JPH01246260A

JPH01246260A - ６−クロロピリジン−２，３−ジカルボン酸及び複素環ジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH01246260A
Application number: JP7287388A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Horiuchi; 健一郎堀内; Mansuke Matsumoto; 万助松本
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1989-10-02
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH082879B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】庄】」Ｊ１七Ｗ土訃本発明は、新規化合物である６−クロロピリジン−２，
３−ジカルボン酸、及び含窒素複素環式芳香族化合物を
酸化して、含窒素複素環ジカルボン酸を製造する方法に
関する。

ｌ米ｑ及歪含窒素複素環ジカルボン酸は、感熱・感圧色素、医薬、
或いは農薬等の原料として有用である。

従来、含窒素複素環ジカルボン酸を製造するには、一般
に、含窒素複素環式芳香族化合物を塩基性条件下に過マ
ンガン酸アルカリにて酸化して、芳香環を開裂したり、
或いは含窒素複素環式化合物がアルキル基を有するとき
は、そのアルキル基を酸化する方法によっている。しか
し、かかる過マンガン酸アルカリによる酸化反応を用い
るときは、この酸化剤を原料被酸化物の当量程度をも必
要とし、しかも、過マンガン酸アルカリは比較的高価で
あるので、製造費用が高（ならざるを得ない。更に、酸
化反応において、二酸化マンガンが多量に副生じ、その
廃棄処理を必要とするために、工業的な製造方法として
は不利である。

明が解決しようとする課本発明は、含窒素複素環ジカルボン酸の従来の製造にお
ける上記した問題を解決するためになされたものであっ
て、酸化剤として、過マンガン酸カリウムに代えて、四
酸化ルテニウムを用いることによって、工業的に有利に
含窒素複素環ジカルボン酸を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

更に、本発明は、かかる方法によって製造される新規な
含窒素複素環ジカルボン酸である６−クロロピリジン−
２，３−ジカルボン酸を提供することを目的とする。

課題を”　するための本発明による含窒素複素環ジカルボン酸の製造方法は、
−最大（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒは水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す
。但し、Ｘが炭素原子のときは、Ｒは水素原子ではない
。また、ベンゼン原人は反応に影響しない置換基を有し
ていてもよい。）で表わされる複素環式化合物を塩基性
条件下、四酸化ルテニウムで酸化して、−最大（式中、Ｒ及びＸは前記と同じである。）で表わされる
複素環ジカルボン酸を製造するものである。

本発明の方法によれば、驚くべきことには、−最大（１
）で表わされる複素環式化合物におけるＲがアルキル基
の場合でも、このアルキル基が実質的に酸化されず、ベ
ンゼン環のみが優先的に酸化されて、−最大（ＩＩ）で
表わされる含窒素複素環ジカルボン酸を得ることができ
る。

本発明の方法において用いる原料被酸化物は、前記−最
大（Ｉ）で表わされ、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又はハロゲン原子である。上記アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基
を挙げることができるが、メチル基が好ましい。また、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素
を挙げることができるが、塩素が好ましい。前記−最大
（Ｉ）において、Ｘが炭素原子であるときは、Ｒは、水
素原子ではなく、アルキル基でなければならない。また
、ベンゼン環Ａは反応に影響しない置換基を有していて
もよい。

従って、本発明においては、原料被酸化物として、例え
ば、２−１３−及び４−メチルキノリン等のアルキル置
換キノリン、２−クロロキノリン等のハロゲン置換キノ
リン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン等のアル
キル置換キノキサリンが好ましく用いられる。

本発明の方法においては、酸化剤として、四酸化ルテニ
ウムが用いられる。しかし、助酸化剤を併用することに
より、反応系には触媒量が存在すればよい。即ち、四酸
化ルテニウムは、酸化反応によって、自体は還元されて
二酸化ルテニウムになるが、この二酸化ルテニウムが助
酸化剤で酸化されて、再び、四酸化ルテニウムを生成す
るからである。従つ′（、本発明においては、助酸化剤
によって四酸化ルテニウムを与えるルテニウム化合物、
例えば、二酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム等も用い
ることができる。

本発明において、反応に用いるルテニウム化合物量は、
原料１モルに対し１０−’−１０−”モルの範囲である
。ルテニウム化合物量を１０−”モル以上用いることは
、反応時間を短縮する観点からは有利であるが、反応プ
ロセスの経済性を低下させるので、工業的な製造方法と
しては、不利である。

他方、１０４モル以下を用いるときは、反応時間が極端
に長くなるので、好ましくない。

本発明において、助酸化剤は、ルテニウム化合物を四酸
化ルテニウムに酸化し得るものであればよく、特に限定
されないが、通常、過ヨウ素酸塩又は次亜塩素酸塩が用
いられる。助酸化剤は、理論量の１〜２倍の範囲で用い
ることが好ましい。

