JPH05155856A - １，２，３，４−テトラヒドロキノリン及びその製造方法 - Google Patents
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン及びその製造方法Info
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- JPH05155856A JPH05155856A JP3360430A JP36043091A JPH05155856A JP H05155856 A JPH05155856 A JP H05155856A JP 3360430 A JP3360430 A JP 3360430A JP 36043091 A JP36043091 A JP 36043091A JP H05155856 A JPH05155856 A JP H05155856A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は農園芸用殺菌剤の中間体として有用
な４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，４−ジヒドロキ
ノリンの工業的有利な製造方法において、有用な反応介
在物を提供するにある。 【構成】 反応介在物としては３，５−ジクロロアニリ
ンとアクリル酸又はその誘導体との反応生成物である３
−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩又
はエステルであり、また前記反応生成物の還化反応生成
物である４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン又はその塩である。
な４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，４−ジヒドロキ
ノリンの工業的有利な製造方法において、有用な反応介
在物を提供するにある。 【構成】 反応介在物としては３，５−ジクロロアニリ
ンとアクリル酸又はその誘導体との反応生成物である３
−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩又
はエステルであり、また前記反応生成物の還化反応生成
物である４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン又はその塩である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、その製造方法及びアニリノプロパン
酸に関する。
ラヒドロキノリン、その製造方法及びアニリノプロパン
酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平１−２４６２６３号公報には５，
７−ジクロロ−４−（２−フルオロフェノキン）キノリ
ンが農園芸用殺菌剤として優れた植物殺真菌性活性を示
すことが記載されており、また、このものの製造方法と
しては３，５−ジクロロアニリンとメルドラム酸との反
応物を加熱して４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，４
−ジヒドロキノリンを生成、次にオキシ塩化リンと反応
させて４，５，７−トリクロロキノリンを得、更に２−
フルオロフェノールと反応させることにより、このもの
を製造する方法が記載されている。
７−ジクロロ−４−（２−フルオロフェノキン）キノリ
ンが農園芸用殺菌剤として優れた植物殺真菌性活性を示
すことが記載されており、また、このものの製造方法と
しては３，５−ジクロロアニリンとメルドラム酸との反
応物を加熱して４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，４
−ジヒドロキノリンを生成、次にオキシ塩化リンと反応
させて４，５，７−トリクロロキノリンを得、更に２−
フルオロフェノールと反応させることにより、このもの
を製造する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来方
法で用いるメルドラム酸は安価に大量に入手することは
困難であるため、工業的実施に適した製造方法の出現が
希求されている。
法で用いるメルドラム酸は安価に大量に入手することは
困難であるため、工業的実施に適した製造方法の出現が
希求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来方法を
検討し、特に前記４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，
４−ジヒドロキノリンの工業的有利な製造方法を検討し
ていたところ、３，５−ジクロロアニリンとアクリル酸
又はその誘導体との反応物を環化させ、このものを酸化
すると目的物が良好に生成することを見出した。このア
クリル酸又はその誘導体はメルドラム酸に比し安価で大
量に入手できるので、前記４−オキソ−５，７−ジクロ
ロ−１，４−ジヒドロキノリンを工業的有利に製造でき
るとの知見を得た。
検討し、特に前記４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，
４−ジヒドロキノリンの工業的有利な製造方法を検討し
ていたところ、３，５−ジクロロアニリンとアクリル酸
又はその誘導体との反応物を環化させ、このものを酸化
すると目的物が良好に生成することを見出した。このア
クリル酸又はその誘導体はメルドラム酸に比し安価で大
