JP2516396B2 - 複素環テトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
複素環テトラカルボン酸の製造方法Info
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- JP2516396B2 JP2516396B2 JP63072874A JP7287488A JP2516396B2 JP 2516396 B2 JP2516396 B2 JP 2516396B2 JP 63072874 A JP63072874 A JP 63072874A JP 7287488 A JP7287488 A JP 7287488A JP 2516396 B2 JP2516396 B2 JP 2516396B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピラジンテトラカルボン酸の製造方法に関
する。
する。
従来の技術 一般に、含窒素複素環テトラカルボン酸は、感熱・感
圧色素、医薬、農薬或いは高分子化合物の原料として有
用である。
圧色素、医薬、農薬或いは高分子化合物の原料として有
用である。
ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸は、例えば、B
eilstein Org.Chemie,22,189によれば、2,6−ジメチル
ピリジン−3,5−ジカルボン酸を過マンガン酸カリウム
にて酸化することによって得ることができる。また、ピ
ラジンテトラカルボン酸は、例えば、Beilstein Org.Ch
emie,25,185によれば、テトラメチルピラジンの過マン
ガン酸カリウムによる酸化によって得ることができる。
eilstein Org.Chemie,22,189によれば、2,6−ジメチル
ピリジン−3,5−ジカルボン酸を過マンガン酸カリウム
にて酸化することによって得ることができる。また、ピ
ラジンテトラカルボン酸は、例えば、Beilstein Org.Ch
emie,25,185によれば、テトラメチルピラジンの過マン
ガン酸カリウムによる酸化によって得ることができる。
しかし、かかる過マンガン酸カリウムによる酸化反応
を用いるときは、この酸化剤を原料被酸化物の当量程度
をも必要とし、しかも、過マンガン酸カリウムは比較的
高価であるので、製造費用が高くならざるを得ない。更
に、酸化反応において、二酸化マンガンが多量に副生
し、その廃棄処理を必要とするために、工業的な製造方
法としては不利である。
を用いるときは、この酸化剤を原料被酸化物の当量程度
をも必要とし、しかも、過マンガン酸カリウムは比較的
高価であるので、製造費用が高くならざるを得ない。更
に、酸化反応において、二酸化マンガンが多量に副生
し、その廃棄処理を必要とするために、工業的な製造方
法としては不利である。
発明が解決しようとする課題 本発明は、ピラジンテトラカルボン酸の従来の製造に
おける上記した問題を解決するためになされたものであ
って、酸化剤として、過マンガン酸カリウムに代えて、
四酸化ルテニウムを用いることによって、工業的に有利
にピラジンテトラカルボン酸を製造する方法を提供する
ことを目的とする。
おける上記した問題を解決するためになされたものであ
って、酸化剤として、過マンガン酸カリウムに代えて、
四酸化ルテニウムを用いることによって、工業的に有利
にピラジンテトラカルボン酸を製造する方法を提供する
ことを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明によるピラジンテトラカルボン酸の製造方法
は、一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2は、それぞれアルキル基を示すか、又
は相互に結合して形成するシクロアルケン環又はベンゼ
ン環を示す。また、R1、R2及びベンゼン環Ａは、反応に
関与しない置換基を有していてもよい。） で表わされる複素環式化合物を塩基性条件下に四酸化ル
テニウムで酸化することを特徴とする。
は、一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2は、それぞれアルキル基を示すか、又
は相互に結合して形成するシクロアルケン環又はベンゼ
ン環を示す。また、R1、R2及びベンゼン環Ａは、反応に
関与しない置換基を有していてもよい。） で表わされる複素環式化合物を塩基性条件下に四酸化ル
テニウムで酸化することを特徴とする。
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表わされる原料
被酸化物において、R1及びR2は、それぞれアルキル基を
示すか、又は相互に結合して形成するシクロアルケン環
又はベンゼン環を示す。R1、R2及びベンゼン環Ａは、反
応に関与しない置換基、例えば、水酸基等を有していて
もよい。上記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基又はブチル基であることが好ましい。
被酸化物において、R1及びR2は、それぞれアルキル基を
示すか、又は相互に結合して形成するシクロアルケン環
又はベンゼン環を示す。R1、R2及びベンゼン環Ａは、反
応に関与しない置換基、例えば、水酸基等を有していて
