles derpå til 55°C. Et automatisk pH-kontrolapparat indstilles til at holde pH over 10. Derpå tilledes chlor-gas med en hastighed på ca. 2 g/time i 24 timer. Reaktionen afkøles, og produktet udfældes, efter at pH er justeret til 3. Der fås 65%'s udbytte af 2,3-quinolindi-15 carboxylsyre.
De højere oxider af kobber-, cobalt- eller sølvoxidationsmidler kan dannes på en elektrodeoverflade ved at neddyppe elektroden i vandigt hydroxid, og derpå at anvende en spænding under den, ved hvilken oxygenud- 20 vikling fremkommer.
Eksempel 1
Kobberoxidation af 2-methyl-nikotinsyre 25 20 g Kobberhydroxid sættes til en omrørt opløsning af 25 ml 50%'s vandig opløsning af natriumhydroxid og 25 ml H2O. Opløsningen opvarmes til 55°C. Efter 15 minutter tilsættes 8,5 g (0,62 mol) 2-methyl-3-nikotinsyre. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde reaktions-30 blandingenspH over 10 ved trinvis tilsætning af 50%'s vandig NaOH. Derpå tilledes chlorgas med hastigheden 10 g i 1 time, efterfulgt af 1 g pr. time indtil der i alt er tilsat ca. 28,4 g Cl2· Reaktionsblandingen filtreres medens den er varm, afkøles til 15°C, gøres 35 sur til pH 3 og filtreres, hvorved der fås 6,71 g (64,8%'s udbytte) 2,3-pyridincarboxylsyre efter tørring.
4 0 DK 170154 B1
Reaktionen illustreres på følgende måde: % 6 ^h!!r>2 cyooh
N CH3 flos " N COOH
10
Eksempel 2
Kobberoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre 15 En opløsning indeholdende 3,8 g pulveriseret kobberoxid, 7,5 g vand, 3 g 50%'s vandig NaOH og 1,0 g (4,87 mol) 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre tilberedes ved 70°C under omrøring. Der tilsættes 20 ml 15%'s vandig natriumhypochloritopløsning, og reaktionsblandingen 20 omrøres i 18 timer. En anden 20 ml aliquot af hypochlorit tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres i yderligere 3 timer, før den afkøles, filtreres og analyseres ved højtryksvæskechromatografi. Den vandige opløsning indeholder 0,97 g 2,3-quinolindicarboxylsyre, svarende 25 til 92%'s udbytte. Reaktionen illustreres på følgende måde: 30 /VVOOH_cSol__ AV«»" L natrium- L ..A.
N ^CHa hypochlorit C00H * i- 35 0
Eksempel 3 5 DK 170154 B1
Elektrolytisk kobberoxidation af 2-methyl-3-quinolin- carboxylsyre_ 5 En opløsning af 7,5 g (0,040 mol) 2-methyl-3- -guinolincarboxylsyre i 100 ml 15%'s vandig natriumhydroxid sættes til en reaktor forsynet med en kobberanode (4 x 10 x 0,025 cm) og en nikkelkatode (4 x 10 x 0,0175 cm). Opløsningen opvarmes under omrøring til 40°C. Der påføres 10 en strøm på 10 mA ved 1,47 V i 24 timer. Den analyserede reaktionsblanding indeholder 0,4 g 2,3-quinolindicarboxyl-syre svarende til 5%'s udbytte. Reaktionen illustreres på følgende måde: 15
/X/^COOH base >/\/V/C00H
Γ Ti ] kobber anode~ f jj T
\ ΛμΑ e k AwA
V CH3 N C00H
20
Eksempel 4
Elektrolytisk oxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre En opløsning af 7,5 g (0,040 mol) 2-methyl-3-25 -quinolincarboxylsyre i 100 ml 15%'s vandig natriumhydroxid anbringes i en reaktor forsynet med en cobaltanode (4 x 10 x 0,25 cm) og en nikkelkatode (4 x 10 x 0,0175 cm). Opløsningen opvarmes til 95°C og der anvendes en strøm på 2 mA og 1,47 V. Efter 600 timer afkøles reaktionsblandingen 30 til 15°C, og der gøres sur til pH 3. Produktet 2,3- -quinolindicarboxylsyre filtreres og tørres til konstant vægt. Der fås et udbytte på 1,4 g produkt svarende til 90%'s udbytte. Reaktionen illustreres på følgende måde; 35
/YY00H co^olt-onode /N/VCOOH
N "r-H * ^ CH3 \S * cooh
Eksempel 5 6 DK 170154 B1
O
Kobberoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre Til en reaktor sættes 4,03 g (18,9 mmol) 5 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre-hydrochlo£id og 40 ml vand. pH justeres til pH 10, og der tilsættes 16,0 g * cuprihydroxid. Opløsningen opvarmes til 85°C i 60 minutter, derpå afkøles den og holdes ved 55°C. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde pH over 10 10 ved trinvis tilsætning af vandig 50%’s natriumhydroxid-opløsning. Der tilledes chlorgas med ca. 1 g/time til ialt 20 g efter 21 timer. Reaktionsblandingen filtreres og analyseres. Der fås 2,82 g 2,3-quinolindicarboxylsyre. Reaktionen illustreres på følgende mådes 15 Α/γ°°Η Cu?0H)2 \ ÅnA Chlor- ' L Li
V N CH3 gas C00H
20
Eksempel 6 25 Kontinuert kobberoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre En med kappe forsynet 1 x 50 cm kolonne pakkes med kobberoxid-tråd (diameter 1 mm, længde 5 mm). Kolonnetemperaturen indstilles på 75°C ved anvendelse af et ydre termostatstyret bad forbundet med kolonnekappen.