量に入手できるので、前記４−オキソ−５，７−ジクロ
ロ−１，４−ジヒドロキノリンを工業的有利に製造でき
るとの知見を得た。
【０００５】本発明は３，５−ジクロロアニリンとアク
リル酸又はその誘導体との反応物、その環化反応生成物
及び環化反応生成物の製造方法に関し、即ち、第一の発
明は４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン又はその塩であり、第二の発明は
３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩
又はエステルと環化剤とを反応させて４−オキソ−５，
７−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
又はその塩を製造する１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリンの製造方法であり、第三の発明は３−（３，５−
ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩又はエステルで
ある。
リル酸又はその誘導体との反応物、その環化反応生成物
及び環化反応生成物の製造方法に関し、即ち、第一の発
明は４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン又はその塩であり、第二の発明は
３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩
又はエステルと環化剤とを反応させて４−オキソ−５，
７−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
又はその塩を製造する１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリンの製造方法であり、第三の発明は３−（３，５−
ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩又はエステルで
ある。
【０００６】３，５−ジクロロアニリンとアクリル酸又
はその誘導体とは一般に溶媒の存在下に反応させること
により、３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン
酸、その塩又はエステルを良好に生成することができ
る。アクリル酸の誘導体としては塩又はエステルがあげ
られ、また前記アクリル酸又はアニリノプロパン酸の塩
としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、前
記アクリル酸又はアニリノプロパン酸のエステルとして
はメチル、エチル、フェニルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル
エステル、フエニルエステルなどがあげられる。溶媒と
しては水；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸などの有機カルボン酸又は有機スルホン
酸；ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の鎖状又は環状炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチ
ルスルホキシド、スルホランなどの有機硫黄；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、
安息香酸エチルなどのエステル類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
のアミド類、ピリジンなどのピリジン類などがあげられ
る。
はその誘導体とは一般に溶媒の存在下に反応させること
により、３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン
酸、その塩又はエステルを良好に生成することができ
る。アクリル酸の誘導体としては塩又はエステルがあげ
られ、また前記アクリル酸又はアニリノプロパン酸の塩
としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、前
記アクリル酸又はアニリノプロパン酸のエステルとして
はメチル、エチル、フェニルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル
エステル、フエニルエステルなどがあげられる。溶媒と
しては水；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸などの有機カルボン酸又は有機スルホン
酸；ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の鎖状又は環状炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチ
ルスルホキシド、スルホランなどの有機硫黄；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、
安息香酸エチルなどのエステル類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
のアミド類、ピリジンなどのピリジン類などがあげられ
る。
【０００７】この反応においては一般に３，５−ジクロ
ロアニリン１モル当り、アクリル酸又はその誘導体は１
〜１０モル望ましくは１〜３モル使用され、溶媒は３，
５−ジクロロアニリン１重量部当り、１００重量部以下