もよい。上記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基又はブチル基であることが好ましい。
従って、本発明において用い得る原料被酸化物として
は、例えば、2,3−ジメチルキノキサリン、2,3−ジメチ
ル−５−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジメチル−８
−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジエチルキノキサリ
ン、2,3−ジエチル−５−ヒドロキシキノキサリン、2,3
−ジエチル−８−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジ−
ｎ−プロピルキノキサリン、2,3−ジ−ｎ−プロピル−
５−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジ−ｎ−プロピル
−８−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジイソプロピル
キノキサリン、2,3−ジイソプロピル−５−ヒドロキシ
キノキサリン、2,3−ジ−ｎ−ブチルキノキサリン、2,3
−ジ−ｎ−ブチル−８−ヒドロキシキノキサリン、2,3
−ジイソブチルキノキサリン、２−メチル−３−エチル
キノキサリン、２−メチル−３−ｎ−プロピルキノキサ
リン、フェナジン、1,2,3,4−テトラヒドロフェナジン
等を挙げることができる。」 本発明の方法においては、酸化剤として、四酸化ルテ
ニウムが用いられる。しかし、助酸化剤を併用すること
により、反応系には触媒量が存在すればよい。即ち、四
酸化ルテニウムは、酸化反応によつて、自体は還元され
て二酸化ルテニウムになるが、この二酸化ルテニウムが
助酸化剤で酸化されて、再び、四酸化ルテニウムを生成
するからである。従って、本発明においては、助酸化剤
によつて四酸化ルテニウムを与えるルテニウム化合物、
例えば、二酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム等も用い
ることができる。
は、例えば、2,3−ジメチルキノキサリン、2,3−ジメチ
ル−５−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジメチル−８
−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジエチルキノキサリ
ン、2,3−ジエチル−５−ヒドロキシキノキサリン、2,3
−ジエチル−８−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジ−
ｎ−プロピルキノキサリン、2,3−ジ−ｎ−プロピル−
５−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジ−ｎ−プロピル
−８−ヒドロキシキノキサリン、2,3−ジイソプロピル
キノキサリン、2,3−ジイソプロピル−５−ヒドロキシ
キノキサリン、2,3−ジ−ｎ−ブチルキノキサリン、2,3
−ジ−ｎ−ブチル−８−ヒドロキシキノキサリン、2,3
−ジイソブチルキノキサリン、２−メチル−３−エチル
キノキサリン、２−メチル−３−ｎ−プロピルキノキサ
リン、フェナジン、1,2,3,4−テトラヒドロフェナジン
等を挙げることができる。」 本発明の方法においては、酸化剤として、四酸化ルテ
ニウムが用いられる。しかし、助酸化剤を併用すること
により、反応系には触媒量が存在すればよい。即ち、四
酸化ルテニウムは、酸化反応によつて、自体は還元され
て二酸化ルテニウムになるが、この二酸化ルテニウムが
助酸化剤で酸化されて、再び、四酸化ルテニウムを生成
するからである。従って、本発明においては、助酸化剤
によつて四酸化ルテニウムを与えるルテニウム化合物、
例えば、二酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム等も用い
ることができる。
本発明において、反応に用いるルテニウム化合物量
は、原料１モルに対し10-4〜10-1モルの範囲である。ル
テニウム化合物量を10-1モル以上用いることは、反応時
間を短縮する観点からは有利であるが、反応プロセスの
経済性を低下させるので、工業的な製造方法としては、
不利である。他方、10-4モル以下を用いることは、反応
時間が極端に長くなるので、好ましくない。
は、原料１モルに対し10-4〜10-1モルの範囲である。ル
テニウム化合物量を10-1モル以上用いることは、反応時
間を短縮する観点からは有利であるが、反応プロセスの
経済性を低下させるので、工業的な製造方法としては、
不利である。他方、10-4モル以下を用いることは、反応
時間が極端に長くなるので、好ましくない。
本発明において、助酸化剤は、ルテニウム化合物を四
酸化ルテニウムに酸化し得るものであればよく、特に限
定されないが、通常、過ヨウ素酸塩又は次亜塩素酸塩が
用いられる。助酸化剤は、理論量の１〜２倍の範囲で用
いることが好ましい。
酸化ルテニウムに酸化し得るものであればよく、特に限
定されないが、通常、過ヨウ素酸塩又は次亜塩素酸塩が
用いられる。助酸化剤は、理論量の１〜２倍の範囲で用
いることが好ましい。