２倍以上用いても、例えばトリカルボン酸等が多量に副
生ずることはないが、経済的に不利であるからである。

本発明の方法においては、原料被酸化物が反応温度にお
いて固体のときは、反応速度が著しく遅いので、反応を
有機溶剤中にて行なうことが好ましい。かかる場合、有
機溶剤は、反応に不活性であれば、特に限定されるもの
ではないが、通常、四塩化炭素やクロロホルム等の脂肪
族ハロゲン化炭化水素が好適に用いられる。用いる有機
溶剤の量は、原料被酸化物を溶解させ得る量であれば足
りる。

本発明において、反応は、塩基性条件下で行なわれる。

中性及び酸性条件下では、原料被酸化物の含窒素環も酸
化されるために、収率が低下する。

塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用い
られる。その使用量は、通常、原料被酸化物に対して５
倍モル以上であり、反応を通じて、反応系をｐＨ１１以
上の高アルカリ性に保持することが好ましい。

反応温度は、主に反応速度に影響を及ぼす。従って、本
発明においては、反応温度は、通常、１０〜７０℃の範
囲であり、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。反応
温度が１０℃以下では、反応速度が遅すぎ、他方、７０
℃より高温では、助酸化剤の自己分解が促進されるので
、助酸化剤を不必要に多量を必要とする。反応時間は、
反応温度にもよるが、通常、５〜５０時間である。

通常、反応終了後、得られた反応混合物を酸性にするこ
とにより、目的とする含窒素複素環ジカルボン酸を単離
することができる。また、目的とする含窒素複素環ジカ
ルボン酸が水に易溶性であるときは、得られた反応混合
物を酸性にした後、これに硫酸銅、塩化銅、酸化銅等の
銅化合物を添加すれば、目的とする含窒素複素環ジカル
ボン酸を銅塩として単離することができる。

上記銅塩の生成反応において、反応温度が余りに高いと
き、例えば、還流条件では、目的とする含窒素複素環ジ
カルボン酸の分離を招くおそれがあり、他方、余りに低
いときは、銅塩が生成し難い。従って、１０〜９８℃、
好ましくは６０〜８０℃の範囲で前記銅化合物を原料被
酸化物に対して、約当塗程度添加すればよい。このよう
にして得られたジカルボン酸銅塩は、硫化水素、水酸化
ナトリウム等にて分解することにより、目的とするジカ
ルボン酸を得ることができる。

光肌■募果以上のように、本発明の方法によれば、置換キノリン、
キノキサリン及び置換キノキサリンから、芳香環の酸化
開裂によって、それぞれ対応する置換又は非置換複素環
ジカルボン酸を得ることができる。また、本発明の方法
によって得られる６−クロロピリジン−２，３−ジカル
ボン酸は、新規化合物である。

大旌炭以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、％は重量％を意味するものとする。

実施例１２−クロロキノリン１６．４　ｇ、三塩化ルテニウム（
ＲｕＣ１ｚ・３８ｚＯ）の１％水溶液５．２ｍｌ、５０
％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ、及び１２％次亜塩素
酸ナトリウム水溶液６５０ｇを３８〜４２℃の温度で４
８時間攪拌した。次いで、少量のイソプロパツールにて
残存する有効塩素を分解後、塩化ナトリウムを濾去した
。濾液に四塩化炭素５０ｍ１を添加し、攪拌後、水層を
分取した。

次いで、上記水層に１７．５％塩酸１３５ｇを加えてｐ
Ｈ２とし、これに２０％硫酸銅水溶液１２５ｇを添加し
て、７０〜７５℃にて３０分間攪拌した。冷却後、沈殿
を濾取し、水洗、乾燥した。

得られた銅塩を水３００ｍ１中６０〜６５℃にて懸濁下
、硫化水素ガスを１００ｍｌ／分にて２０分間通気させ
た後、濾過した。得られた濾液を減圧下に濃縮乾固した
。これに水５ｍｌを添加した後、濾過、水洗、乾燥して
、６−クロロピリジン−２，３−ジカルポン酸ｌ水和物
８．７１ｇ（収率３９．７％）を淡黄白色粉末として得
た。融点は１３４〜１３７℃（分解）であった。

元素分析（ＣｙＨｂＮＯｓＣ＋）ＣＩＩ　　　　Ｎ実験値　　３８．３８　　２．７３　　６．３２計算値
　　３８．２８　　２．７６　　６．３８赤外線吸収ス
ペクトル（ｃｍ−リ１７２５　　（シＣ−０）マススペクトルｍ／ｅ　　１８３　（Ｍ″″−ＨｏＨ）また、上記６−
クロロピリジン−２，３−ジカルボン酸を常法にてジメ
チルエステルとした。