30 En opløsning af 1,0 g (4,7 mmol) 2-methyl-3-quinolincar-boxylsyre, 8 ml vand og 2 g 50%'s vandig natriumhydroxid tilledes kolonnen med en hastighed på 0,054 ml/minut samtidig med 15 g (39,1 mmol) 15,5%'s vandig natrium-hypochlorit med en hastighed på 0,10 ml/minut. Reak-35 tionsblandingen, som forlader kolonnen, analyseres til 7 0 DK 170154 B1 at indeholde 17,0% ureageret 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre og 80,6% af produktet 2,3-quinolindicarboxylsyre. Reaktionen illustreres på følgende måde: 5 /yy°0H cSoe ^v/vcooh
natrium- L
CH3 hypochlorit 10
Eksempel 7
Kobberoxidation af o-toluensyre
Til en reaktor sættes 25 ml I^O, 25 ml 50%'s 15 NaOH og 20 g cuprihydroxid under omrøring. Temperaturen bringes op på 55°C. Efter 15 minutter sættes 6,8 g (0,05 mol) o-toluensyre til denne opløsning. Et pH-kontrol-apparat indstilles til at holde pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50%'s vandig NaOH. Der-tilledes chlorgas med 20 en hastighed på 0,16 g/minut i de første 85 minutter og derpå med 0,03 g/minut, indtil der ialt fås 25 g chlor. Opløsningen filtreres, og filtratet afkøles til 15°C. pH indstilles på 3 med 37%'s HCl. Produktet filtreres og tørres, hvorved der fås 4,11 g phthal-25 syre. Dette svarer til et produktudbytte på 49,5%.
Reaktionen illustreres på følgende måde:
C00H 900H
Λ JCM. v yV/C00H
«X-ste·— v 35
Eksempel 8 DK 170154 B1 8 0
Kobberoxidation af 3-(3-pyridinyl)propanol
Til en reaktor sættes 25 ml 50%'s vandig NaOH, 5 tilstrækkelig vand til at forøge volumenet til l 50 ml, og 6,9 g (0,05 mol) 3-(3-pyridinyl)propanol.
Opløsningen bringes op på 55°C, og der tilsættes 20 g cuprihydroxid. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50% vandig 10 NaOH. Efter 5 minutter tilledes chlor med ca. 1 g/time.