望ましくは０．０５〜１０重量部使用される。反応は使
用原料、反応装置などに適した反応条件下で行なわれ、
その反応条件は一概に規定できないが、反応温度０〜１
５０℃望ましくは１０〜１００℃で０．１〜５日間であ
る。反応混合物からの３−（３，５−ジクロロアニリ
ノ）プロパン酸、その塩又はエステルの精製、分離は水
洗、抽出、蒸留などの常法によって容易に行なわれる。
ロアニリン１モル当り、アクリル酸又はその誘導体は１
〜１０モル望ましくは１〜３モル使用され、溶媒は３，
５−ジクロロアニリン１重量部当り、１００重量部以下
望ましくは０．０５〜１０重量部使用される。反応は使
用原料、反応装置などに適した反応条件下で行なわれ、
その反応条件は一概に規定できないが、反応温度０〜１
５０℃望ましくは１０〜１００℃で０．１〜５日間であ
る。反応混合物からの３−（３，５−ジクロロアニリ
ノ）プロパン酸、その塩又はエステルの精製、分離は水
洗、抽出、蒸留などの常法によって容易に行なわれる。
【０００８】また、前記アニリノプロパン酸、その塩又
はエステルは環化剤と反応させることにより４−オキソ
−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン又はその塩を生成することができる。その塩とし
てはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩があげら
れる。環化剤としてはポリリン酸、オキシ塩化リンなど
があげられるが、ポリリン酸が望ましく、しかもその濃
度は普通１０〜９０％であって望ましくは７０〜９０％
である。この環化反応においては一般に３−（３，５−
ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩又はエステル１
モル当り、環化剤は０．５〜３０モル望ましくは５〜１
５モル使用され、反応は反応温度３０〜１００℃望まし
くは５０〜１００℃で０．２〜５時間行なわれる。反応
混合物からの４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン又はその塩の精製、分離
は、水洗、濾過などの常法によって行なわれる。
はエステルは環化剤と反応させることにより４−オキソ
−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン又はその塩を生成することができる。その塩とし
てはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩があげら
れる。環化剤としてはポリリン酸、オキシ塩化リンなど
があげられるが、ポリリン酸が望ましく、しかもその濃
度は普通１０〜９０％であって望ましくは７０〜９０％
である。この環化反応においては一般に３−（３，５−
ジクロロアニリノ）プロパン酸、その塩又はエステル１
モル当り、環化剤は０．５〜３０モル望ましくは５〜１
５モル使用され、反応は反応温度３０〜１００℃望まし
くは５０〜１００℃で０．２〜５時間行なわれる。反応
混合物からの４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン又はその塩の精製、分離
は、水洗、濾過などの常法によって行なわれる。
【０００９】更に前記キノリン又はその塩は酸化剤と反
応させることにより４−オキソ−５ ，７−ジクロロ−
１，４−ジヒドロキノリンを良好に生成することができ
る。その酸化剤としては二酸化マンガン、パラジウム／
カーボン、パラジウム／ブラック、白金／カーボン、白
金／ブラック、硫黄、過酸化水素、ニトロベンゼン、ク
ロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，
４−ベンゾキノンなどがあげられるが、二酸化マンガ
ン、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−１，４−ベンゾキノンが望ましい。この反応は一般に
溶媒の存在下に行なわれるが、溶媒としては、前述の
３，５−ジクロロアニリンとアクリル酸、その塩又はエ
ステルとの反応時に用いられる溶媒と同様のものを使用
することができる。
応させることにより４−オキソ−５ ，７−ジクロロ−
１，４−ジヒドロキノリンを良好に生成することができ
る。その酸化剤としては二酸化マンガン、パラジウム／
カーボン、パラジウム／ブラック、白金／カーボン、白
金／ブラック、硫黄、過酸化水素、ニトロベンゼン、ク
ロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，
４−ベンゾキノンなどがあげられるが、二酸化マンガ
ン、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−１，４−ベンゾキノンが望ましい。この反応は一般に
溶媒の存在下に行なわれるが、溶媒としては、前述の
３，５−ジクロロアニリンとアクリル酸、その塩又はエ
ステルとの反応時に用いられる溶媒と同様のものを使用
することができる。
【００１０】この反応においては一般に４−オキソ−
５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン又はその塩１重量部当り、酸化剤０．０１〜１００
重量部望ましくは０．１〜１０重量部使用され、また溶
剤は１００重量部以下望ましくは０．２〜３０重量部使
用される。この反応は必要に応じて窒素気流状態のよう
な非酸化性雰囲気下、反応温度０〜２００℃望ましくは
３０〜１８０℃で０．５〜１００時間行なわれる、反応