本発明の方法においては、原料被酸化物が反応温度に
おいて固体のときは、反応速度が著しく遅いので、反応
を有機溶剤中にて行なうことが好ましい。かかる場合、
有機溶剤は、反応に不活性であれば、特に限定されるも
のではないが、通常、四塩化炭素やクロロホルム等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素が好適に用いられる。用いる有
機溶剤の量は、原料被酸化物が溶解する量であれば足り
る。
おいて固体のときは、反応速度が著しく遅いので、反応
を有機溶剤中にて行なうことが好ましい。かかる場合、
有機溶剤は、反応に不活性であれば、特に限定されるも
のではないが、通常、四塩化炭素やクロロホルム等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素が好適に用いられる。用いる有
機溶剤の量は、原料被酸化物が溶解する量であれば足り
る。
本発明において、反応は、塩基性条件下で行なわれ
る。中性及び酸性条件下では、原料被酸化物の含窒素環
も酸化されるために、収率が低下する。塩基性化合物と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。その使
用量は、通常、原料被酸化物に対して10倍モル以上であ
り、反応を通じて、反応系をpH11以上の高アルカリ性に
保持することが好ましい。
る。中性及び酸性条件下では、原料被酸化物の含窒素環
も酸化されるために、収率が低下する。塩基性化合物と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。その使
用量は、通常、原料被酸化物に対して10倍モル以上であ
り、反応を通じて、反応系をpH11以上の高アルカリ性に
保持することが好ましい。
反応温度は、主に反応速度に影響を及ぼす。従って、
本発明においては、反応温度は、通常、10〜70℃の範囲
であり、好ましくは20〜60℃の範囲である。反応温度が
10℃以下では、反応速度が遅すぎ、他方、70℃より高温
では、助酸化剤の自己分解が促進されるので、助酸化剤
を不必要に多量を必要とする。反応時間は、反応温度に
もよるが、通常、５〜80時間である。
本発明においては、反応温度は、通常、10〜70℃の範囲
であり、好ましくは20〜60℃の範囲である。反応温度が
10℃以下では、反応速度が遅すぎ、他方、70℃より高温
では、助酸化剤の自己分解が促進されるので、助酸化剤
を不必要に多量を必要とする。反応時間は、反応温度に
もよるが、通常、５〜80時間である。
通常、反応終了後、得られた反応混合物を酸性にして
沈殿を濾取し、これを希酸と共に煮沸することによっ
て、目的とするピラジンテトラカルボン酸を沈殿として
単離することができる。また、得られた反応混合物を酸
性にした後、これに硫酸銅、塩化銅、酸化銅等の銅化合
物を添加すれば、目的とするピラジンテトラカルボン酸
を銅塩として単離することができる。このようにして得
られたピラジンテトラカルボン酸銅塩は、硫化水素、水
酸化ナトリウム等にて分解することにより、目的とする
ピラジンテトラカルボン酸を得ることができる。
沈殿を濾取し、これを希酸と共に煮沸することによっ
て、目的とするピラジンテトラカルボン酸を沈殿として
単離することができる。また、得られた反応混合物を酸
性にした後、これに硫酸銅、塩化銅、酸化銅等の銅化合
物を添加すれば、目的とするピラジンテトラカルボン酸
を銅塩として単離することができる。このようにして得
られたピラジンテトラカルボン酸銅塩は、硫化水素、水
酸化ナトリウム等にて分解することにより、目的とする
ピラジンテトラカルボン酸を得ることができる。
発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、2,3−ジアル
キルキノキサリン、フェナジン等から、ピラジンテトラ
カルボン酸を容易に得ることができる。
キルキノキサリン、フェナジン等から、ピラジンテトラ
カルボン酸を容易に得ることができる。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。尚、
以下において、％は重量％を意味するものとする。
これら実施例により何ら限定されるものではない。尚、
以下において、％は重量％を意味するものとする。
実施例１ フェナジン9.01gを150mlの四塩化炭素に溶解した後、
これに50％水酸化ナトリウム水溶液52g、三塩化ルテニ
ウム（RuCl3・３H2O）の１％水溶液5.2ml、及び12％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液740gを添加し、30〜35℃の温
度にて48時間撹拌した。次いで、少量のイソプロパノー
ルにて残存する有効塩素を分解した後、塩化ナトリウム
を濾去し、水層を分取した。
これに50％水酸化ナトリウム水溶液52g、三塩化ルテニ
ウム（RuCl3・３H2O）の１％水溶液5.2ml、及び12％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液740gを添加し、30〜35℃の温
度にて48時間撹拌した。次いで、少量のイソプロパノー
ルにて残存する有効塩素を分解した後、塩化ナトリウム
を濾去し、水層を分取した。