Efter 48 timer og efter at 32 g chlor er tilsat, analyseres . reaktionsblandingen for tilstedeværelsen af produkt ved hjælp af højtryksvæskechromatografi. Der fås et udbytte på 5,96 g nikotinsyre. Dette svarer til et produktudbytte 15 på 97%. Reaktionen illustreres på følgende måde: ^y:H2CH2CH20H feStøn- /V00”
20 n ' gos°r" ^ N
Eksempel 9 25
Kobberoxidation af 1,2,4-trlmethylbenzen
Til en reaktor sættes 25 ml 50%'s vandig NaOH og tilstrækkeligt vand til totalt 50 ml. Opløsningen opvarmes til 55°c, og der tilsættes 20 g cupri-30 hydroxid, efterfulgt af 6,1 g (0,05 mol) 1,2,4-trimethyl- benzen. Opløsningstemperaturen justeres til 70°C. Et « pH-kontrolapparat indstilles til at holde pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50% vandig NaOH. Derpå tilledes ς chlorgas med hastigheden ca. 1 g/time i 62 timer, indtil 35 der i alt er tilledt 43,8 g chlor. Reaktionsblandingen filtreres, afkøles til 15°C og gøres sur med 37%'s HC1 DK 170154 B1 9 0 til pH 2. Produktet opsamles ved filtrering, tørres og analyseres ved højtryksvæskechromatografi. Der fås et udbytte på 2,48 g 1,2,4-benzentricarboxylsyre. Dette svarer til et produktudbytte på 23%. Reaktionen illu-5 streres på følgende måde:
5H3 COOH
— QT" ch3 cooh 15
Eksempel 10
Kobberoxidation af 2,3-lutidin 20 Til en omrørt blanding af 20 g cuprihydroxid sættes 5,5 g (0,05 mol) 2,3-lutidin, 25 g 50%'s vandig NaOH og tilstrækkeligt vand til at øge voluminet til 50 ml. Reaktionsblandingen opvarmes til 70°C, indtil cuprioxid-dannelsen er synligt fuldstændig, derpå afkøles der til 25 55°C. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde blandingens pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50%'s vandig NaOH. Derpå tilledes chlorgas med hastigheden ca. 3 g/time. Efter at der er tilsat 14 g (19 mmol) chlor, viser opløsningen sig ved højtryksvæskechromatografi
3D
at indeholde 0,45 g 2,3-pyridindicarboxylsyre (svarende til 5%'s udbytte) og 1,38 g 2-methylnikotinsyre (svarende til 14,7%'s udbytte). Reaktionen illustreres på følgende måde: CT- -S*— ΟΓ · CT" N CHa gos N C00H N CH3 10
Eksempel 11 DK 170154 B1 o Sølvoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre
Til en reaktor sættes 30 ml H20, 15 g 50%'s 5 vandig NaOH, og 5 g (22,3 mmol) 2-methyl-3-quinolincarboxyl-syre-hydrochlorid. Opløsningen opvarmes til 65°C, og der tilsættes 5 g (40,4 mmol) Ag202 under omrøring. Efter 20 timer analyseres opløsningen ved højtryksvæskechroma-tografi. Der foreligger et produkt på 1,3 g 2,3-quinolin-10 dicarboxylsyre (svarende til 26,9%'s udbytte) og 3,36 g 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre-udgangsmateriale (svarende til 67,2%'s genindvinding). Reaktionen illustreres på følgende måde:
16 /YV00H—fesis— /VV00H
A9A V*m*Sooh 20
Eksempel 12
Cobaltoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre
Til en reaktor sættes 30 ml H20 og 15 g 50%'s 25 vandig NaOH. Opløsningen opvarmes til 65°C, og under omrøring tilsættes 3,85 g (0,051 mol) cobaltoxid og 5 g (0,022 mol) 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre-hydro-chlorid. I løbet af 3 timer tilsættes en afkølet opløsning af 13 g (0,18 mol) chlor i 40 g 25%'s vandig NaOH (ca. 24%’s 30 vandig NaOCl). Opløsningen omrøres derpå i 15 timer, og i løbet af 3 timer tilsættes en yderligere aliquot t af 24%'s vandig NaOCl (0,36 mol ialt). Efter ialt 36 timer filtreres opløsningen, der afkøles til 15°C .