混合物に対して水洗、蒸留、濾過などの通常の精製、分
離操作を施せば目的の４−オキソ−５，７−ジクロロ−
１，４−ジヒドロキノリンを容易に得ることができる。
次に本発明に係る実験例を記載する。
５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン又はその塩１重量部当り、酸化剤０．０１〜１００
重量部望ましくは０．１〜１０重量部使用され、また溶
剤は１００重量部以下望ましくは０．２〜３０重量部使
用される。この反応は必要に応じて窒素気流状態のよう
な非酸化性雰囲気下、反応温度０〜２００℃望ましくは
３０〜１８０℃で０．５〜１００時間行なわれる、反応
混合物に対して水洗、蒸留、濾過などの通常の精製、分
離操作を施せば目的の４−オキソ−５，７−ジクロロ−
１，４−ジヒドロキノリンを容易に得ることができる。
次に本発明に係る実験例を記載する。
【００１１】
実施例１．３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン
酸の合成 ３，５−ジクロロアニリン８１ｇ（０．５モル）、アク
リル酸６４．８ｇ（０．９モル）及び水８０ｍｌを四ツ
口フラスコに仕込み、窒素気流状態で室温下２日間攪拌
して反応させた。反応終了後析出した結晶を濾別し水洗
した後、加熱乾燥して粗３−（３，５−ジクロロアニリ
ノ）プロパン酸１１６ｇを得た。その一部を混合溶媒
（ｎ−ヘキサン：イソプロピルエーテル＝１：１）で再
結晶して融点１０４．４〜１０６．０℃のものを得た。
酸の合成 ３，５−ジクロロアニリン８１ｇ（０．５モル）、アク
リル酸６４．８ｇ（０．９モル）及び水８０ｍｌを四ツ
口フラスコに仕込み、窒素気流状態で室温下２日間攪拌
して反応させた。反応終了後析出した結晶を濾別し水洗
した後、加熱乾燥して粗３−（３，５−ジクロロアニリ
ノ）プロパン酸１１６ｇを得た。その一部を混合溶媒
（ｎ−ヘキサン：イソプロピルエーテル＝１：１）で再
結晶して融点１０４．４〜１０６．０℃のものを得た。
【００１２】実施例２．３−（３，５−ジクロロアニリ
ノ）プロパン酸メチルエステルの合成 ３，５−ジクロロアニリン１６２ｇ（１．０モル）、ア
クリル酸メチルエステル１０３．２ｇ（１．２モル）及
び酢酸１０ｍｌを四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下
還流しながら２９時間撹拌して反応させた。反応混合物
を冷却後水３００ｍｌ及び塩化メチレン３００ｍｌに投
入し、反応生成物を抽出して塩化メチレン層を芒硝で乾
燥後塩化メチレンを留去した。更にその残渣を減圧下で
液状物を留去してクリーム色の３−（３，５−ジクロロ
アニリノ）プロパン酸メチルエステルの結晶４．０ｇを
得た。（融点は１５４〜１５８℃）。
ノ）プロパン酸メチルエステルの合成 ３，５−ジクロロアニリン１６２ｇ（１．０モル）、ア
クリル酸メチルエステル１０３．２ｇ（１．２モル）及
び酢酸１０ｍｌを四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下
還流しながら２９時間撹拌して反応させた。反応混合物
を冷却後水３００ｍｌ及び塩化メチレン３００ｍｌに投
入し、反応生成物を抽出して塩化メチレン層を芒硝で乾
燥後塩化メチレンを留去した。更にその残渣を減圧下で
液状物を留去してクリーム色の３−（３，５−ジクロロ
アニリノ）プロパン酸メチルエステルの結晶４．０ｇを
得た。（融点は１５４〜１５８℃）。
【００１３】実施例３，３−（３，５−ジクロロアニリ
ノ）プロパン酸エチルエステルの合成 ３，５−ジクロロアニリン８１ｇ（０．５モル）、アク
リル酸エチルエステル５０ｇ（０．５モル）及び酢酸
６．４ｍｌを四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下１０
０℃で６４時間撹拌して反応させた。反応混合物を冷却
後水１５０ｍｌ及び塩化メチレン１５０ｍｌに投入し、
反応生成物を抽出し塩化メチレン層を芒硝で乾燥後塩化
メチレンを留去した。更にその残渣を１８５℃／８ｍｍ
Ｈｇで液状物を留去して薄赤色の３−（３，５−ジクロ
ロアニリノ）プロパン酸エチルエステル４５．０ｇを得
た。（融点は７６〜８１℃）。
ノ）プロパン酸エチルエステルの合成 ３，５−ジクロロアニリン８１ｇ（０．５モル）、アク
リル酸エチルエステル５０ｇ（０．５モル）及び酢酸
６．４ｍｌを四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下１０
０℃で６４時間撹拌して反応させた。反応混合物を冷却
後水１５０ｍｌ及び塩化メチレン１５０ｍｌに投入し、
反応生成物を抽出し塩化メチレン層を芒硝で乾燥後塩化
メチレンを留去した。更にその残渣を１８５℃／８ｍｍ
Ｈｇで液状物を留去して薄赤色の３−（３，５−ジクロ
ロアニリノ）プロパン酸エチルエステル４５．０ｇを得
た。（融点は７６〜８１℃）。
【００１４】実施例４．４−オキソ−５，７−ジクロロ
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの合成 ３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン酸５０ｇ
（０．２１モル）及び８８％ポリリン酸５００ｇを四ツ
口フラスコに仕込み、９０℃に昇温した後２時間撹拌し
て反応させた。その後反応混合物を１１の温水中へ注ぎ
込み冷却し、析出した結晶を濾取し水洗した後、加熱乾
燥して粗４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン４４．４ｇを得た。その一部