この水層に希塩酸を加えてpHを１とし、析出物を濾取
した。この酸析物を希塩酸にて10分間煮沸し、冷却した
後、析出物を濾取、水洗、乾燥して、ピラジンテトラカ
ルボン酸２水和物4.96g（収率33.9％）を白色粉末とし
て得た。融点は196〜198℃（分解）であった。
した。この酸析物を希塩酸にて10分間煮沸し、冷却した
後、析出物を濾取、水洗、乾燥して、ピラジンテトラカ
ルボン酸２水和物4.96g（収率33.9％）を白色粉末とし
て得た。融点は196〜198℃（分解）であった。
実施例２ 実施例１において、三塩化ルテニウム（RuCl3・３H
2O）の１％水溶液2.6mlを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ピラジンテトラカルボン酸２水和物4.15g
（収率28.8％）を得た。
2O）の１％水溶液2.6mlを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ピラジンテトラカルボン酸２水和物4.15g
（収率28.8％）を得た。
実施例３ 2,3−ジメチルキノキサリン15.8gを80mlの四塩化炭素
に溶解した後、これに50％水酸化ナトリウム水溶液104
g、三塩化ルテニウム（RuCl3,3H2O）の１％水溶液26m
l、及び12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液1182gを添加
し、30〜35℃の温度にて75時間撹拌した。反応後、実施
例１と同様に後処理して、ピラジンテトラカルボン酸２
水和物11.9g（収率40.8％）を白色粉末として得た。融
点は195〜196℃（分解）であった。
に溶解した後、これに50％水酸化ナトリウム水溶液104
g、三塩化ルテニウム（RuCl3,3H2O）の１％水溶液26m
l、及び12％次亜塩素酸ナトリウム水溶液1182gを添加
し、30〜35℃の温度にて75時間撹拌した。反応後、実施
例１と同様に後処理して、ピラジンテトラカルボン酸２
水和物11.9g（収率40.8％）を白色粉末として得た。融
点は195〜196℃（分解）であった。
実施例４ 実施例３において、三塩化ルテニウム（RuCl3・３H
2O）の１％水溶液5.2mlを用いた以外は、実施例３と同
様にして、ピラジンテトラカルボン酸２水和物7.88g
（収率27.0％）を得た。
2O）の１％水溶液5.2mlを用いた以外は、実施例３と同
様にして、ピラジンテトラカルボン酸２水和物7.88g
（収率27.0％）を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれアルキル基を示すか、又
は相互に結合して形成するシクロアルケン環又はベンゼ
ン環を示す。また、R1、R2及びベンゼン環Ａは、反応に
関与しない置換基を有していてもよい。） で表わされる複素環式化合物を塩基性条件下に四酸化ル
テニウムで酸化することを特徴とするピラジンテトラカ
ルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63072874A JP2516396B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 複素環テトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63072874A JP2516396B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 複素環テトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01246261A JPH01246261A (ja) | 1989-10-02 |
| JP2516396B2 true JP2516396B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=13501915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63072874A Expired - Lifetime JP2516396B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 複素環テトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516396B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4736036A (en) * | 1983-08-08 | 1988-04-05 | Appleton Papers Inc. | Process for the preparation of quinolinic acid |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP63072874A patent/JP2516396B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01246261A (ja) | 1989-10-02 |
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