og syrnes til pH 3. Det faste materiale fjernes ved 35 filtrering. Der fås et produkt på 2,3 g af 2,3-quinolin- 11 DK 170154 B1 o dicarboxylsyre. Dette svarer til et udbytte på 77% baseret på forbrugt 2-methyl-3-quinolincarboxyl-syre. Reaktionen illustreres på følgende mådes 5 base L chlor* L J! gas · X^n^cooh 3 10 15 20 25 30 35
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af ♦ en tilsvarende aromatisk carboxylsyre, kendetegnet 5 ved, at der anvendes et oxidationsmiddel med formlen (I) >· xmYn d> hvor X betyder kobber, cobalt eller sølv, Y betyder oxygen, 10. er et helt tal på 1 eller 2, n er et helt tal på fra 2 til 6, og n > m, og at oxidationsreaktionen udføres ved temperaturer fra 25 til 95*C og under basiske betingelser, idet den forbindelse, der skal oxideres, sættes til en elek-trolytisk celle indeholdende en kobber-, cobalt- eller sølv-15 anode, som er behandlet med vandigt natriumhydroxid, der påføres en spænding under den spænding, ved hvilken oxygen udvikles, og oxidationen udføres ved pH >9.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at oxidationen foregår i nærværelse af en cu- 20 anode, og 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre oxideres til 2,3-quinolindicarboxylsyre, eller oxidationen foregår i nærværelse af en Co-anode, og 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre oxideres til 2,3-guinolindicarboxylsyre. 1 *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/485,769 US4623726A (en) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | Method for oxidizing alkyl groups on pyridine, quinoline and benzene ring compounds to carboxylic acids under basic conditions |
| US48576983 | 1983-04-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK74193A DK74193A (da) | 1993-06-22 |
| DK74193D0 DK74193D0 (da) | 1993-06-22 |
| DK170154B1 true DK170154B1 (da) | 1995-06-06 |
Family
ID=23929381
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198084A DK168211B1 (da) | 1983-04-18 | 1984-04-17 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
| DK074193A DK170154B1 (da) | 1983-04-18 | 1993-06-22 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
| DK074093A DK168623B1 (da) | 1983-04-18 | 1993-06-22 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198084A DK168211B1 (da) | 1983-04-18 | 1984-04-17 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK074093A DK168623B1 (da) | 1983-04-18 | 1993-06-22 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4623726A (da) |
| EP (1) | EP0126893B1 (da) |
| JP (1) | JPS59199637A (da) |
| KR (2) | KR920003836B1 (da) |
| AR (1) | AR240910A1 (da) |
| AU (1) | AU566449B2 (da) |
| BR (1) | BR8401813A (da) |
| CA (1) | CA1261845A (da) |
| DE (1) | DE3478742D1 (da) |
| DK (3) | DK168211B1 (da) |
| ES (1) | ES531657A0 (da) |
| HU (1) | HU200980B (da) |
| IE (1) | IE57308B1 (da) |
| IL (1) | IL71466A (da) |
| IN (1) | IN162865B (da) |
| ZA (1) | ZA842889B (da) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4816588A (en) * | 1986-09-12 | 1989-03-28 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| DE3706792A1 (de) * | 1987-03-03 | 1988-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 7-chlor-chinolin-8-carbonsaeure |
| US5202442A (en) * | 1988-07-04 | 1993-04-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing pyrazolecarboxylic acid compounds |
| JP2743473B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1998-04-22 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
| EP0388619B1 (en) * | 1989-03-22 | 1994-08-10 | American Cyanamid Company | Method for the sequential oxidation of substituted quinolines to produce substituted-pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| US5002641A (en) * | 1990-06-28 | 1991-03-26 | Reilly Industries, Inc. | Electrochemical synthesis of niacin and other N-heterocyclic compounds |
| EP0743279A1 (en) * | 1995-05-16 | 1996-11-20 | The Procter & Gamble Company | Process for the manufacture of hypochlorite bleaching compositions |
| US5928559A (en) * | 1995-05-16 | 1999-07-27 | The Procter & Gamble Company | Process for the manufacture of hypochlorite bleaching compositions |
| PL236815B1 (pl) * | 2015-11-09 | 2021-02-22 | Wojciech Bukowski | Zastosowanie preparatu antybakteryjnego i antygrzybicznego |
| EP3782985A1 (en) | 2019-08-19 | 2021-02-24 | BASF Agrochemical Products B.V. | Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4450055A (en) * | 1983-03-30 | 1984-05-22 | Celanese Corporation | Electrogenerative partial oxidation of organic compounds |
| US4496440A (en) * | 1984-06-04 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Oxidation of hydrophobic --CH2 OH compounds at oxidized nickel anodes |