をトルエンで再結晶して融点１７７．２〜１８３．６℃
のものを得た。
−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの合成 ３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロパン酸５０ｇ
（０．２１モル）及び８８％ポリリン酸５００ｇを四ツ
口フラスコに仕込み、９０℃に昇温した後２時間撹拌し
て反応させた。その後反応混合物を１１の温水中へ注ぎ
込み冷却し、析出した結晶を濾取し水洗した後、加熱乾
燥して粗４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン４４．４ｇを得た。その一部
をトルエンで再結晶して融点１７７．２〜１８３．６℃
のものを得た。
【００１５】参考例１．４−オキソ−５，７−ジクロロ
−１，４−ジヒドロキノリンの合成 ４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン１０ｇ（０．０４６モル）、二酸化マ
ンガン４１．２ｇ（０．４７モル）及びスルホラン８０
ｍｌを四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下１８０℃に
昇温して２時間撹拌して反応させた。その後反応混合物
を濾過し濾液を減圧下に溶媒を留去した。その残査へ水
を投入し析出した結晶を濾取し乾燥して粗４−オキソ−
５，７−ジクロロ−１，４−ジヒドロキノリン４．５ｇ
を得た。
−１，４−ジヒドロキノリンの合成 ４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン１０ｇ（０．０４６モル）、二酸化マ
ンガン４１．２ｇ（０．４７モル）及びスルホラン８０
ｍｌを四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下１８０℃に
昇温して２時間撹拌して反応させた。その後反応混合物
を濾過し濾液を減圧下に溶媒を留去した。その残査へ水
を投入し析出した結晶を濾取し乾燥して粗４−オキソ−
５，７−ジクロロ−１，４−ジヒドロキノリン４．５ｇ
を得た。
【００１６】参考例２．４−オキソ−５，７−ジクロロ
−１，４−ジヒドロキノリンの合成 ４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン５ｇ（０．０２３モル）、クロラニル
１４．２ｇ（０．０５８モル）及び酢酸４０ｍｌを四ツ
口フラスコに仕込み、窒素気流下還流しながら、３．５
時間撹拌して反応させた。その後水１００ｍｌを投入し
析出した結晶を濾取した。結晶を更に熱トルエン８０ｍ
ｌ中へ投入し１０分間撹拌後濾過した。結晶をイソプロ
ピルエーテルで洗浄し乾燥して４−オキソ−５，７−ジ
クロロ−１，４−ジヒドロキノリン４．１ｇ得た。
−１，４−ジヒドロキノリンの合成 ４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン５ｇ（０．０２３モル）、クロラニル
１４．２ｇ（０．０５８モル）及び酢酸４０ｍｌを四ツ
口フラスコに仕込み、窒素気流下還流しながら、３．５
時間撹拌して反応させた。その後水１００ｍｌを投入し
析出した結晶を濾取した。結晶を更に熱トルエン８０ｍ
ｌ中へ投入し１０分間撹拌後濾過した。結晶をイソプロ
ピルエーテルで洗浄し乾燥して４−オキソ−５，７−ジ
クロロ−１，４−ジヒドロキノリン４．１ｇ得た。
Claims (3)
- 【請求項１】 ４−オキソ−５，７−ジクロロ−１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン又はその塩。 - 【請求項２】 ３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロ
パン酸、その塩又はエステルと環化剤とを反応させて４
−オキソ−５，７−ジクロロ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン又はその塩を製造することを特徴とする
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの製造方法。 - 【請求項３】 ３−（３，５−ジクロロアニリノ）プロ
パン酸、その塩又はエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36043091A JP3224577B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | １，２，３，４−テトラヒドロキノリン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36043091A JP3224577B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | １，２，３，４−テトラヒドロキノリン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155856A true JPH05155856A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3224577B2 JP3224577B2 (ja) | 2001-10-29 |
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