元素分析（Ｃ９Ｈ１ｌＮＯ４ＣＩ）ＨＮ実験値　　４７．２１　　３．５６　　６．１５計算値
　　４７．０６　　３．５２　　６．１０このものの分
析値はマススペクトルｍ／ｅ　　２２９　（Ｍ”）プロトン核磁気共鳴スペクトル（δ（ＣＤＣＩ：Ｉ））
３．９２　（ｓ、　３Ｂ）、　３．９８　（ｓ、　３Ｈ
）、　７．５０　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、　８．
１７　（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ）。

実施例２キノキサリン６５ｇ、三塩化ルテニウム（ＲｕＣＩ３・
３Ｈ，＋０）の１％水溶液１．３ｍｌ、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液２６０ｇ、及び１２％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液３２５０ｇを３５〜３７℃の温度で２４時間
攪拌した。次いで、少量のイソプロパツールにて残存す
る有効塩素を分解後、塩化ナトリウムを濾去した。濾液
を一５０％硫酸にてｐＨ１とし、結晶硫酸銅１２５ｇを
添加した後、７０〜７５℃にて３０分間攪拌した。冷却
後、沈殿を濾取し、水洗、乾燥して、ピラジン−２，３
−ジカルボン酸銅塩（１：工銅塩）１１５ｇ　（収率９
２．９％）を濃緑色粉末として得た。

得られた銅塩を水２１中、６０〜６５℃にて懸濁下、硫
化水素ガスを２００ｍｌ／分にて１時間通気させた後、
濾過した。濾液を減圧下に濃縮乾固した。水２０＋ｓｌ
を添加後濾過、水洗、乾燥して、ピラジン−２，３−ジ
カルボン酸７４ｇ（収率８８゜１％）を白色粉末として
得た。融点は１７９〜１８０℃（分解）であった。

実施例３キナルジン（２−メチルキノリン）１４．３ｇ。

三塩化ルテニウム（ＲｕＣ１，・３ＨｚＯ）の１％水溶
液５゜２ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ１
及び１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６５０ｇを３０
〜３５℃の温度で２４時間攪拌した。次いで、実施例１
と同様に処理して、６−メヂルピリジン＝２．３−ジカ
ルボン酸６．０８ｇ（収率３３．６％）を白色粉末とし
て得た。融点は１６１〜１６２℃（分解）であった。

実施例４３−メチルキノリン１４．３　ｇ、三塩化ルテニウム（
ＲｕＣＩ：ｒ３Ｈｚｏ）の１％水溶液５．２ｍ１５０％
水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ、及び１２％次亜塩素酸
ナトリウム水溶液６５０ｇを３０〜３５℃の温度で１５
時間撹拌した。次いで、実施例１と同様に処理して、５
−メチルピリジン−２，３−ジカルボン酸６．５６ｇ（
収率３６．２％）を白色粉末として得た。融点は１８０
〜１８１℃（分解）であった。

実施例５レピジン（４−メチルキノリン）１４．３ｇ、三塩化ル
テニウム（ＲｕＣ１３・３ＨｚＯ）の１％水溶液５．２
ＩＩ１１．５０％水酸化ナトリウム水溶液６５０ｇを３
０〜３５℃の温度で２４時間攪拌した。次いで、実施例
１と同様に処理して、４−メチルピリジン−２，３−ジ
カルボン酸７．２４ｇ（収率４０．４％）を白色粉末と
して得た。融点は１８３〜１８４℃（分解）であった。

実施例６２−メチルキノキサリン１４．４　ｇ、三塩化ルテニウ
ム（ＲｕＣ１：＋・３１１ｚＯ）の１％水溶液５．２ｍ
ｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ１及び１２％
次亜塩素酸ナトリウム水溶液６５０ｇを３０〜３５℃の
温度で２４時間撹拌した。次いで、少量のインプロパツ
ールにて残存する有効塩素を分解後、塩化ナトリウムを
濾去した。濾液に四塩化炭素５０ｍ１を添加し、攪拌後
、水層を分取した。

これに１７．５％塩酸１１０ｇを加えてｐＨを３とし、
３０％塩化銅（Ｉｆ）水溶液７０ｇを添加して、７０〜
７５℃にて３０分間攪拌した。冷却後、沈殿を濾取し、
水洗、乾燥した。得られた銅塩を水３００ｍ１中６０〜
６５℃にて懸濁下、硫化水素ガスを１００ｍｌ／分にて
２０分間通気させた後、濾過した。濾液を減圧下に濃縮
乾固した。水５ｍｌを添加した後、濾過、水洗、乾燥し
て、４−メチルピラジン−２，３−ジカルボンＭ４．４
５ｇ（収率２４．５％）を白色粉末として得た。融点は
１８２〜１８３℃（分解）であワた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）６−クロロピリジン−２，３−ジカルボン酸。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒは水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す
。但し、Ｘが炭素原子のときは、Ｒは水素原子ではない
。また、ベンゼン環Ａは反応に影響しない置換基を有し
ていてもよい。）で表わされる複素環式化合物を塩基性条件下、四酸化ル
テニウムで酸化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ及びＸは前記と同じである。）で表わされる複素環ジカルボン酸の製造方法。