-
1983
- 1983-04-18 US US06/485,769 patent/US4623726A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-03-28 EP EP84103414A patent/EP0126893B1/en not_active Expired
- 1984-03-28 DE DE8484103414T patent/DE3478742D1/de not_active Expired
- 1984-03-30 IN IN211/CAL/84A patent/IN162865B/en unknown
- 1984-04-08 IL IL71466A patent/IL71466A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-04-16 ES ES531657A patent/ES531657A0/es active Granted
- 1984-04-16 CA CA000452079A patent/CA1261845A/en not_active Expired
- 1984-04-17 KR KR1019840002011A patent/KR920003836B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-04-17 AR AR296332A patent/AR240910A1/es active
- 1984-04-17 AU AU26897/84A patent/AU566449B2/en not_active Expired
- 1984-04-17 JP JP59075903A patent/JPS59199637A/ja active Granted
- 1984-04-17 DK DK198084A patent/DK168211B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-04-17 ZA ZA842889A patent/ZA842889B/xx unknown
- 1984-04-17 BR BR8401813A patent/BR8401813A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-04-17 IE IE946/84A patent/IE57308B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-04-18 HU HU841499A patent/HU200980B/hu unknown
-
1986
- 1986-08-25 US US06/900,462 patent/US4750978A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-11 KR KR1019910017899A patent/KR920000693B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-22 DK DK074193A patent/DK170154B1/da not_active IP Right Cessation
- 1993-06-22 DK DK074093A patent/DK168623B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8401813A (pt) | 1984-11-27 |
| AU2689784A (en) | 1984-10-25 |
| DK74093D0 (da) | 1993-06-22 |
| DK168623B1 (da) | 1994-05-09 |
| JPH0582372B2 (da) | 1993-11-18 |
| IN162865B (da) | 1988-07-16 |
| DK74193A (da) | 1993-06-22 |
| DK74093A (da) | 1993-06-22 |
| AR240910A2 (es) | 1991-03-27 |
| IE57308B1 (en) | 1992-07-15 |
| HU200980B (en) | 1990-09-28 |
| DK198084D0 (da) | 1984-04-17 |
| KR840008460A (ko) | 1984-12-15 |
| EP0126893B1 (en) | 1989-06-21 |
| KR920000693B1 (ko) | 1992-01-20 |
| US4623726A (en) | 1986-11-18 |
| EP0126893A1 (en) | 1984-12-05 |
| DE3478742D1 (en) | 1989-07-27 |
| IL71466A (en) | 1989-12-15 |
| US4750978A (en) | 1988-06-14 |
| ES8506573A1 (es) | 1985-08-01 |
| IL71466A0 (en) | 1984-07-31 |
| HUT36771A (en) | 1985-10-28 |
| JPS59199637A (ja) | 1984-11-12 |
| DK168211B1 (da) | 1994-02-28 |
| ES531657A0 (es) | 1985-08-01 |
| DK74193D0 (da) | 1993-06-22 |
| DK198084A (da) | 1984-10-19 |
| IE840946L (en) | 1984-10-18 |
| CA1261845A (en) | 1989-09-26 |
| AR240910A1 (es) | 1991-03-27 |
| ZA842889B (en) | 1984-11-28 |
| AU566449B2 (en) | 1987-10-22 |
| KR920003836B1 (ko) | 1992-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK170154B1 (da) | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre | |
| CN104087968B (zh) | 卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法 | |
| US6500956B1 (en) | Method for the catalytic production of substituted bipyridyl derivatives | |
| US8293918B2 (en) | Process for producing dihalopyridines | |
| Marsais et al. | Directed lithiation of 4‐halopyridines: Chemoselectivity, regioselectivity and application to synthesis | |
| US8575350B2 (en) | Process for producing pyridine carboxylic acids | |
| CN110438522B (zh) | 一种电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法 | |
| US3663556A (en) | Method for preparing alkali metal salts of 3-hydroxy -2-oxo-1(2h)-pyridine-sulfonic acid | |
| JPS6052145B2 (ja) | ２，３，５，６−テトラクロルピリジンと３，５，６−トリクロルピリジン−２−オ−ルの製造方法 | |
| JPH07116153B2 (ja) | ピリジン−２，３−ジカルボン酸類の製造方法 | |
| US3027380A (en) | Process for preparing 5-fluoronicotinic acid | |
| US2109957A (en) | Preparation of pyridine-carboxylic acids and the like | |
| US3829432A (en) | Process for the oxidation of quinoline | |
| CN109836376B (zh) | 一种以2，3-吡啶二羧酸为原料制备2-氯代烟酸的方法 | |
| US3833599A (en) | Process for the oxidation of alkylpyridines | |
| WO1995026340A1 (fr) | Procede d'obtention de cyanopyridine | |
| JP2516396B2 (ja) | 複素環テトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0153864B2 (da) | ||
| DE740103C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsaeuren | |
| JP2000344751A (ja) | ２，３−ピリジンジカルボン酸類の製造方法 | |
| JPH01246260A (ja) | ６−クロロピリジン−２，３−ジカルボン酸及び複素環ジカルボン酸の製造方法 | |
| CN109761758A (zh) | 一种3,6-二氯水杨酸的合成方法 | |
| NO744716L (da) | ||
| JPS6229571A (ja) | キノリン酸の製造方法 | |
| JPH0539268A (ja) | 新規な２−ヒドロキシメチル−４−メトキシ−３，５−ジメチルピリジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A0 | Application filed | ||
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |